DE2836836A1

DE2836836A1 - Luftelektroden

Info

Publication number: DE2836836A1
Application number: DE19782836836
Authority: DE
Inventors: Jacob Chottiner
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1977-08-26
Filing date: 1978-08-23
Publication date: 1979-03-08
Also published as: GB1604342A; FR2401528A1; JPS5445756A; JPS6151384B2; US4152489A

Description

Die Erfindung betrifft Luftelektroden wie auch Metall-Luft-Zellen, die eine oder mehrere derartiger Luftelektroden enthalten.

Bifunktionelle Luftelektroden für eine Eisen-Luft-Batterie umfassen im allgemeinen 3 Bestandteile. Es handelt sich dabei um die Hydrophobe Membran, die einen Luftdurchtritt ermöglicht, jedoch den Elektrolyten zurückhält, weiterhin eine einzelne, aus Fasermetall bestehende Nickelplatte, die als Stromsammler und Leiter sowie als Halterung für eine Paste aus katalytisch aktivem Material dient, sowie als drittes die katalytisch aktive Materialpastenzusammensetzung selbst, die auf den Stromkollektor aufgebracht und auf diesen aufgepresst ist.

Eine derartige Eisen-Luft-Batterie ist in der US-Patentschrift 3 977 901 offenbart. Gemäß der Patentschrift wird eine aus PoIytetrafluoroäthylen bestehende hydrophobe Membran auf einen einzelnen, 94 % porösen, gesinterten, aus Nickelfasern bestehenden Stromkollektor mit einer Dicke von 1,14 mm auflaminiert, auf dessen Oberfläche ein aktives Material kompaktiert pastenförmig aufgebracht ist, welches aus Acetylenruß und Wolframdisulfidkatalysator besteht.

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Aufgrund der verhältnismäßig hohen Viskosität der aktiven Materialpaste war es notwending, erhebliche Kräfte während des pastenförmigen Aufbringens anzuwenden, um eine ausreichende Beladung zu erhalten. Diese Kraft führte im allgemeinen dazu, daß die gesinterte, metallfaserige Plattenstruktur komprimiert und kompaktiert wurde, so daß sich Platten ergaben, die nur noch etwa 40 - 65 % porös waren und so verhinderten, daß die Paste die ursprünglich vorhandenen Plattenporen oder Plattenhohlräume vollständig ausfüllte. Die Beladung reicht im allgemeinen von etwa 15 - 35 %, die Elektrodenlebensdauer erreicht etwa 615 Stunden bei 300 mV unterhalb Hg/HgO für einschichtige Platten mit einer Dicke von 1,14 mm und einer Beladung von etwa 25 mg/cm2.

Der ideale Einschluß der katalytischen Paste in die Platte sollte ungefähr 95 - 100 % der Plattenporen füllen. Dies würde die höchste Anzahl von aktiven Stellen innnerhalb der Begrenzungen der Platte erzeugen, wobei alle aktiven Stellen sehr nahe den metallischen Stromsammeifasern sind. Es ist auch sehr vorteilhaft, wenn das meiste aktive Material sich innerhalb der Platte befindet, statt das es eine getrennte zusammengesetzte Schicht bildet, die an der Plattenstruktur gehalten oder an dieser angebracht ist. Dicke Beschichtungen mit katalytischer Paste auf der Oberfläche der Platte führt dazu, daß viele der aktiven Stellen weit entfernt von Nickelfasern liegen, so daß Elektronen von diesen Stellen einen hohen Widerstandsweg überbrücken müssen, um den Stromkollektor zu erreichen.

Notwendig ist somit eine nicht kompaktierte Luftelektrode, die eine maximale Beladung mit katalytischer Paste und minimalen Widerstandswegen zwischen aktiven Stellen und stromsammelnden und stromleitenden Fasern liefert.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer derartigen Luftelektrode sowie einer Batterie, die eine derartige Luftelektrode enthält.

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Die Erfindung wird gemäß den Merkmalen des Hauptanspruchs gelöst. Die Luftelektrode zur Verwendung bei einer elektrochemischen Energiezelle besteht also aus einem mehrschichtigen hydrophilen Abschnitt, bestehend aus zumindest zwei im wesentlichen nicht kompaktierten laminierten plattenartigen Schichten, welche ein geladenes katalytisch aktives Batteriematerial enthalten. Jede beladene Platte besteht aus einem 75 - 95 %ig porösen Metallstromsammler, von dessen Porenvolumen 45 - 95 % mit aktivem Material gefüllt ist, wobei das Gewichtsverhältnis von aktiven Material zum Plattenstromsammler in den laminierten Schichten zwischen 0,40 : 1 und 2,80 : 1 liegt.

Die Erfindung umfaßt auch eine Metall-Luft-Zelle, die eine aus Eisen, Zink oder Kadmium bestehende Metallelektrode, zumindest eine Luftelektrode der oben genannten Art, die im Abstand von der Metallelektrode angeordnet ist, sowie einen Alkalihydroxidelektrolyten in Kontakt mit Metall- und Luftelektrode besitzt.

Wie oben angegeben, ist 45 - 95 % des Poren- oder Hohlraumvolumens der porösen Faserplattenstruktur mit katalytisch aktivem Material gefüllt. Wenn somit diese katalytisch einpastierten, hochgefüllten aktiven Schichten miteinander verbunden werden, gewöhnlich

2 mit einem Druck von 0,039 - 1,16 t/cm bei einer Temperatur von 200 - 350 C, ist die sich ergebene geschichtete Elektrode mit aktivem Material sehr hoch beladen und weist nur sehr wenig auf der Außenseite der Plattenstruktur anhaftendes zusammengesetztes aktives Material auf.

Diese Luftelektroden liefern minimale Widerstandswege zwischen den aktiven Stellen und den stromsammelnden Fasern und ergeben eine verbesserte Lebensdauer und verbesserte Polarisationseigenschaft.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, die in den Zeichnungen dargestellt sind.

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Es zeigt:

Fig. 1 in einer teilweise geschnittenen perspektivischen Ansicht eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Luft-Metall-Batterie ;

Fig. 2 eine vergrößerte geschnittene Seitenansicht einer erfindungsgemäßen Luftkathode;

Fig. 3 eine Elektrodentestanordnung.

In Fig. 1 ist die Batterie (10) eine allgemeine Darstellung von erfindungsgemäßen befunktionellen und unifunktionellen Metall-Luft-Zellen. Die Metall-Luft-Zelle (10) umfaßt ein Gehäuse (11) zum Stützen der Luftelektrode und der Brennstoffelektrode wie auch für den Elektrolyten. Vorzugsweise ist das Gehäuse (11) aus einem ABS-Kunststoff oder aus einem anderen nicht leitenden Material hergestellt, welches stabil und gegenüber dem Elektrolyten und den Reaktionsprodukten widerstandsfähig ist, welche typischerweise aus Sauerstoff und Wasserstoff bestehen. Die Zelle (10) umfaßt ein Paar Luftelektroden (12 und 13), die äußere hydrophobe Schichten (14 bzw. 16) aufweisen können, von denen jede im Kontakt mit der Atmosphäre oder mit einer anderen Quelle für Luft oder Sauerstoff steht. Die Luftelektroden (12 und 13) enthalten ebenfalls hydrophile Abschnitte (17 bzw. 18), wobei jeder hydrophile Abschnitt aus einer Vielzahl von dünnen, laminierten, mit aktivem Material geladenen Platten besteht. Diese Abschnitte umfassen integrale Metallstromkollektoren (19 und 21). Die Elektrode (12 und 13) sind in Rahmen (22 und 23) eingerahmt, welche vorzugsweise aus ABS-Kunststoff bestehen und elektrische Zuführungen (24 bzw. 26) aufweisen.

Die Metall-Luft-Zelle (10) umfaßt eine Brennstoffelektrode (27), die aus Eisen, Kadmium, Zink oder einem ähnlichen Material herge-

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stellt ist, vorzugsweise aus Eisen, wobei die Brennstoffelektrode zwischen den Luftelektroden (12 und 13) angeordnet ist und einen elektrischen Leiter (28) umfaßt. Die Metall-Luft-Zelle (10) umfaßt auch einen Elektrolyten (29), der sich zwischen der Metallelektrode (27) und den Luftelektroden (12 bzw. 13) befindet und mit diesen in Kontakt steht. Der Elektrolyt (29) besteht aus einem Alkalihydroxid, vorzugsweise aus Kaliumhydroxid.

Fig. 2 zeigt in Einzelheiten die Luftelektrode (12) der Fig. 1. Wie zu erkennen ist, weist die Elektrode eine geschichtete Konstruktion auf. Die Luftelektrode (12) ist mit einem hydrophilen Abschnitt (17) und der fakultativen hydrophoben Schicht (14) dargestellt, die auf die Kathode auflaminiert ist. Die Stromsammelfasern (19) sind in dem hydrophilen Abschnitt (17) dargestellt und so ausgebildet, daß sie mit einem elektrischen Kreis verbunden werden können.

Der Stromkollektor der Platte kann aus expandierten Metall hergestellt sein, wobei das Metall aus Nickel, Kobalt, Magnesium, Gold, Siber oder Chrom bestehen kann. Er kann auch aus beschichtetem Eisen oder Stahl sowie aus unbeschichtetem Eisen oder Stahl hergestellt sein. Vorzugsweise ist er aus Nickel, Kobalt, Magnesium, Gold, Silber oder Chrom hergestellt und mit Eisen oder Stahlfasermetall beschichtet, oder aus unbeschichteten Eisen- oder Stahlfasermetall, wie beispielsweise aus Stahlwolle. Die Platte sollte eine Porosität von 75 - 95 % und eine Dicke von etwa 0,13 - 1,3 mm aufweisen. Erfindungsgemäß besitzt der hydrophile Abschnitt (17) eine Dicke von etwa 0,25 - 3,81 mm und vorzugsweise eine Dicke von etwa 0,25 -1,9 mm, wobei er zwei oder mehr getrennt beladene Platten umfaßt.

Fig. 2 zeigt eine dreischichtige Struktur mit den Platten (30,31,32). Die fakultative hydrophobe Schicht (14) ist etwa 0,13 - 0,51 mm dick. Im allgemeinen wurde gefunden, daß die Lebensdauer der Lüftelektröden mit einem Anstieg der Dicke des

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hydrophilen Abschnittes verlängert wird. Jedoch ist eine Dicke von mehr als etwa 2,81 mm wegen des Gewichtsanstiegs der Zelle unerwünscht, wenn nicht ein entsprechend größerer Anstieg im Leistungsausgang erreicht wird.

Die hydrophilen Platten (30, 31, 32), welche den hydrophilen Abschnitt (17) ausmachen, sind vorzugsweise nach dem Pasten unter Hitzeeinwirkung und Druck aneinander laminiert, um eine konsolidierte Schichtstruktur zu bilden. Gepresst wird mit

2 einem Druck von etwa 0,0387 - 1,16 t/cm , bei einer Temperatur

ο
von 200 - 350 C während einer Zeitdauer von 1-20 Minuten. Erfindungsgemäß wird das gesamte aktive Material im wesentlichen innerhalb einer jeden Plattenstruktur gehalten,, so daß die Plattenstruktur im wesentlichen unkomprimiert bleibt, wie bei (33) dargestellt. Wie zu erkennen ist, sind die Fasern im wesentlichen unkompaktiert, d.h. sie behalten im wesentlichen das gesamte aktive Material innerhalb ihres Hohlraumvolumens und behalten im wesentlichen zumindest etwa soviel Porosität wie sie ursprünglich vor der Laminierung hatten, d.h. etwa 75 %.

Wie zu erkennen ist, kommen durch diese dünne Plattenkonstruktion die katalytisch pastierten aktiven Plattenschichten (30, 31, 32) mit ihrem aktiven Material (33) in innigen Kontakt mit den unkomprimierten Metallfaserstromkollektoren (19), welche zudem vollständig von dem Material (33) umgeben werden, wobei ein großer Teil des hydrophilen Abschnittes, d. h. etwa 45 - 95 % des Poren- oder Hohlraumvolumens in der porösen Plattenstruktur gefüllt wird. Der hydrophile Abschnitt ist frei von irgentwelchen größeren Hohlräumen und enthält keinerlei getrennte, dicke, angeheftete aktive Materialschichten (34) auf der hydrophilen Seite der Luftelektrode.

Diese kombinierte Plattenstruktur ermöglicht eine bereits anfänglich vollständige Beladung einer jeden dünnen Platte. Es ist sehr wichtig, daß dann, wenn die geladenen Platten mitein-

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ander laminiert werden, das heiße Pressen wirksam die Platten zu einer einstückigen konsolidierten Struktur verbindet, daß jedoch keine wesentliche Kompression der Plattenstruktur auftritt. Dieses Verfahren erzeugt die höchste Anzahl von aktiven Stellen nahe den metallischen Stromsammeifasern. Es ist selbstverständlich, daß die Darstellung der Fig. 2 keine Beschränkung darstellen soll, daß also beispielsweise der hydrophile Abschnitt (17) zwischen 2 und etwa 15, vorzugsweise 3-8 getrennte miteinander verbundene Platten umfassen kann. Es ist notwendig,. daß zumindest zwei Schichten vorgesehen werden, damit sich eine verbesserte Lebensdauer für die Luftelektrode ergibt.

In jeder beladenen Platte muß das Gewichtsverhältnis zwischen aktivem Material und Plattenstruktur, d.h. dem Stromkollektor, zwischen etwa 0,40 : 1,0 und 2,80 : 1,0 liegen. Dies sind kritische Verhältnisse. Werte unterhalb von 0,40 : 1, d.h. ein Verhältnis von kleiner als 0,40 führt zu Elektroden, die verhältnismäßig niedrige aktive Lebendauern bezüglich Zeit und Anzahl nützlicher Zyklen besitzen. Werte von mehr als 2,80 : 1 führen zu einer Situation, bei der die Beladung der Platten schwierig wird.

Die Stromkollektoren (19) einer jeder Platte (30, 31, 32) können aus expandiertem Metall, einem faserigen Drahtgewebemetallglied bestehen, sind vorzugsweise jedoch diffusionsgebundene mit Nickel beschichtete Stahlwollefasern. Extra feine, im Handel erhältliche Stahlwolle wurde als das wirtschaftlichste Material für die Elektrodenplattenkonstruktxon gemäß der Erfindung ermittelt. Ein geeignetes Material ist Stahlwolle der Graduierung 000, die in der Form von langen Matten erhältlich ist und aus im wesentlichen parallelen, miteinander verhakten, im wesentlichen in einer Richtung liegenden Fasern besteht, mit einer durchschnittlichen Mattendicke von 6,3 mm. Erfindungsgemäß sollten die Fasern eine Dicke von weniger als 1,23 mm aufweisen. Die mit-

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einander vermischten Fasern sind verhältnismäßig glatt und weisen eine Länge von mehr als 3,8 cm auf. Die Fasern sind über die gesamte Länge der Elektrodenplatte im wesentlichen ununterbrochen. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit Stahlwollefasern erhalten, die ungefähr 3,8 cm lang waren und einen Durchmesser aufwiesen, der von 0,005 - 0,34 mm reichte. Der durchschnittliche Durchmesser von Stahlwolle der Graduierung 000 beträgt 0,02 mm.

Die Stahlwolle ist grundsätzlich ein Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, jedoch kann die Platte auch aus nahezu reinem Eisen bestehen. Die Stahlwolle kann mit Nickel, Kupfer usw. beschichtet sein. Dies muß vor der Diffusionsbindung getan werden, damit der Faserbindungsprozeß nicht gestört wird. Natürlich können auch unbeschichtete Faserplatten verwendet werden. Die im wesentlichen parallelen Fasern einer jeden Platte werden gepreßt, um physikalischen Kontakt und gegenseitige metallurgische Bindung sicherzustellen, um so Platten von gleichförmiger Dichte zu erzeugen. Die Temperatur, die theoretisch zur Diffusionsbindung benutzt werden kann, reicht bis zum Schmelzpunkt der verwendeten Fasern. Jedoch dürfen die Fasern nicht miteinander verschmolzen werden, weil ansonsten das Porenvolumen der Platte voller Eisenkügelchen sein würde. Praktisch sollte die Temperatur von etwa 800 bis etwa 1300 C reichen.

Die während der Diffusionsbindung verwendete Atmosphäre sollte zur Verhinderung von Oxidation der Fasern inert oder schützend sein, also beispielsweise aus Argon, Wasserstoff, Stickstoff, Helium oder aus dissoziertem Ammoniak bestehen. Die Dichte der Platte muß zur Erreichung guter Ergebnisse (max. Ladung mit aktivem Material) zwischen 5 und 25 % der theoretischen Dichte liegen (d.h. die Porosität muß 75 - 95 % betragen)„ Es können verschiedene Verfahren angewendet werden, um diese Dichte zu erhalten. Beispielsweise kann das Stahlwollengewicht und das Oberflächengebiet ermittelt werden. Während der Bindung kann ein

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Gewicht auf die Schichten gelegt werden, um zu bewirken, daß sie eine dichtere Form annehmen, so daß die gewünschte Dichte erreicht wird.

Die fakultative hydrophobe Schicht (14) ist vorzugsweise etwa 0,13 - 0,51 mm dick und kann aus einer Schicht aus porösem, ungesinterten, vollständig gefaserten Polytetrafluoroäthylen allein oder in Kombination mit Polymethylmethacrylat und Plastifizierer wie Dialkylphtalat bestehen. Vorzugsweise wird die hydrophobe Schicht, wenn sie überhaupt benutzt wird, aus einer Schicht aus porösem ungefaserten fluorinierten Äthylenpropylen und aus gefasertem Polytetrafluoroäthylen- und Polypropylen-Fasern bestehen. Zwar sind noch andere Verfahren zur Anbringung der hydrophoben Schichten (.14. und 16) auf den hydrophilen Schichten (17 und 18) geeignet, besonders günstig ist aber die Walzlamination. Beide Schichten werden durch ein Walzwerk gegeben, wobei die Walzoberflächen auf eine Temperatur von etwa 190C mit einem

Luftdruck von etwa 1,76 - 35,1 kg/cm gehalten werden. Diese nicht näßbaren, luftdurchlässigen, anhaftungsfähigen hydrophoben Matten sind dem Fachmann bekannt, es sei auf die US-Patentschrift 3 930 094 bezüglich einer eingehenderen Beschreibung ihrer Herstellung verwiesen.

Das pastenförmige katalytisch aktive Material kann aus Materialteilchen bestehen, wobei diese Materialien Kohlenstoff, Graphit, Borcarbid und/oder Mischungen davon sein kann. Wenn Kohlenstoff als das leitende Material benutzt wird, sollten die Teilchen eine

Oberfläche von etwa 30 - 1500 m pro Gramm aufweisen. Zusätzlich kann das aktive Material einen Binder enthalten, der gegenüber dem Elektrolyten inert ist, beispielsweise Polymere oder Copolymere des Polysulfonharzes, Polyäthylenharzes, Polypropylenharzes, des fluorinierten Äthylenpropylenharzes oder ein Fluorocarbon wie Polytetrafluoräthylen oder chlorofluoriniertes Hydrocarbonpolymer, das die Teilchen des leitenden Materials in poröser Weise miteinander verbindet* Die Menge des Binders kann von

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10-50 Gew% der Gesamtzusammensetzung variieren, wobei der vorzugsweise Bereich zwischen etwa 20 und 50 Gew% liegt. Zusätzlich kann das katalytisch aktive Material einen geeigneten Katalysator umfassen, der zumindest eines der Metalle der Gruppe enthält, die die Platingruppenmetalle umfasst (Pt, Ir, Ru, Rh, Pd), Quecksilber, Gold und Silber.

Besonders geeignete aktive Materialien werden in der US-PS 3 9 77 901 beschrieben. Diese umfassen Sauerstoff absorbierende/ reduzierende Kohlenstoffteilchen, sowie Acetylenrussj ein Material mit niedriger Sauerstoffüberspannung, wie CuWO., NiWO., CoWO., WS„, WC und/oder WC, welches mit 1 - 20 Gew% Kobalt durch Sinterung beschichtet ist, wobei dieses Überspannungsmaterial in einer Menge von etwa 0,25 - 4 Teilen pro Teil Kohlenstoff benutzt wird; eine wirksame Menge von bindenden/nichtnässendem Agens; und eine wirksame Menge eines Katalysators wie Silber, Platin und/oder Silber- Quecksilberlegierung.

Erfindungsgemäß werden die Bestandteile des katalytisch aktiven Materials mit ionisiertem Wasser zur Bildung einer Paste vermischt. Die Paste wird dann über den aus dünnen Metallfasern bestehenden Stromsammler ausgebreitet und eingepastet, ohne daß der Stromkollektor in irgendeiner Weise kompaktiert wird. Es ist sehr wichtig, daß der Stromkollektor eine Dicke aufweist, die zwischen etwa 0,13 und 1,27 mm liegt. Bei einer Dicke von über 1,27 mm ist es schwierig, eine vollständige Pastierung, Imprägnierung und Einkapselung des Stromkollektors mit aktivem Batteriematerial ohne übermässiges Pressen zu erreichen, welches die Faserstruktur des Stromkollektors bis zu einem Punkt komprimieren würde, wo ein inniger interner Kontakt unmöglich wird und eine große Anzahl von Höhlungen innerhalb der Faserstruktur sich ergibt. Nachteiligerweise entstehen dabei die meisten Hohlräume an der Stelle, wo es am wünschenswertesten ist, aktives Material zu haben. Bei einer Dicke von weniger als 0,31 mm wird es zu schwierig, mit der Fasermetallplatte zu arbeiten.

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Nach dem Pastieren wird im wesentlichen alles überflüssige aktive Material von den Seiten der beladenen Platten entfernt, im allgemeinen durch Abkratzen. Dies erzeugt eine Vielzahl von unkompaktierten Platten, die zu etwa 45-95 % mit aktivem Material beladen sind, welches den Stromkollektor innig kontaktiert und umgibt. Die Platten enthalten im wesentlichen keine oder nur sehr geringe Reste an getrennten angehefteten aktiven Materialschichten. Es wird kein Pressen während des Ladeschrittes angewendet, so daß die Platte unkompaktiert ist und das aktive Material frei ist, alle Hohlvolumina aufzufüllen.

Die beladenen Platten werden dann aufeinander gestapelt und

einer Flachbettpressung bei einer Temperatur von etwa 200 - 35O°C

2 mit einem Druck von 0,0387 - 1,16 t/cm ausgesetzt, und zwar für eine ausreichend wirksame Zeitperiode, um eine vollständige Konsolidierung und Laminierung ohne wesentliche Kompaktierung sicherzustellen, im allgemeinen wird es 1 - 20 Minuten sein. Diese Struktur wird aus einer Vielzahl von elektrischen Leitungsschichten bestehen, die zwischen sich aktive Materialschichten aufweisen, alles in innigen Kontakt miteinander. Der konsolidierte hydrophile Abschnitt wird dann an die hydrophobe Schicht gebunden, im allgemeinen durch Walζlamination bei einem Luftdruck von etwa

2
1,76 - 35,1 kg/cm , um eine Luftelektrode zu erhalten.

Die in Fig. 3 dargestellte Luftelektrode ist mit der Bezugszahl (12) versehen und wurde gegenüber einer inerten Gegenelektrode (40) in einem angetriebenen Schaltkreis untersucht, wie sie beispielsweise in Fig. 3 dargestellt ist. Zu diesem Zweck wurde die Elektrode in einen Elektrodenhalter (41) in Verbindung mit einer Bezugselektrode (42) angeordnet. Wie dargestellt ist, wird die Anordnung aus Elektrodenhalter (41) und Elektrode (12) in einen Elektrolyten (43) eingetaucht, wie beispielsweise in wäßrige KOH, die in einem Behälter (44) enthalten ist. Eine Gegenelektrode (40), zusammengesetzt aus einem Metallgewebe oder aus einem Metallfilm wie Platin oder Nickel, wird in gleicher Weise in den Elektrolyten (43) eingetaucht. Die Zelle einschliesslich der

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Elektroden (12 und 40) und dem Elektrolyten (43) wird von einer 12-Volt-Batterie (45) zu Testzwecken angetrieben, wobei die Elektrode (12) mit dem Schaltkreis über einen Leitungsdraht (4 6) verbunden ist, der sich zwischen den Grenzflächen des Rahmengliedes (47) und den Teilen (48) erstreckt, und der an das obere Ende des Gitterleiters (15) angeschlossen ist. Der Elektrodenhalter (41) ist mit einem Einlassrohr (49) und einem Auslassrohr (50) versehen, das mit dem Teil der öffnung (51) zwischen den Plattenteil (52) und der Elektrode (12) kommuniziert, wobei das aktive Gas wie beispielsweise Sauerstoff mit der hydrophoben Schicht (14) in Kontakt ist.

Die Bezugselektrode (42) wird in Verbindung mit einem Luggin-Kapillargerät verwendet, das eine öffnung (53) aufweist, welche 2 mm von der Oberfläche der Elektrode (12) entfernt angeordnet ist, um das Potential der Elektrode gegen einen Punkt in dem Elektrolyten zu messen, der so nahe wie möglich an der Elektrode (12) liegt. Die Elektrode (42) umfasst eine Quecksilber/Quecksilberoxidmischung (54), die in einer Glasbirne (55) angeordnet ist, die über ein U-förmiges Glasrohr (56) mit der Luggin-Kapillaröffnung (53) auf der Elektrolytenseite der Elektrode (12) in Verbindung steht. Die Röhre (56) ist mit dem Elektrolyten (53) gefüllt. Die Röhre (56) ist U-förmig, um die Anbringung auf der Elektrode (42) und dem Elektrodenhalter (41) zu erleichtern. Ein Platindraht (60) führt von der Hg/HgO-Mischung (54) zu einer Seite des Voltmessers hoher Impedanz (61), dessen andere Seite mit der Elektrode (12) verbunden ist. Wenn als aktives Gas Luft verwendet wird und der Elektrolyt Kalilauge (KOH) ist, kann die Luft, bevor sie die Einrichtung betritt, gewaschen werden, indem sie durch einen festen alkalischen Absorber oder durch eine alkalische Lösung geführt wird. Eine detaillierte Beschreibung dieses Testgerätes befindet sich in der bereits erwähnten US-PS 3 930 094.

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Die Erfindung wird nunmehr anhand des folgenden.Beispiels noch näher erläutert:

Beisp iel;

Bifunktionelle Luftelektroden wurden hergestellt, die aus mit aktivem Material beladenen Fasermetallplatten und einer hydrophoben Matte bestanden. Diffusionsgebundene, zu 94 % poröse Nickelfaser-

platten mit einer Fläche von 75 cm (9,4 χ 8,0 cm) und mit verschiedener Dicke, die jeweils von etwa 0,28 - 1,14 mm reichte, wurden als Stromkollektoren verwendet. Jede Schicht besaß ihre eigene dichte Leitungssammelschiene und eine angesetzte elektrische Zuführnase. Die elektrische Leitungsmatrix umfasste glatte Nickelfasern, die mittels Atominterdiffusion über die Fasergrenzflächen miteinander verbunden waren und großes Porenvolumen ergaben, welche frei von metallischen Vorsprüngen und Schmelzkügelchen waren.

Jede Platte war mit nassem pastenförmigen katalytisch aktivem Material beladen. Das aktive Material bestand aus einer wäßrigen Mischung von etwa 90 Teilen Acetylenrusspartikeln, ungefähr 36 Teilen fein zerteilten fluorinierten Äthylenpropylenpartikeln, 32 Teilen fibrilliertem Polytetrafluoroäthylenbinder, etwa 30 Teilen WC, welches mit 12 Gew% Kobalt beschichtet war, und 30 Teilen Ag(NO)₃.

Eine einschichtige Platte (Zelle Nr. 1) wurde bis auf etwa 35 % mit katalytischer Paste beladen. Mehrschichtige Platten (Zellen Nr. 2 , 3 und 4) wurden bis auf etwa 80 - 85 % mit katalytischer Paste beladen, d.h. etwa 80-85 % des Hohlraumvolumens innerhalb der Platte war gefüllt. Alle beladenen Platten wurden abgekratzt, um sicherzustellen, daß ein absolutes Minimum an extra aktivem Material an der Außenseite der Platten aufgebracht war. Das Gewichtsverhältnis von aktivem Material zu Kollektorplatte betrug 0,266 : 1 für die einschichtige Platte und mehr als

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0,6 : 1 für die mehrschichtigen Platten. Die beladenen Platten wurden dann heißbettgepreßt, und zwar bei einer Temperatur von 300 C mit einem Druck von 2,36 kg/mm für eine Zeitdauer von 10 Minuten, um eine gepresste einschichtige Platte sowie drei laminierte mehrschichtige konsolidierte hydrophile Abschnitte zu erhalten. Ein Versuch, die mehrschichtigen Elektroden voneinander abzuschälen, zeigte, daß eine ausgezeichnete Bindung erreicht wurde, ohne daß eine wesentliche Kompression der Plattenstruktur aufgetreten wäre.

Die hydrophilen Abschnitte wurden dann mit einer hydrophoben Schicht aus Polytetrafluorathylen mit einer Dicke von etwa 0,5 mm bei einem Luftzylinderdruck von 1,76 kg/cm und einer Temperatur von 190° C walzlaminiert. Diese Luftelektrode wurde als Halbzelle gegen eine Nickelgegenelektrode betrieben, wie sie weiter oben beschrieben wurde und in Fig. 3 der Zeichnungen dargestellt ist. Sie wurde dann gegen die Nickelgegenelektrode mehrfach bei verschiedenen Strömen geladen (Sauerstoffentwicklung an der Luftelektrode), ohne daß eine Verschlechterung im Betriebsverhalten auftrat. Testergebnisse sind in Tabelle 1 weiter unten wiedergegeben, und zwar für die einschichtige (Kontroll-) Probe und die die Erfindung erläuternden mehrschichtigen Proben.

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Ä B E I.¹ I.' E¹ · ■ ·

Zelle Anz. der Dicke einer Ges.Platten-Schichten jeden Schicht beladung (mm) (mg/cm )

Gewichtsverhältnis Lebensdauer bis 30m7
aktiv. Material zu unterhalb Hg/HgO in
Plattenstromkollek- Stunden (Zyklen)

09810	Nr.	1059	1	1	1,1	24	0,266 :	1
■*«».	Nr.	1171	2	3	0,58	63	0,615 :	1
co	Nr.	1172	3	4	0,30	84	1,090 :	1
βΰ	Nr.	1211	4	8	0,30	200	1,130 :	1

(50)

(64)

(106)

(134)

N3 CO OJ Ο") OO OO CD

Al

Wie zu erkennen ist, ergeben sich für die im wesentlichen nicht kompaktierten, mehrschichtigen Elektrodenplatten, insbesondere für die mit 4 und 8 Schichten und einem Verhältnis zwischen aktivem Material und Plattengewicht von größer als 1,0: 1 ausgezeichnete Lebensdauerwerte für die Elektrode. Zweischichtige beladene Platten oder Platten mit 10-12 Schichten und Gewichtsverhältnissen von aktivem Material zu Plattengewicht von mehr als 0,40 : 1 ergeben Lebensdauerwerte, die zumindest so gut sind wie die von Zelle 3.

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Claims

. 1 J Luftelektrode für eine elektrochemische Energiezelle, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode einen mehrschichtigen hydrophilen Abschnitt (17) umfasst, der aus zumindest zwei im wesentlichen unkompaktierten aufeinander laminierten Schichten aus mit katalytisch aktivem Batterie-Material beladenen Platten besteht, daß jede beladene Platte aus einem 75 - 95 % porösen Metallstromsammler (19,21) besteht, der ein Porenvolumen von 45 - 95 % besitzt, welches mit dem aktiven Material gefüllt ist, wobei das Gewxchtsverhältnis von aktivem Material zu Plattenstromsammler in den laminierten Schichten zwischen 0,40 : 1 und 2,80 : 1 liegt.
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophile Abschnitt (17, 18) 3 - 8 laminierte Schichten sowie eine hydrophobe Schicht (14, 16) besitzt, die auf dem hydrophilen Abschnitt (17, 18) gebunden ist.
3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromsammler (19, 21) aus aneinander gebundenen Metallfasern, expandiertem Metall oder Drahtgewebe besteht.

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4. Elektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallfasern diffusionsgebunden sind.
5. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 - 4 , dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Material in dem hydrophilen Abschnitt (17, 18) aus einem Kohlenstoffmaterial, einem Binder und einem Katalysator besteht.
6. Elektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Material in der hydrophilen Schicht (17, 18) Sauerstoff absorbierende/reduzierende Kohlenstoffpartikel, 0,25 - 4 Teile Material mit niedriger Sauerstoffüberspannung, eine wirksame Menge von bindenden/nichtnässendem Agens sowie eine wirksame Menge eines Katalysators umfasst.
7. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke eines jeden Stromsammlers (19, 21) zwischen 0,13 und 1,27 mm liegt.
8. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des hydrophilen Abschnittes (17, 18) zwischen 0,25 und 3,8 mm liegt.
9. Luftelektrode nach einem der Ansprüche 1 - 8, gekennzeichnet durch Verwendung für eine Metall-Luftzelle, die aus einer Metallelektrode aus Eisen, Zink und/oder Kadmium und aus zumindest einer Luftelektrode (12) besteht, die von der Metallelektrode einen Abstand aufweist, wobei die Zelle einen Alkalihydroxid-Elektrolyten (29) in Kontakt mit der Metallelektrode und der Luftelektrode (12) aufweist.

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