DE19619333C1 - Mehrschichtige Elektrode für Elektrolysezelle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine mehrschichtige Elektrode mit einer porösen durch Sintern hergestellten Kernstruktur aus einem elektrischen leitenden Material für eine Elektrolysezelle, insbesondere mit Feststoffelektrolyt ausgestattete Elektrolysezelle.

Mit Feststoffelektrolyten ausgestattete Elektrolysezellen werden insbesondere für Elektrolyseprozesse, wie die Wasserelektrolyse, zur Erzeugung von Ozon, die HCL- und die NaCl-Elektrolyse eingesetzt. Als Feststoffelektrolyt werden beispielsweise perfluorierte Ionenaustauschermembrane eingesetzt, und die Elektroden sind als poröse Strukturen direkt mit der Membran verbunden. Die Porosität der Elektroden ist erforderlich, um die Zufuhr von Reaktanden bzw. die Abfuhr von Reaktionsprodukten von der fest-fest-Grenzfläche Elektrode/Elektrolyt zu gewährleisten (siehe Dechema-Monographien Band 94 - Verlag Chemie 1983, Seite 211 bis 223; oder US-PS 4975 171).

Bekannte Elektroden poröser Struktur werden durch Pressen und Sintern faseriger Pulver hergestellt. Nachteilig bei den bekannten porösen Elektroden ist die Bildung von Kapillaren, in denen sich bei der nachfolgenden galvanischen Reschichtung der Elektroden Radreste festsetzen. Die galvanischen Radreste lassen sich nur schwer wieder entfernen. Auch die Spülbarkeit der bekannten porösen Strukturen von Elektroden ist bisher nicht zufriedenstellend, da durch die unregelmäßigen Strukturen der Sinterung nicht immer die gewünschte ausreichende Spülung gegeben ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Elektroden mit poröser Struktur zu schaffen, bei denen die Kapillarbildung unterbunden wird und die eine gute Spülbarkeit der Elektroden ermöglichen und bei denen der Aufbau reproduzierbar herstellbar ist.

Diese Aufgabe wird für mehrschichtige Elektroden mit einer porösen Kernstruktur dadurch gelöst, daß die poröse Kernstruktur mindestens zwei durch Sintern hergestellte und miteinander verbundene Schichten aus kugelförmigen Körpern aus Metall in dichter Kugelschüttung enthält, von denen die dem Elektrolyten zugewandte Schicht die aktive Schicht bildet und als Feinschicht von kugelförmigen Körpern gleicher oder annähernd gleicher Größe ausgebildet ist und die die aktive Schicht rückseitig abdeckende Schicht als Grobschicht von kugelförmigen Körpern, die größer als die kugelförmigen Körper der aktiven Schicht sind, gebildet ist.

Erfindungsgemäß werden fast ideal geometrische Teilchen, nämlich kugelförmige Körper für die poröse Kernstruktur eingesetzt, die auf Grund ihrer Konfiguration bei Kugelschüttung sich nur punktuell berühren und wenig Kapillaren bilden. Des weiteren wird erfindungsgemäß lediglich das Sintern für die Herstellung des Verbundes angewendet und nicht das Pressen, auch nicht eine Kombination von Pressen und Sintern.

Zum Aufbau einer vorteilhaften Elektrodenstruktur ist erfindungsgemäß vorgesehen, die aktive Seite oder Frontseite der Elektrode mit feinerer poröser Struktur als die Rückseite aufzubauen, die demgegenüber eine gröbere poröse Struktur aufweist.

Insbesondere zeichnet sich die erfindungsgemäße Elektrode durch einen homogenen Aufbau der aktiven Schicht aus. Durch den erfindungsgemäßen Einsatz und Herstellung einer sphärischen globularen Struktur der porösen Kernstruktur der Elektrode mittels kugelförmiger Körper, die aus einem leitenden Metall hergestellt sind, wird die Spülbarkeit der Elektroden wesentlich erhöht und verhindert, daß Badreste bei der Galvanisierung und Aufbringen von Oberflächenschichten auf die Elektrode in der porösen Struktur zurückgehalten werden.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Elektrode mit einer porösen Kernstruktur sind den kennzeichnenden Merkmalen der Unteransprüche entnehmbar.

Der Aufbau der porösen Kernstruktur kann asymmetrisch sein mit einer Feinschicht als aktiver Schicht aus kugelförmigen Körpern und einer zweiten als Grobschicht ausgebildeten Schicht aus kugelförmigen Körpern mit einem größeren Durchmesser als die kugelförmigen Körper der Feinschicht sind. Es ist aber auch möglich, die poröse Kernstruktur der Elektrode symmetrisch aufzubauen oder nahezu symmetrisch mit einer Grobschicht als innerer Schicht aus kugelförmigen Körpern und außenseitigen Feinschichten aus kugelförmigen Körpern, die einen kleineren Durchmesser als kugelförmigen Körper der inneren Grobschicht aufweisen.

Es ist bevorzugt, die kugelförmigen Körper für die Feinschicht möglichst in gleicher Größe und Form bzw. annähernd gleicher Größe und Form einzusetzen, um eine möglichst dichte und homogene Struktur an der Oberfläche zu erhalten, insbesondere an der aktiven Seite der Elektrode.

Für die Grobschicht können ebenfalls kugelförmige Körper gleicher oder annähernd gleicher Größe und Form eingesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, für die Grobschicht kugelförmige Körper aus einem Korngrößenbereich auszuwählen, d. h. also kugelförmige Körper gemäß einer Korngrößenlinie mit kleineren und größeren Durchmessern. Hierbei ist dann bei der Herstellung der porösen mehrschichtigen Kernstruktur darauf zu achten, daß bei der Schüttung der kugelförmigen Körper unterschiedlicher Größe eine Anordnung nach Art einer Sedimentation auftritt, wobei die feinsten kugelförmigen Körper direkt anliegend an die aktive Feinschicht aus kugelförmigen Körpern sich ansammeln und die gröberen Bestandteile der Grobschicht in entsprechender Entfernung von der aktiven Feinschicht zur Rückseite hin sich befinden. Eine solche Anordnung kann durch eine entsprechende Schüttung mit Rüttelung auf die Feinschicht erfolgen.

Das Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Elektrode bzw. deren poröser Kernstruktur zeichnet sich dadurch aus, daß die einzelnen Schichten der porösen Kernstruktur nacheinander sorgfältig aufeinander geschüttet werden und die aufgeschütteten Schichten einer gemeinsamen Sinterung im Vakuum unterworfen werden. Es ist auch möglich zuerst eine der Schichten, entweder eine Feinschicht oder die Grobschicht durch Schüttung aufzubauen und nachfolgend zu sintern und anschließend hierauf die nächste Schicht, entweder die Grobschicht oder die Feinschicht aufzuschütten und dann wiederum zu sintern, um sowohl den Verbund innerhalb der Schicht als auch mit der angrenzenden Schicht zu erzielen. Sofern die Elektrode dreischichtig aufgebaut ist, wird dann noch die dritte Schicht auf die bereits vorhandenen zwei Schichten aufgebaut.

Als kugelförmige Körper für die Schichten der porösen Kernstruktur werden bevorzugt Körper aus Titan eingesetzt. Es ist auch möglich, für eine poröse Kernstruktur, die als Kathode eingesetzt werden soll, kugelförmige Körper aus Bronze einzusetzen.

Die kugelförmigen Körper für die Feinschicht der porösen Struktur sollten einen Durchmesser im Bereich 100 bis 250 µm aufweisen, sie können auch kleiner sein, sofern entsprechende kugelförmige Körper zur Verfügung stehen. Die kugelförmigen Körper für die Grobschicht sollten einen Durchmesser größer als die kugelförmigen Körper der Feinschicht aufweisen, bevorzugt einen Durchmesser im Bereich von 200 bis 800 µm, vorzugsweise im Bereich von 300 bis 500 µm. Sofern für die Grobschicht kugelförmige Körper mit einem Größenbereich, d. h. einer sogenannten Kornverteilung eingesetzt werden, sollte diese Kornverteilung einen Größenbereich von 100 bis 1000 µm, vorzugsweise im Bereich von 150 bis 600 µm umfassen. Kleinere oder größere Durchmesser der kugelförmigen Körper sowohl für die Feinschicht als auch für die Grobschicht sind möglich und richten sich nach dem jeweiligen Anwendungsfall.

Die Dicke der porösen Kernstruktur einer Elektrode gemäß der Erfindung kann von etwa 1,0 bis 1,7 mm betragen, beispielsweise bei Einsatz für die Ozonerzeugung mit Hilfe eines Feststoffelektrolyten.

Die poröse Kernstruktur der Elektrode wird zumindest auf der die aktive Schicht bildenden Feinschicht mit einer galvanisch aufgebrachten Trägerschicht aus Platinmetallen beschichtet. Auf die Trägerschicht wird dann eine β-Bleidioxydschicht galvanisch aufgebracht.

Je nach Konstruktion kann die Elektrode auf ihrer Rückseite mit einem Träger verbunden sein.

Die erfindungsgemäße mehrschichtige poröse Struktur, aufgebaut aus kugelförmigen Körpern durch Sintern ermöglicht eine sehr genaue Reproduzierbarkeit der Schichten und damit der Elektroden. Ebenfalls ist eine wesentlich verbesserte Spülbarkeit der Elektroden gegenüber herkömmlichen gesinterten und verpreßten Elektroden gegeben.

Die galvanische Beschichtung der porösen Kernstruktur der Elektrode auf der Vor- und Rückseite mittels Platinmetallen erfolgt, um damit Spannungen abzubauen. Hierfür ist insbesondere auch ein symmetrischer Strukturaufbau der Elektrode wünschenswert. Die β-Bleidioxydschicht wird ebenfalls bevorzugt auf der Vor- und Rückseite der porösen Kernstruktur auf der Trägerschicht aus Platinmetallen aufgebracht, um Spannungen zu vermeiden.

Bevorzugt ist eine poröse Kernstruktur der Elektrode, die nur auf der aktiven Seite eine Feinschicht aufweist und auf der Rückseite die Grobschicht, um einen guten Zu- und Abgang der Reaktanden bzw. Reaktionsprodukte zu gewährleisten. Auch bei diesem asymmetrischen Aufbau der porösen Kernstruktur ist es wünschenswert, sowohl die Vor- und Rückseite mit einer Trägerschicht aus Platinmetallen auszurüsten und auf diese Trägerschicht eine β-Bleidioxydschicht galvanisch aufzubringen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung beispielhaft erläutert. Es zeigen

Fig. 1 schematisch eine poröse Kernstruktur für eine Elektrode mit zwei Schichten;

Fig. 2 schematisch eine poröse Kernstruktur für eine Elektrode mit drei Schichten;

Fig. 3 eine poröse Kernstruktur für eine Elektrode gemäß Fig. 1 mit beidseitiger Beschichtung;

Fig. 4 eine poröse Struktur für eine Elektrode gemäß Fig. 2 mit beidseitiger Beschichtung;

Fig. 5 eine poröse Struktur mit zwei Schichten mit Korngrößenverteilung;

Fig. 6 schematisch die Herstellung der porösen Struktur gemäß Fig. 1.

Die poröse Kernstruktur K für eine Elektrode gemäß Fig. 1 umfaßt zwei Schichten FA und G. Die Schicht FA ist eine Feinschicht aus kugelförmigen Körpern 1 gleicher Größe und bildet die aktive Schicht der Elektrode. Diese aktive Feinschicht FA kann sehr dünn ausgebildet sein, jedoch zeichnet sie sich durch eine hohe Reproduzierbarkeit und Homogenität auf Grund des Aufbaues aus gleichen Kugeln gleicher Größe und Gestalt aus. Die aktive Feinschicht FA ist damit eine definierte Schicht.

Rückseitig der aktiven Feinschicht FA ist die Grobschicht G der porösen Kernstruktur ausgebildet, die aus kugelförmigen Körpern mit einer größeren Größe und Durchmesser als die kugelförmigen Körper der Feinschicht FA ausgebildet ist. Die kugelförmigen Körper der Grobschicht G sind mit 2 bezeichnet. Beide Schichten FA und G sind durch Kugelschüttung nach Art einer Kugelpackung hergestellt, wie aus der Fig. 6 ersichtlich. In einem ersten Verfahrensschritt wird eine der beiden Schichten, entweder die Grobschicht G oder die Feinschicht FA, in dem Beispiel nach Fig. 6 zuerst die Grobschicht G, aus kugelförmigen Körpern 2 gleicher Größe geschüttet und auf die so geschüttete Schicht G werden dann die kugelförmigen Körper 1 der Feinschicht FA wiederum aufgeschüttet zu einer möglichst dichten Kugelpackung und in der gewünschten Dicke und danach erfolgt wiederum die Sinterung der gesamten Kernstruktur, bei der die kugelförmigen Körper 1 bzw. 2 sich miteinander und diese Schichten FA und G verbinden.

In der Fig. 2 ist eine symmetrisch aufgebaute poröse Kernstruktur dargestellt, bei der in Weiterbildung der porösen Kernstruktur der Fig. 1 auch auf der Rückseite der Grobschicht eine weitere Feinschicht FR als Rückseiten-Feinschicht aufgetragen und gesintert ist. Hierbei können die kugelförmigen Körper 1 der aktiven Feinschicht FA und der Rückseiten-Feinschicht FR gleich groß sein oder auch die kugelförmigen Körper der Rückseiten-Feinschicht etwas größer als diejenigen der aktiven Feinschicht sein.

In der Fig. 3 ist eine mehrschichtige Elektrode mit einer zweischichtigen porösen Kernstruktur gemäß Fig. 1 dargestellt, die auf der aktiven Seite, nämlich der Außenseite der Feinschicht FA und auf der Rückseite der Grobschicht G mit einer Trägerschicht T aus Platinmetall galvanisch aufgebracht versehen ist. Als kugelförmige Körper 1 und 2 für die Schichten der porösen Kernstruktur sind kugelförmige Körper aus Titan eingesetzt. Für die Feinschicht FA weisen die kugelförmigen Körper 1 beispielsweise eine Größe von etwa 180 µm auf. Für die Grobschicht sind kugelförmige Körper 2 einer Größe von beispielsweise 500 µm eingesetzt.

Auf die Trägerschicht T aus Platinmetall ist bei der Elektrode gemäß Fig. 3 eine Schicht aus β-Bleidioxydschicht auf beiden Seiten galvanisch aufgebracht. Dieser Elektrodenaufbau gemäß Fig. 3 ermöglicht eine gute Spülbarkeit insbesondere durch die grobe Schicht G, des weiteren eine sehr gute Kontaktierung auf der aktiven Seite durch die Feinschicht FA und zeichnet sich durch die gleichmäßige Beschichtung durch hohe mechanische Stabilität und gute elektrische Eigenschaften aus.

In der Fig. 4 ist eine symmetrisch aufgebaute Elektrode mit einer dreischichtigen porösen Kernstruktur gemäß Fig. 2 dargestellt, die ebenfalls auf der Vor- und Rückseite platiniert und mit einer β-Bleidioxydschicht versehen ist. Die Feinschichten FA und FR können sehr geringe Dicke im Vergleich zu der zentralen Grobschicht G aufweisen, so daß durch eine entsprechend große Grobschicht G auch eine gute Spülbarkeit und Hindurchleiten der Reaktanden bzw. Reaktionsprodukte ermöglicht ist.

In der Fig. 5 ist ein Aufbau einer porösen Kernstruktur dargestellt, bei der die Feinschicht FA auf der aktiven Seite aus kugelförmigen Körpern gleicher Größe besteht und zu einer dichten Schicht geschüttet wird. Hierauf wird die Grobschicht G aus kugelförmigen Körpern mit einer Kornverteilung von klein zu größer beispielsweise durch Schütteln und Rütteln auf die Feinschicht FA aufgebracht, um durch Sedimentation einen Aufbau dergestalt zu erreichen, daß die Feinanteile der kugelförmigen Körper 3 der Grobschicht G sich unmittelbar an die Feinschicht FA angrenzend ansammeln und mit entsprechendem Abstand von der Feinschicht FA die gröberen Anteile der kugelförmigen Körper sich in dichter Packung wiederfinden. Danach wird die gesamte in Schichten aufeinander geschüttete Kernstruktur gesintert. Auch diese poröse Kernstruktur K nach Fig. 5 kann dann, wie bei Fig. 3 und 4 erläutert, ein- und/oder beidseitig zumindest jedoch auf der Außenseite der Feinschicht FA mit einer Trägerschicht aus Platinmetallen galvanisch aufgebracht versehen werden und hierauf wiederum eine β-Bleidioxydschicht im galvanischen Verfahren aufgebracht werden.

Claims (15)

1. Mehrschichtige Elektrode mit einer porösen durch Sintern hergestellten Kernstruktur aus einem elektrisch leitenden Material für eine Elektrolysezelle, insbesondere mit Feststoffelektrolyt ausgestattete Elektrolysezelle, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Kernstruktur mindestens zwei durch Sintern hergestellte und miteinander verbundene Schichten aus kugelförmigen Körpern aus Metall in dichter Kugelschüttung enthält, von denen die dem Elektrolyten zugewandte Schicht die aktive Schicht bildet und als Feinschicht von kugelförmigen Körpern gleicher oder annähernd gleicher Größe ausgebildet ist und die die aktive Schicht rückseitig abdeckende Schicht als Grobschicht von kugelförmigen Körpern, die größer als die kugelförmigen Körper der aktiven Schicht sind, gebildet ist.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grobschicht der porösen Kernstruktur auf ihrer Rückseite mit einer weiteren als Feinschicht ausgebildeten Rückseitenschicht aus kugelförmigen Körpern aus Metall gleicher oder annähernd gleicher Größe, hergestellt durch Sintern, bedeckt ist, wobei die die Rückseitenschicht bildenden kugelförmigen Körper kleiner als die kugelförmigen Körper der Grobschicht sind.

3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die Grobschicht kugelförmige Körper mit gleicher Größe oder annähernd gleicher Größe eingesetzt sind.

4. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die Grobschicht kugelförmige Körper mit einer Größe ausgewählt aus einem Korngrößenbereich vorgesehen sind, wobei die kugelförmigen Körper in der geschütteten Schicht in einer von fein zu grob verlaufenden Größe angeordnet sind und die Feinanteile der Grobschicht unmittelbar an die aktive Schicht anschließend angeordnet sind.

5. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß kugelförmige Körper aus Titan für die porösen Schichten der Kernstruktur vorgesehen sind.

6. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß kugelförmige Körper aus Bronze für die porösen Schichten der Kernstruktur bei Verwendung als Kathode vorgesehen sind.

7. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die kugelförmigen Körper für die als Feinschicht ausgebildete aktive Schicht einen mittleren Durchmesser von 100 bis 250 µm aufweisen.

8. Elektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die kugelförmigen Körper für die als Grobschicht ausgebildete Schicht der porösen Kernschicht bei gleicher oder annähernd gleicher Kugelgröße einen mittleren Durchmesser von 200 bis 800 µm aufweisen.

9. Elektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mit einem Korngrößenbereich eingesetzten kugelförmigen Körper für die als Grobschicht ausgebildete Schicht der porösen Kernstruktur einen Korngrößenbereich von 100 bis 1000 µm, vorzugsweise 150 bis 600 µm umfassen.

10. Elektrode nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die die Rückseite der Grobschicht abdeckende Feinschicht aus kugelförmigen Körpern in ihrem Aufbau der die aktive Schicht der porösen Kernstruktur bildenden Feinschicht entspricht.

11. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Kernstruktur aus kugelförmigen Körpern zumindest auf der die aktive Schicht bildenden Feinschicht außenseitig mit einer galvanisch aufgebrachten Trägerschicht aus Platinmetallen beschichtet ist.

12. Elektrode nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Trägerschicht eine β-Bleidioxydschicht galvanisch aufgebracht ist.

13. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Kernstruktur an ihrer Rückseite mit einem Träger verbunden ist.

14. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Kernstruktur eine Dicke im Bereich von 1,0 bis 1,7 mm aufweist.

15. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die die aktive Schicht bildende Feinschicht homogen aufgebaut ist.