DE1814701A1

DE1814701A1 - Engporige Fluessigkeitselektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1814701A1
Application number: DE19681814701
Authority: DE
Inventors: Jones Paul William
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1967-12-18
Filing date: 1968-12-14
Publication date: 1969-07-24

Description

Engporige Flüssigkeitselektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige Flüssigkeitselektrode (fluid electrode) und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, wobei ein bestimmter elektrokatalytisch aktiver Stoff und ein hydrophoteur Stoff einen engporigen Träger unter Bildung eines wirksam hydrophobierten Flüssigkeitselektrodenkörpers mit geringem inneren Widerstand eng durchdringen.
Wird ein Platinband.an der Berührungsfläche einer reduzierbaren Flüssigkeit und eines flüssigen Elektrolyten angebracht, dann kann es dadurch als Flüssigkeitselektrode wirken, daß es eine Bahn für einen #lektronenfluß von der Elektrode zu einer mit dem Elektrolyten in Kontakt stehenden Gegenelektrode bildet. Das Platinband wirkt dadurch als Flüssigkeitselektrode, daß es die chemische Reaktion der reduzierbaren Flüssigkeit katalysiert, indem es Elektronen in die Flüßigkeit überführt ~ohne selbst chemisch verändert zu werden.und ebenfalls dadurch, daß es elektronenleitend ist und dadurch eine entsprechende Anzahl von Elektronen über die Elektronenstrombahn von der Gegenelektrode empfängt.
Ein Platinband wirkt auch, wenn es mit einer oxidierbaren Flüssigkeit in Kontakt steht als Flüssigkeitselektrode, obwohl dann die Richtung des Stromes umgekehrt ist. Wird eine Flüssigkeitselektrode mit einer oxidierbaren Flüssigkeit in Kontakt gebracht, während eine zweite, damit in Verbindung stehende Flüssigkeitselektrode mit einer reduzierbaren Flüssigkeit in Kontakt steht, dann sind die wesentlichen Elemente einer Brennstoff zelle erfüllt. Wenn auf der anderen Seite die Gegenelektrode zu einer Flüssigkeitselektrode eine herkömmliche Primär- oder Sekundärelektrode ist, die bei der Entladung chemisch verändert wird, entsteht eine Zelle vom Hybridtypus,die einige der Eigenschaften einer Brennstoffzelle und einige der Eigenschaften einer herkömmlichen Primär- oder Sekundärzelle aufweist.
Obwohl ein Platinband als Flüssigkeitselektrode wirken kann, hat sich im Hinblick auf die Notwendigkeit.eine große Oberfläche pro Gewichtseinheit des Materials zu erreichen und damit die Menge der benötigten wertvollen Elektrokatalysatoren,wie beispielsweise der Platinmetalle herabzusetzen und die erreichbaren maximalen Stromdichten zu erhöhen,die Verwendung von Elektrokatalysatoren in der Form feiner Partikel allgemein durchgesetzt Ein mit der feinen Verteilung eines elektrokatalytischen oder für den Fall, daß der Elektrokatalysator selbst nicht von geringer Elektronenleitfähigkeit ist eines hiermit vermischten, gesonderten elektronenleitenden Materials verbundener Nachteil liegt in der Erhöhung des inneren Widerstandes des Flüssigkeitselektrodenkörpers. Entsprechend enthalten die meisten einen fein zerteilten Elektrokatalysator enthaltenden Flüssigkeitselektrode<-körper, auch eine Komponente mit hoher Elektronenleitfähigkeit, die als Stromableiter oder Träger bezeichnet wird. Zu dem Zweck, den Transport von Elektronen zwischen den Reaktionsorten auf der Oberfläche des Elektrokatalysators und dem äußeren elektrischen Stromkreis zu verbessern.
Die Wirksamkeit des Stromableiters bei der Verminderung des inneren Widerstandes eines Elektrodenkörpers hängt direkt von der engen elektronenleitenden Verbindung mit dem jeweiligen Elektrokatalysator ab. Dies führte zur weit verbreiteten Anwendung poröser Stromableiter wie beispielsweise Gittern, Streckmetallen, geschäumtem Metall und Kohlenstoffplatten.
Die enge Verbindung zwischen den Fasern des Stromableiters und der aktiven Verbindung ergibt einen besseren elektronischen Anschluß, als er durch Verteilung derselben Verbindung auf der Oberfläche eines elektronischleitenden Trägers erhalten werden könnte.
Es ist leicht einzusehen, daß das Bestreben, einen fein zerteilten aktiven Stoff zu verwenden und dadurch eine enge Verbindung mit einem Stromkollektor zu erzielen, nicht nur für die Strukturen von Flüssigkeitselektroden, sondern auch für viele herkömmliche Primär- und Sekundärelektroden gilt. Eine zusätzliche, den Flüssigkeitselektroden eigentümliche Schwierigkeit besteht darin, daß die aktive Verbindung von dem flüssigen Reaktionsstoff sehr leicht zu durchdringen sein muß, so daß der Reaktionsstoff zu den über den ganzen Elektrodenkörper verteilten Reaktionsorten Zugang finden kann. Wenn die aktive Verbindung einer Flüssigkeitselektrode ausschließlich aus Teilchen des Elektrokatalysators besteht, dann kann der Reaktionsstoff daran gehindert werden, die aktive Zusammensetzung zu durchdringen, indem der Elektrolyt die hohlraumartigen Poren durch Kapillarwirkungselektiv ausfüllt. Der flüssige Reaktionsstoff reagiert häufig auch an den Reaktionsorten des Elektrokatalysators unter Bildung von Wasser, das sich ansammeln und dem weiteren Eindringen eines flüssigen Reaktionsstoffes eine Schranke entgegensetzen kann.
Es sind sehr wirksame Flüssigkeits.lektrodenkörper entwickelt worden, die die mit einer dberm§ßlgen Benetzung durch den Elektrolyten und/oder den Reaktionsprodukten und die sich daraus ergebende Blockierung der Reaktionsstellen des Elektrokatalysators verbundenen Schwierigkeiten vermeiden. Diese Elektrodenkörper weisen einen hydrophoben Stoff wie beispielsweise ein hydrophobes Polymeres, im Normalfall ein Fluorkohlenstoffpolymeres auf. Nach einem oft angewendeten Herstellungsverfahren wird die elektrochemisch aktive Verbindung in die relativ großen durchgängigen Poren eines Stromkollektors in Form einer wässrigen Aufschlemmung eines hydrophoben Polymeren und eines Elektrokatalysators eingeführt und anschließend gesintert, was im Normalfall unter Anwendung von Druck geschieht. Nach einer abgewandelten Form des Herstellungsverfahrens wird das hydrophobe Polymere und der Elektrokatalysator vor der Einführung in die Öffnung des Stromkollektors in Pulverform zusammengemischt.
Flüssigkeitselektroden unter Verwendung fein verteilter Elektrokatalysatoren, die mit einem hydrophoben Stoff eng vermischt und in die Öffnungen eines porösen Stromkollektors eingeführt werden, sind in der Technik weit verbreitet. Es wurde jedoch gefunden, daß diese Lösung wie sie für Flüssigkeitselektroden normalerweise gewählt wird, die Verwendung von Stromkollektoren voraussetzt, die relativ große, gerade durchgehende Öffnungen aufweisen.
Theoretisch ist es leicht einzusehen, daß für Jede gegebene elektrokatalytisch aktive Verbindung der Elektrodenkörper, der die geringste mittlere Entfernung für die Elektronenleitung zwischen den elektrokatalytisch aktiven Stellen und dem Stromkollektor aufweist, den geringsten inneren Widerstand hat.
Praktisch bedeutet dies, daß je besser der Träger innerhalb des Elektrodenkörpers verteilt ist, d.h., je größer die Anzahl der Öffnungen und je geringer ihr mittlerer Durchmesser ist, um so besser die Leitfähigkeit des Eiektrodenkörpers sein wird.
In der Technik war bisher kein Verfahren bekannt, mit dessen Hilfe ein Flüssigkeitselektrodenkörper erhalten werden konnte, in dem eine aktive Verbindung zusammen mit einem Hydrophobierungsmittel die Poren eines Stromkollektors,deren Öffnungen im Vergleich zu ihrer Länge relativ klein sind, vollständig durchdringt. Das bloße Auftragen einer elektrokatalytisch aktiven Verbindung auf die Oberfläche eines derartigen Stromkollektors reicht nicht aus, um eine mehr als oberflächliche Durchdringung des Trägers zu erreichen. Versuche, die Verbindung in die Poren einzupressen,sind im allgemeinen erfolglos geblieben, da mit Ausnahme einer geringen Durchdringung der Oberfläche die aktive Verbindung dazu neigt, eine kompakte Oberflächenschicht auf dem Träger zu bilden, aus diesen Gründen war es bisher nicht möglich gewesen, einen Flüssigkeitselektrodenkörper herzustellen der, sowohl gleichmäßige hydrophobe Eigenschaften wie auch minimale innere Widerstände aufweist.
Eine der Aufgaben, die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegen, besteht in einer Fldssigkeitselektrodepdie mit einer Hauptfläche, mit einem flüssigem Reaktionsstoff und mit einer zweiten gegenüberliegenden Hauptfläche mit einem Elektrolyten in Kontakt steht.
Die Flüssigkeitselektrode enthält einen elektronenleitenden Träger, mit einer Vielzahl von Öffnungen, die durch ihn ganz hindurchgehen und dessen Stärke mindestens das zehnfache des mittleren Durchmessers der Öffnungen beträgt. Ein elektrokatalytisch aktiver Stoff durchdringt den Träger in enger elektronenleitender Verbindung damit und ist über die ganze Stärke des Trägers verteilt.
Innerhalb der Öffnungen des Trägers befindet sich ein hydrophober Stoff.
Eine weitere, der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe,besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben Flüssigkeitselektrodenkörpers. In einem flüssigen Medium wird ein fein verteilter elektrolytisch aktiver Stoff in Form von Partikeln dispergiert. Das flüssige Medium wird zusammen mit dem dispergierten Stoff auf eine Hauptfläche eines elektronenleitenden Trägers aufgetragen, der eine Vielzahl von Öffnungen aufweist, die einen mittleren Durchmesser von weniger als 1/10 der Trägerstärke besitzen.
Die Öffnungen erstrecken sich zwischen der ersten und der zweiten Hauptfläche des Trägers. Der neben der zweiten, gegenüberliegenden Hauptfläche herrschende Druck wird gegenüber dem bei der ersten Hauptfläche herrschenden Druck vermindert und man läßt das flüssige Medium durch den Träger hindurchwandern, bis sich die gewünschte Beschickung des elektrokatalytisch aktiven Stoffes in den Öffnungen des Trägers angesammelt hat. Der Träger wird mit einem hydrophoben Mittel in einem flüssigen Dispersionsmittel imprägniert und erhitzt, um das flüssige Imprägnierungsmittel zu vertreiben und die Trägeröffnungen hydrophob zu machen. Die Erfindung ist in den Zeichnungen dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Es zeigen Fig.l ein Prozesschema einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der Flüssigkeitselektrode und Fig.2 einen vertikalen Schnitt mit schematisch gezeigten Teilen einer Vorrichtung zur Beschickung des Trägers mit Partikeln.
Fig.l zeigt schematisch ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Flüssigkeitselektroden. Die Stufe A des Verfahrens besteht im Vermischen eines feinzerteilten Elektrokatalysators mit einem flüssigem Medium, das als Dispergierungsmittel wirkt. Es können hierzu jeder elektrokatalytisch aktive Stoff oder Verbindung Verwendung finden, wenn sie in eine feinverteilte Partikelform gebracht werden können. Wird beispielsweise irgendeines der Platinmetalle, Nickel, Silber oder Gold, als Elektrokatalysator verwendet, dann können sie allein, als Legierungen oder als Gemische in aktiver Form, wie z.B. Platinschwamm, Paladiumschwamm, Raney-Nickel, Gasruß etc. oder in jeder anderen fein verteilten Form Verwendung finden. Die verwendeten Partikel können auch zusammengesetzte Partikel eines Elektrokatalysators sein, die auf einem Substrat wie beispielsweise Kohlenstoff, Borcarbid, Titanoxid usw. aufgetragen sind.
Für gewisse Verwendungszwecke kann es erwünscht sein, auch andere Stoffe aufzunehmen. Wenn beispielsweise höhere Konzentrationen von Kohlenmonoxid den dem Flüssigkeitselektrodenkörper zugeführten Reaktionsstoff vergiften, kann es vorteilhaft sein, elektrokatalytische Hilfsstoffe wie z.B. Wolfram- oder Molybdänoxide aufzunehmen.
Es kann jedes flüssige oder gasförmige'gegenüber dem fein verteilten elektrokatalytisch aktiven Stoff inerte Dispergierungsmittel verwendet werden. Vorzugsweise wird ein flüssiges Dispersionsmittel verwendet, da weniger gerührt werden muß, um einen Stoff in Partikelform in den Flüssigkeiten dispergiert zu halten.
Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen, wird Wasser als Dispergierungsmittel vorgezogen, obwohl auch organische Flüssigkeiten,die gegenüber dem Katalysator und den Trägerstoffen inert sind,ebenfalls verwendet werden können. Auch die Verwendung von viskositätserhöhenden Additiven kann in Verbindung mit den Dispergierungsmitteln stattfinden.
Wird ein flüssiges Dispergierungsmittel wie z.B. Wasser verwendet, so ist es vorteilhaft, das in Partikelform vorliegende elektrokatalytisch aktive Material mit dem Dispergierungsmittel vorher zu verrühren, um eine relativ konzentrierte Dispersion zu erhalten. Die Zeit und die Stärke des Rührens wird so gewählt, daß der gewünschte Verteilungsgrad und die gewünschte Dispergierung der Partikel erreicht wird. Die Dispersion kann anschließend mit zusätzlicher Flüssigkeit vermischt werden, um die gewünschte Konzentration der Partikel zu erhalten. Gewöhnlich wird das Rühren auch nach Bildung der Dispersion noch fortgesetzt, obwohl bei feinverteilten Partikeln die Neigung sich abzusetzen äußerst gering sein kann. Obwohl beispielsweise das elektrokatalytisch aktive Material in Partikelform vorliegend beschrieben wird, kann selbstverständlich auch kolloidal verteilter Stoff dispergiert werden. Normalerweise werden Partikel verwendet, die einen mittleren Durchmesser von weniger als O,l/um aufweisen um zu vermeiden, daß übermäßige Energiemengen für das Rühren aufgewendet werden müssen und weil Teilchen oberhalb dieser Größenordnung keine maximale Ausnutzung des elektrokatalytisch aktiven Materials erlauben.
Während der zweiten Verfahrensstufe muß das flüssige Medium mit dem darin dispergierten elektrokatalytisch aktiven Material durch den engporigen Träger hindurchgesaugt werden. Dies wird als Stufe B in dem Schema der Fig. 1 gezeigt. Diese Stufe wird am besten unter Bezugnahme auf eine bestimmte Vorrichtung zu ihrer Durchführung verstanden, die in Fig. 2 gezeigt ist. Ein Kolben 1 ist mit einem oberen Stutzen 3 versehen, der mit einer Vakuumpumpe 5 verbunden ist, um die Luft oder die Dämpfe abzuführen, wie es schematisch durch die Pfeile 7 in Flußrichtung angedeutet ist.
Ein unterer Stutzen 9 ist mit einer peristaltischen, anders ausgebildeten Pumpe 11 verbunden, wie es schematisch durch die Pfeile 13 in der Flußrichtung angedeutet ist. Der Kolben sitzt auf einem Magnetrührer 15 und weist innerhalb des Kolbens einen rotierenden Körper 17 auf. Die flüssige Dispersion 19 befindet sich am Anfang innerhalb des Kolbens.
Ein Trichter 21 ist in dem Hals des Kolbens mit Hilfe eines Stopfens 23 festsitzend angebracht. Der Trichter weist als Bestandteil einen Steg 25 auf, der im Abstand zu seiner oberen Kante angebracht ist und eine Vielzahl von Öffnungen 27 aufweist.
Eine ringförmige Dichtung 29 wird von dem Steg getragen und umgibt kreisförmig die darin enthaltenen Öffnungen. Ein unterer Halterahmen 31 liegt über der Dichtung 29 und ist in der Mitte mit einer Vielzahl von Öffnungen 33 versehen. Obere und untere elastische Dichtungen 35 und 37 werden von dem unteren Halterahmen getragen. Der engporige Träger 39 ist in Bezug auf die Dichtungen so bemessen, daß sein äußerer Rand zwischen den oberen und unteren Klemmdichtungen neben deren Innenkante liegt. Der mittlere Teil des Trägers wird von einer geriffelten perforierten Lamelle 53 getragen, die oberhalb des Halterahmens angebracht ist. Die oberen und unteren Klemmdichtungen liegen in abschließender Verbindung in der Nähe der Außenkante.
Ein oberer Rahmen 41, der mit einem nachstehenden Flüssigkeits behälter 43 ausgerüstet ist, wird von der oberen Klemmdichtung getragen. Der obere Rahmen und der untere Halterahmen werden am besten durch eine Anzahl an der Außenseite verteilter Bolzen verbunden, die nicht gezeigt sind, so daß die Klemmdichtung in abschliessende Verbindungen entlang der Außenseite des Trägers gepresst werden.
Die flüssige Dispersion wird durch die peristaltische Pumpe in einen Zwischenbehälter 45 gepumpt, wie es schematisch durch die Pfeile 47 angedeutet ist. Aus dem Zwischenbehälter wird die flüssige Dispersion über einen Schlauch 49 auf eine obere Fläche des Trägers gepumpt, der schematisch gezeigt ist und mit dem Zwischenbehälter über den Pfeil 51 in Verbindung steht. Das untere Ende des Abgabeschlauches liegt im Normalfall über der oberen Fläche des Trägers und kann von Hand hin und her bewegt werden, wie es notwendig ist, um eine gleichmäßige Beladung mit dem Elektrokatalysator zu erreichen. Der engporige Träger 39 wird deshalb so genannt, weil die durchgehenden Poren einen mittleren Durchmesser von weniger als 1/10 vorzugsweise weniger als 1/25 seiner Stärke aufweisen. Wie der Fachmann leicht einsehen wird, muß der Träger aus einem elektronenleitenden Material bestehen, daß innerhalb der Zellenumgebung chemisch inert ist, in der, der die Elektrode enthaltende Träger Verwendung findet. Der Träger ist am zweckmäßigsten von genügender Stärke, damit er in zuverlässiger Weise das Strukturgerüst der Flüssigkeitselektrode bilden kann, in die er eingebaut wird Die Porösität des Trägers kann sich von 25 bis 90% erstrecken, wobei eine Porösität von 50 bis 80% für die meisten Träger vorzuziehen ist. Ein bevorzugter Träger wird dadurch erhalten, daß eine ausgewizte Metallfolie geglättet und mit Metallteilchen und Wasser im Verhältnis 1 zu 1 bedeckt wird, und die Mischung mit einer etwa zeigen Natriumcarboxymethylzellulose oder irgend einem gleichwertigen Eindickungsmittel eingedickt wird. Die so bedeckte Folie wird zuerst getrocknet und anschließend gesintert, damit sich die Metallteilchen mit der gestreckten Folie (Metall) miteinander verbinden.
Der auf diese Art erhaltene Träger weist verhältnismäßig enge Poren auf. Obwohl die genaue Porengröße von dem verwendeten Herstellungsverfahren und der Größe der für den Einbau gewählten Metallteilchen abhängt, wurde gefunden, daß diejenigen TrägeN die eine Porengröße von 1 - 15/um aufweisen und nach dem oben angegebenen Verfahren erhalten wurden,vorzuziehen sind. Ein optimaler Bereich der Porengrößen in denen der Elektrokatalysator in aktiver Form vorliegt, weist einen mittleren Durchmesser von 3 - 6#um auf. Der Träger sollte eine Stärke von mindestens dem Zehnfachen des mittleren Porendurchmessers haben. Trägerstärken von mindestens dem 25fachen des mittleren Porendurchmessers werden vorgezogen und Trägerstärken von mindestens den 40fachen sind am besten. Obwohl Träger jeder Stärke ~die durchgehende Poren aufweisen bei der Ausübung der Erfindung verwendet werden können ~ist die Verwendung von Trägern ~deren Stärke mehr als 6.3 mm (1/4 inch) beträgt ~unvorteilhaft. Weitere#Beispiele für Träger ~die bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können ~sind Kohlenstoffplatten. Wenn es gewünscht wird, können zur Bildung eines Trägers auch kompakte Partikel und/oder Fasern verwendet werden. Sind die Poren des Trägers am Anfang zu groß, dann kann der Träger, wenn er nicht zu spröde ist durch Anwendung von Druck auf die gewünschte Porengröße gebracht werden. Ist der Durchmesser der Porenöffnungen verglichen mit der Stärke eines vorgegebenen Materialsguß, dann kann ein geeigneter Träger dadurch erhalten werden, daß verschiedene Schichten des Materials zusammengelegt werden. Beispielsweise kann ein geeigneter Träger dadurch erhalten werden, daß eine Vielzahl von Schichten aus Lamellen zusammengelegt werden. Die Träger können auch aus einer Vielzahl von Schichten bestehend aus verschiedenem Material erhalten werden. Ein geeigneter, zusammengesetzter Träger kann beispielsweise durch Zusammenpressen eines fein verteilten Pulvers zwischen zwei Schichten eines Gitters erhalten werden. Es ist nicht notwendig, daß das Material jeder Trägerschicht elektronenleitend ist, obwohl alle Schichten unter den Betriebsbedingungen gegenüber chemischen Angriffen resistent sein sollten.
Die Beladung des Trägers mit elektrokatalytisch aktivem Material kann so wie in Fig.2 erfolgen. Die das fein verteilte elektrokatalytisch aktive Material enthaltene flüssige Dispersion 19 wird durch den Rotor 17 des Magnetrührers 15 so lange gerührt, daß jede Neigung der Teilchen sich abzusetzen ausgeschaltet wird.
Die flüssige Dispersion wird aus dem Kolben 1 mit Hilfe einer peristaltisch arbeitenden Pumpe 11 über den Seitenarm 9, den Ausgleichstank 45 und den Zuführungsschlauch 49, auf die obere Fläche des Trägers 39 gepumpt.
Der Zuführungssch lauch wird über der oberen Fläche des Trägers in der Weise hin. und her bewegt, daß die flüssige Dispersion alle Teile der Trägeroberfläche etwa gleichmäßig bedeckt. Der Flüssigkeitsbehälter 43 verhindert, daß etwas von der flüssigen Dispersion verloren geht. Es wurde gefunden, daß,wenn die flüssige Dispersion nur auf die Oberfläche des Trffigers aufgebracht wird, und man sie unter dem Einfluß der Schwerkraft durch den Filter dringen läßt, die Partikel dazu neigen, auf dem Träger eine Oberflächenschicht auszubilden, statt in die Poren einzudringen und sich vorwiegend darin abzusetzen. Es wurde weiterhin gefunden, daß bei Zuführung der Flüssigkeit mit Hilfe des Zuführungsschlauches und mit einer Geschwindigkeit, die die Geschwindigkeit des Transportes durch den Träger übertrifft, ein flüssiger Überstand entsteht, der eher zu einer Ablagerung der Teilchen auf der Oberfläche statt zu einer vollständigen Durchdringung der Poren des Trägers führt.
Es ist deshalb vorteilhafter, den Druck innerhalb des Kolbens und des Trichters 21 dadurch zu vermindern, daß eine Vakuumpumpe 5 an den oberen Seitenarm 3 angeschlossen wird. Wird an der unteren Fläche des Trägers ein Druck angelegt, der von 9/10 bis zur Hälfte des Atmosphärendruckes beträgt und die Abgabegeschwindigkeit des flüssigen DispersionsmittEls so reguliert wird, daß sie in die Poren des Trägers gleich nach der Berührung mit dem Träger eindringen, dann werden die in der Flüssigkeit dispergierteu Teilchen nahezu ausschließlich innerhalb der Poren des Trägers abgeschieden und der Gefahr zur Bildung einer Oberflächenschicht aus den Teilchen vorgebeugt wird. Da die Flüssigkeit nicht über der ganzen Oberfläche des Trägers steht, werden beträchtliche Mengen an Luft durch den Träger hindurch gesaugt, wenn die flüssige Dispersion im Kreislauf geführt wird. Es wird angenommen, daß die durch den Träger hindurchgesaugte Luft dazu beiträgt, die Teilchen in die Poren des Trägers hineinzuziehen.
In den meisten Fällen werden nicht alle elektrokatalytisch aktiven Teilchen während eines einzigen Durchlaufs durch den Träger innerhalb der Trägerporen eingelagert. Die restlichen Teilchen können dann durch andere, herkömmliche Trennungsverfahren entfernt werden. Es wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, die flüssige Dispersion kontinuierlich im Kreislauf zu führen, bis die gewünschte Beladung mit den Teilchen erreicht ist. Auf diese Weise können die Stufe der Beladung des Trägers und die Wiedergewinnung des restlichen Katalysators bis zu einem gewissen Maße vereinigt werden, obwohl immer etwas von dem Elektrokatalysator in der flüssigen Dispersion bleiben wird. Da die in der Flüssigkeit dispergierten Teilchen eine bestimmte Farbe geben, wurde gefunden, daß die Beladung der Teilchen in dem Träger leicht und genau durch Messung der Lichtdurchlässigkeit der Flüssigkeit quantitativ kontrolliert werden kann.
Nachdem der Träger mit dem Elektrokatalysator beladen ist, wird der Träger am besten gepresst, wie es durch die Stufe C in Fig. 1 dargestellt ist Ein Zweck des Pressens des Trägers besteht darin, den Elektrokatalysator innerhalb der Poren einzuschließen.
Insoweit die Teilchen am Anfang über den Träger verteilt sind, muß für die meisten Anwendungszwecke der Träger nicht gepresst werden, um die Hauptmenge der Teilchen an ihrer Stelle zu halten.
Bei der Verwendung in einer Zellen der ein beträchtliches Druckgefälle entlang des Flüssigkeitselektrodenkörpers besteht, oder wenn beträchtliche Mengen des Reaktionsproduktes in den Blektrodenporen gebildet werden, bildet das Pressen des Trägers eine Möglichkeit die Auslaugung des Elektrokatalysators zu verhindern. Das Pressen des beladenen Trägers ist auch dafür zweckmäßig, die Flüssigkeitsdurchlässigkeit des Elektrodenkörpers wesentlich herabzusetzen. Wird die Flüssigkeit durch den Träger gesaugt, um eine über die ganze Stärke des Querschnitts verteilte Beladung zu erzielen, dann werden die Flüssigkeitselektrodenkörper häufig an der Zwischenfläche eines flüssigen Reaktionsstoffes angebracht, um den Elektrolyten festzuhalten und um zu verhindern, daß er in die Reaktionskammer einsickert. Vorzugsweise wird zur Herstellung eines Elektrodenkörpers, der einen freien, flüssigen Elektrolyten abdämmen kann gepresst und hydrophobiert, wie es weiter unten beschrieben wird. Bei der Anwendung in Zellen, in denen ein unbeweglicher Elektrolyt, wie beispielsweise ein in einer Kapillarmatrix oder in einem Ionenaustauscher festgehaltener wässriger Elektrolyt verwendet, oder wenn eine Flüssigkeitselektrode vom Durchflußtypus benötigt wird, muß der Elektrolyt nicht abgedämmt werden und es kann die Stufe des Pressens völlig wegfallen. Ein bedeutender Verfahrensvorteil des auf die Beladung folgenden Pressens liegt darin, daß das flüssige Dispersionsmedium mit einer größeren Durchsatzgeschwindigkeit im Kreislauf geführt werden kann, wodurch die Beladungszeit vermindert wird.
Wird der Flüssigkeitselektrodenkörper so in einer Zelle angebracht, daß er einen freien flüssigen Elektrolyten abdämmt oder wird er so verwendet, daß als Reaktionsprodukt in den Poren Wasser entsteht, dann werden vorteilhaft die Poren des Elektrodenkörpers etwas hydrophobiert. In der Technik sind zahlreiche verschiedene Hydrophobierungsmittel und Verfahren bekannt und können hierzu angewendet werden. Es wurde vorgezogen, ein lineares hydrophobes organisches Polymeres zu verwenden, das in einer Flüssigkeit dispergiert ist. Bevorzugte Polymere sind solche, die eine kritische Oberflächenspannung aufweisen die geringer ist als die Oberflächenspannung des Wassers und am besten eignen sich Polymere die eine kritische Oberflächenspannung von weniger als 32 Dyn/cm aufweisen. Die kritische Oberflächenspannung ist als der Wert der flüssigen Oberflächenspannung definiert, bei der sich die Flüssigkeiten auf einer vorgegebenen polymeren Fläche verteilen. Eine ausführliche Besprechung der kritischen Oberflächenspannung erfolgt bei Lloyd J. Osipow "Surface Chemistry Theory and Industrial Application", Reinhold Publishing Corporation, New York, 1962 S.24O. Lineare Halogenkohlenstoffpolymere, im besonderen lineare Fluorkohlenstoffpolymere zeigen geringe kritische Oberflächenspannungen und sind im allgemeinen vorzuziehen. Ausgezeichnete hydrophobe Polymere umfluor fassen Polytetrafluoräthylen, Polyhex ropylen, Polyvinylidenfluorid, Polychlortrifluoräthylen und deren Copolymere.
Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Hydrophobierungsmittel in einem flüssigen Medium dispergiert.
Es kann jedes flüssige Medium verwendet werden, das mit dem Polymeren chemisch nicht reagiert und das bei Temperaturen unterhalb der Sintertemperatur des hydrophoben Mittels verflüchtigt werden kann. Wenn das flüssige Medium das hydrophobe Mittel nicht benetzt, dann kann eine kleine Menge eines Oberflächenbehandlungsmittels angewendet werden. Das Oberflächenbehandlungsmittel muß ebenfalls von einer Zusammensetzung sein, daß es ohne Zerstörung des Polymeren entfernt werden kann. Im Handel erhältliche, in Flüssigkeiten dispergierte, hydrophobe Mittel enthalten im allgemeinen ein oberflächenaktives Mittel, das thermisch zersetzt und bei der Sintertemperatur des hydrophoben Mittels verflüchtigt werden kann.
Am besten wird ein erfindungsgemäßgepresster und beladener Träger, auf eine erhitzte Oberfläche gebracht und eine flüssige Dispersion des hydrophoben Mittels auf die obere Fläche des Trägers mit einer Geschwindigkeit aufgesprüht, dfe geringer ist, als die Geschwindigkeit mit der die Flüssigkeit in die Poren des Trägers eindringt. Dies gewährleistet, daß das hydrophobe Mittel in die Poren des Trägers eindringt und nicht nur als Oberflächenbeschichtung abgeschieden wird.
Um ein Ansammeln des flüssigen Dispersionsmittels in den Poren des Trägers und ein mögliches Puddeln des Dispersionsmittels und des hydrophoben Mittels an der unteren Fläche des Trägers zu verhindern, wird es vorgezogen,die den Träger haltende heiße Fläche auf einer Temperatur zu halten, die höher als der Siedepunkt des flüssigen Dispersionsmittels, aber niedriger als die Sintertemperatur des hydrophoben Mittels ist. Für wässrige Dispersionen von linearen Fluorkohlenstoffpolymeren wurde gefunden, daß Temperaturen der tragenden Oberfläche in dem Bereich von 230-3500C, (650-450°F) geeignet sind. Gegebenenfalls kann am Träger auch ein Druckgefälle angelegt werden, um das Eindringen des hydrophoben Mittels zu verbessern.
Entsprechend einem anderen Hydrophobierungsverfahren, wird der beladene und gepresste Träger in ein in einer Flüssigkeit dispergiertes Hydrophobierungsmittel der oben beschriebenen Zusammensetzung eingetaucht. Um sicherzustellen, daß das'Hydrophobierungsmittel in die Poren des Trägers eindringt und nicht durch Gaseinschlüsse in den Poren an der Oberfläche festgehalten wird, wird an die Oberfläche der flüssigen Dispersion während des Eintauchens des Trägers am besten ein Vakuum angelegt. Dies führt zu einer relativ gleichmäßigen Hydrophobierung der Oberflächen der Trägerporen.
Gewöhnlich wird der Träger nachdem er mit dem in einer Flüssigkeit dispergierten Hydrophobierungsmittel getränkt wurde, zuerst getrocknet und anschließend gesintert. Dies erfüllt den zweifachen Zweck ~das flüssige Dispergierungsmittel zu entfernen und das oberflächenaktive Mittel zu vertreiben, wenn ein solches dazu gebraucht wurde, um das Hydrophobierungsmittel zu dispergieren.
Die Verfahrensstufen des Aufsprühens und Eintauchens werden am besten kombiniert angewendet, wie es in Fig.l dargestellt ist.
Werden diese Verfahrensstufen in der gezeigten Reihenfolge ausgeführt ~dann werden optimale Ergebnisse erhalten, obwohl auch durch Ausführung des einen oder des anderen dieser Verfahrensschritte allein brauchbare Elektrodenkörper erhalten werden. Weiterhin kann die Reihenfolge der Ausführung dieser zweistufigen Hydrophobierung auch umgekehrt werden. Vorzugsweise wird einer dieser Schritte dadurch ausgeführt, daß gesintert wird bevor der übrige Schritt durchgeführt wird. Die Verfahrensstufen können auch einzeln wiederholt werden oder beliebig oft aufeinanderfolgend angewendet werden, um den gewünschten Grad der Hydrophobierung zu erreichen. Endlich kann einer oder beide dieser Schritte durch andere herkömmliche Hydrophobierungsverfahren ersetzt oder zusammen mit diesen durchgeführt werden.
Das in Fig.l schematisch gezeigte Verfahren, soll nur eine bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens zeigen. Es können dabei zahlreiche Abänderungen getroffen werden. Beispielsweise besteht die Stufe C der gezeigten Ausführungsform des Verfahrens darin, den Träger zu pressen. Bei der Entwicklung des Verfahrens wurde die Stufe des Pressens außerdem vor der Beladung und ebenfalls anschließend an die Hydrophobierung ausgeführt. In jedem Fall wurden brauchbare Elektrodenkörper erhalten.
Eine andere Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens könnte darin bestehen die Teilchen des Elektrokatalysators in dem flüssigen Medium zu dispergieren, wenn es zu dem Katalysator transportiert wird. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß die Teilchen in den Hals eines Einsatzes stromaufwärts vOm Träger eingebracht werden. Die Stufe der Hydrophobierung kann ganz oder teilweise mit der Stufe des Beladens kombiniert werden. Dies würde lediglich bedeuten, daß eine kleine Menge eines Hydrophobierungsmittels zu der, die fein verteilten Teilchen enthaltenden flüssigen Dispersion hinzugegeben wird. Versuche haben ergeben, daß dieses Verfahren brauchbar ist, jedoch in Anbetracht einer gewissen Tendenz der Teilchen, wenn sie mit dem Hydrophobierungsmittel kombiniert werden, sich auf der Oberfläche des Trägers zusammenzuballen, nicht zu den bevorzugten Ausführungsformen gehören kann. Selbstverständlich kann bei vielen Anwendungen1 in denen die Arbeitstemperatur genügend oberhalb des Siedepunktes des Wassers liegt, d.h. bei Zellen, die mit verschmolzenen oder geschmolzenen Elektrolyten arbeiten, die Hydrophobierung ohne Leistungsverlust völlig weggelassen werden kann.
Erfindungsgemäß hergestellte Flüssigkeitselektroden sind insofern einzigartig, daß sie sowohl einen Elektrokatalysator wie auch ein Hydrophobierungsmittel in enger Verbindung miteinander über die Poren eines Trägers verteilen, dessen mittlere Porendurchmesser geringer als 1/10 der Stärke des Trägers betragen. Es wurde bisher keine Flüssigkeitselektrode hergestellt, die eine derartig enge Verbindung von Träger, Hydrophobierungsmittel und Elektrokatalysator erreicht. Die herkömmlichen Verfahren, die zuerst die Elektrokatalysatorteilchen und das Hydrophobierungsmittel miteinander eng vermischen, haben nur zu einer engen Durchdringung von Trägern geführt, die durchgehende Poren von verhältnismäßig großem Durchmesser besitzen. Versuche, die Elektrokatalysatoren in engporige Träger einzuführen, haben zu keinem Grad von Gleichmäßigkeit geführt. Weiterhin haben Versuche, der mit Elektrokatalysatoren beladenen engporigen Träger zu hydrophobieren nur zu einer selektiven Hydrophobierung der großen Poren und nicht zu einer gleichmäßigen Hydrophobierung engporiger Träger geführt.
Der Ersatz herkömmlicher Flüssigkeitselektroden durch die erfindungsgemäß erhaltenen Flüssigkeitselektroden liegt innerhalb des fachmännischen Wissens. Die erfindungsgemäßen Flüssigkeitselektroden können entweder als Anoden oder als Kathoden für die Oxidation herkömmlicher flüssiger Brennstoffe, oder die Reduktion herkömmlicher flüssiger Oxidatoren wirksam Verwendung finden. Die erfindungsgemäßen Flüssigkeitselektroden können in Kombination mit herkömmlichen wässrigen Elektrolyten einschließlich der sauren, alkalischen und salzartigen Elektrolyten verwendet werden. Werden die Hydrophobierungsmittel weggelassen, dann können die erfindungsgemäßen Elektroden zusammen mit geschmolzenen Elektrolyten angewendet werden. Die erfindungsgemäßen Elektroden können in Metall- Oxidator - Zellen wie z.B. Zink-Luft-, Magnesium-Luft und Aluminium-Luftzellen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Elektroden können auch in Brennstoffzellen verwendet werden, die dazu verwendet werden, elektrische Energie zu erzeugen oder die mit elektrischer Energie gespeist werden, um eine flüssige Elektrolyse gemäß den in der Technik bekannten Verfahren zu erzielen. Die erfindungsgemäßen Elektroden können ebenfalls in Elektrodialysezellen verwendet werden. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Flüssigkeitselektroden als Detektorelektroden verwendet werden, um die Konzentration flüssiger Substanzen anzuzeigen oder zu messen, die elektrochemisch ox#:ydierend oder reduzierend wirken.
Beispiel 1 Ein poröser Nickel träger wurde unter Verwendung eines gestreckten und geglätteten Nickelsubstrates hergestellt, das gewöhnlich als 4/0 mesh bezeichnet wird. Dieses Substrat wies für Streckmetall charakte ristische Öffnungen auf, die eine große Achse von 1.95 mm (77 mils) und eine kleine Achse von 0.96 mm (38 mils) hatten. Die Poren des Metalls (strand wirkt) betrug 0.17 mm (7 mils) und seine Stärke 0.12 mm (5 mils).
Wasser wurde mit 1 Gew.% Carboxymethylzellulose eingedickt um eine Viskosität von 4900 cP zu erhalten. Anschließend wurde dem eingedickten Wasser fein verteiltes Nickelpulver in einem Verhältnis von 1,17 g Nickel pro g Wasser zugemischt. Die erhaltene Aufschlemmung wurde mit Hilfe eines Schabers gleichmäßig auf beide Flächen des Substrates aufgetragen. Die Aufschlemmung wurde unter Verwendung von IR-Lampen an Ort und Stelle getrocknet und das Substrat anschließend in einen 10000 C/Muffelofen zwei Minuten lang in Gegenwart einer reduzierenden Atmosphäre eingebracht um die Nickel teilchen an das Substrat anzusintern und den zusammengesetzten Träger zu erhalten.
Aus dem Träger wurde eine Platte von lx2 cm (4/8 inch) ausgeschnitten. Die Platte zeigte eine Stärke von 0,50 mm, eine mittlere Porengröße von 12/um und eine Porösität von 81,3%.
Um eine vollständige Reduzierung zu erreichen, wurde die Platte eine halbe Stunde lang auf 5000 Celsius in Wasserstoffatmosphäre erhitzt. Ein Edelmetallkatalysator aus 31 Gew.% Pd und 69 Gew.% Pt,die beide in aktiver Form vorlagen, wurde mit Wasser unter Verwendung eines Waring-Rührers bei hoher Geschwindigkeit vermischt. Es wurde 11 Wasser zusammen mit 1,19 g des Edelmetalls verwendet und 5 Min. lang gemischt. Die wässrige Dispersion wurde dann in einen dem in Fig.2 gezeigten ähnlichen Kolben eingegeben. Die 1x2 cm Platte wurde so wie es in Fig.2 gezeigt ist, aufgebracht und an den oberen seitlichen Stutzen des Kolbens eine Vakuumpumpe angesetzt, um den Druck innerhalb des Kolbens auf 63.5 cmttg (25 inches of mercury absolute) zu vermindern.
Darauf wurde eine peristaltische Pumpe an den unteren seitlichen Stutzen des Kolbens angeschlossen und der Ausstoss der Pumpe gleichmäßig über die Oberfläche der Platte verteilt, wobei der die Ladungsquelle darstellende Schlauch hin und her geführt wurde.
Man ließ die wässrige Dispersion so lange zirkulieren,bis mit dem Auge festgestellt werden konnte, daß sie farblos geworden war.
Auf diese Weise wurde eine Beladung der Plattenoberfläche mit Edelmetall von 2,5 mg/cm² erhalten, während der Edelmetallgehalt der Flüssigkeit am Ende der Zirkulation 0,2 mg/cm2 der Plattenoberfläche betrug.
Die beladene Platte wurde aus der entsprechend Fig.2 gebauten Apparatur entfernt, und 30 Minuten lang an der Luft bei 1100 C.
getrocknet. Anschließend wurde die beladene Platte bei Raumtemperatur um 38 gepresst. Dies verminderte die Stärke der Platte auf 0,31 mm, eine mittlere Porengröße von 5/um und verminderte die Porösität auf 68,4wo. Die beladene und gepresste Platte wurde anschließend im Vakuum mit Polytetrafluoräthylen (PTFB) imprägniert. Es wurde eine Dispersion von 3,8 Gew.% Teflon-3O in Wasser hergestellt. Teflon-3O ist eine warenzeichenrechtlich geschützte Bezeichnung einer wässrigen Dispersion von PTFE in Wasser ~die 60 Gew.% Feststoff enthält. Selbstverständlich sind in Teflon-3O Benetzungsmittel enthalten, damit das hydrophobe PTFE in Wasser dispergiert werden kann. Die Platte wurde in die wässrige Dispersion eingetaucht und der Druck fieber der wässrigen Dispersion so lange vermindert, bis ein kräftiges Perlen der Dispersion beobachtet werden konnte. Nachdem die Platte aus der Dispersion entfernt war, wurde sie auf die oben beschriebene Weise getrocknet und dann 10 Minuten lang an der Luft bei 3400 C gehärtet. Die Hitzebehandlung entfernte das Benetzungsmittel aus der Dispersion.
Eine Oberfläche der Platte wurde anschließend mit der 3,8 Gew.% Teflon-30 enthaltenden Dispersion besprüht. Vor dem Sprühen mit einer Luftbürste wurde die Platte 90 Sek.lang auf 2320C (45O0F) erhitzt. Die Imprägnierung durch Eintauchen führte zu einer Beladung mit PTFE von 0,91 mg/cm² während das Aufsprühen eine Beladung von 2,29 mg/cm2 an PTFE bei einer Gesamtbeladung von 3,2 mg/cm2 PTFE ergab. Die Bildung der Flüssigkeitselektrode wurde durch Härtung bei 3400 C über einen Zeitraum von 10 Min. an der Luft zu Ende geführt.
Um die Betriebscharakteristika der so erhaltenen Flüssigkeitselektrode zu untersuchen, wurde die Elektrode an den Kanten ab-2 gedeckt und eine freie aktive Fläche von 181 cm frei gelassen.
Die Elektrode wurde so angebracht, daß sie einen Teil eines Elektrolytbehälters bildete und die mit PTFE besprüht Seite mit Luft in Berührung stand, während die andere Seite mit einer 7 Gew.% kalk-haltigen Elektrolytlösung in Berührung stand. In den Elektrolyten wurde im Abstand von 0.23 cm (0,094 inch) von der inneren Oberfläche der Flüssigkeitselektroden eine Magnesiumanode eingetaucht. Die Magnesium 9 node wies eine planparallele Form auf und war parallel zu der Flüssigkeitselektrode angebracht.
Die so gebildete Zelle wurde 24 Tage lang jeden Tag 12 Stunden lang einer Prüfung unterzogen. Die Prüfung wurde in einem Ofen bei einer Temperatur von 65,5°C (105°F) durchgeführt. Es wurde 9 Minuten lang eine Stromdichte von 4 mA/cm² (4 amps/ft²) und anschließend eine Minute lang eine Stromdichte von 40 mA/cm2 (40 amps/ft2) abgenommen, wobei diese Prüfung kontinuierlich während der 12stündigen Untersuchungsdauer wiederholt wurde.
Am Anfang der Prüfung zeigte die Zelle eine Spannung von 1,14 Volt bei 40 mAicm2 (40 amps/ft2) und am Ende des Versuches nach 24 Tagen eine Spannung von 1,09 Volt bei der gleichen Stromdichte.
Dies zeigte, daß die Flüssigkeitselektrode für die Verwendung als Luftkatode sehr gut geeignet war. Da die Leistung einer Flüssigkeitselektrode als Luftkabode eine wesentlich härtere Prüfung der Leistungsfähigkeit der Elektrode darstellt, als die Leistung der Flüssigkeitselektrode als Wasserstoffanode, folgt daraus, daß die Elektrode als Wasserstoffanode brauchbar war.
Beispiel 2 Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß das Pressen der Platte unmittelbar nach ihrer Herstellung und unmittelbar vor einer 11/2 minütigen Hitzebehandlung in Wasserstoffatmosphäre bei 5000C ausgeführt wurde. Es wurde dasselbe Prüfverfahren angewendet, mit der Abänderung, daß die Untersuchung statt nach 24 Tagen, nach 14 Tagen abgeschlossen wurde. Bei Beginn zeigte die Zelle ein Potential von 1,1 Volt bei 40 mA/cm2 (40 amps/ft2), während am Ende der 14 Tage das Potential bei der gleichen Stromdichte 1,0 Volt betrug. Dies Beispiel zeigt, daß-das Pressen vor der Beladung der Platte oder des Trägers ausgeführt werden kann, während Vergleichsversuche jedoch zeigen, daß das Pressen nach der Beladung vorteilhafter ist.
Beispiel 3 Um die Wirkung der Hydrophobierung nur durch Aufsprühen an Stelle des Eintauchens der Platte in die PTFE-Dispersion und der Anlegung eines Teilvakuums zu zeigen, wurde die Platte nach Beispiel 1 mit der Abänderung hergestellt, daß ein Beladung mit 2 Edelmetall von 2,54 mg/cm erhalten wurde, die Stufe des Eintauchens in die PTFE-Dispersion weggelassen und die Stufe des Autsprühens zweimal hintereinander mit dazwischen liegendem Trocknen und Härten ausgeführt wurde. Bei einer Stromdichte von 40 mA/cm2 (40 amps/ft2) wurde in einer nach Beins 1 gebauten Zelle ein Potential von 1,09 Volt erhalten.
Beispiel 4 Nach Beispiel 1 wurde eine Flüssigkeitselektrodc gebaut und tIntersucht, wobei jedoch folgende Abänderungen vorgenommen wurden: Zu einer Aufschlämmung von Carboxymethylzellulose die eine Viskositat von 3100 cP bei einem Verhffltnis von 0.740 g/g Wasser aufwies, wurde Nickelpulver hinzugegeben. Der erhaltene Träger hatte eine Stärke von 0,45 mm und eine Porösitat ~von 87,2%. Die Trägerstärke betrug anfänglich mehr als das 40fache des mittleren Porendurchmessers. Die Stufe des Pressens der Platte wurde völlig weggelassen. Die Flüssigkeitselektrode wurde so abgedeckt, daß 2 eine aktive Oberfläche von 10 cm frei blieb und anschließend im Abstand von 0,6 cm (0.25 inch) von der Magnesiumanode angebracht. Unter denselben PrBung:3bedingungen wie in Beispiel 1, zeigte die Zelle ein Potential von 1,1 Volt bei 40 mA/cm2 (40 ampsft²) und 10 Tage später ein Potential von 1,1 Volt bei der gleichen Stromdichte. Dies zeigte, daß das Pressen bei der Herstellung der er£indungsgemäßen Elektrode keinen wesentlichen Schritt darstellt.

Claims

Ansprüche

1. Flüssigkeitselektrode, die so angebracht wird, daß sie mit einer iiauptfläche mit einem flüssigem Reaktionsstoff und einer zweiten gegenüberliegenden Hauptfläche mit einem Elektrolyten in Kontakt gebracht wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, ein ein elektroneleitender Träger eine Vielzahl von Öffnungen aufweist, die zwischen den flauptflächon durch die ganze Träger tiefe hindurchführen und diese Trägertiefe mindestens das Zellen fache des mittleren Öffnungsdurchmessers ausmacht, daß ein elektrokatalytisch aktiver Stoff diesen Träger in enger elelitronenleitender Verbindung damit durchdringt, daß dieser Stoff innerhalb der Poren liegt und über die ganze Tiefe dieses Trägers verteilt ist und das ein hydrophober Stoff auf dem elektrokatalytisch aktiven Stoff in den Trägeröffnungen liegt.

2. Flüssigkeitselektroden nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Stärke des Trägers mindestens das 25fache des mittleren Durchmessers der Öffnungen ausmacht.

3. Flüssigkeitselektrode nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Stärke des Trägers mindestens das 40fache des mittleren Öff nungsdurchmessers beträgt.

4. Flüssigkeitselektrode nach den Anspruche 1 bis 3, d ad u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß sie zusätzlich einen für den Reaktionsstoff durchlässigen, permeablen, hydrophoben Film aufweist, der an der ersten Hauptfläche liegt.

5. Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben Flüssigkeitselektrodenkörpers, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß ein fein zerteiltes, teilchenförmiges elektrokatalytisch aktives Material in einem flüssigen Medium dispergiert wird, daß das flüssige Medium mit dem dispergierten Material an eine Hauptfläche eines elektronisch leitenden Trägers, der eine Vielzahl von Öffnungen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 1/10 der Trägerstärke aufweist herangebracht wird und die Öffnungen von einer Ilauptfläche zu einer zweiten gegenüberliegenden Hauptfläche führen, daß der Umgebungsdruck an der zweiten gegenüberliegenden Hauptfläche in Vergleich zu dem an der ersten Hauptfläche herrschenden Druck herabgesetzt wird, daß man das flüssige Medium so lange durch den Träger im Kreis führt, bis sich die gewünscht Beladung mit elektrokatalytisch aktivem Material in den Trägeröffnungen angesammelt hat, daß der Träger mit einem in einem flüssigen Dispersionsmittel mitgeführten Hydrophobierungsmittel imprägniert und daß der Träger erhitzt wird, um das flüssige Dispersionsmittel abzutreiben und die Trägeröffnungen zu hydrophobieren.

6. Verfahren nach Anspruch 5, d a d u r c h g e k e n ne ei c h n e t, daß das flüssige Medium an den Träger mit einer Geschwindigkeit herangebracht wird, die geringer ist, als die maximale Durchlaufgeschwindigkeit des flüssigen Mediums durch den Träger, so daß das flüssige Medium sofort in die Öffnungen des Trägers eingeführt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 oder 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß ein Teil der Umgebungsatmosphäre zusammen mit dem flüssigem Medium durch den Träger hindurch gezogen wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß an der zweiten Fläche des Trägers ein Vakuum aufrecht erhalten wird, während an die erste Fläche das flüssige Medium herangebracht wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e i-c h n e t, daß das flüssige Medium kontinuierlich in bewegung gehalten und im Kreis geführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß das flüssige Medium kontrolliert und die Zirkulation unterbrochen wird, wenn das elektrokatalytisch aktive Material eine vorbestimmte tiefste Konzentration erreicht.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der Träger vor der Imprägnierung mit dem Hydrophobierungsmittel gepresst wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß der Träger nach der Ansammlung des elektrokatalytisch aktiven Materials in den Öffnungen zusammengepresst wird, so daß das aktive Material innerhalb der Öffnungen festgehalten wird.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 12, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der Träger durch Aufsprühen des flüssigen Dispersionsmittels auf den Träger mit einer Geschwindigkeit die geringer ist als die größte Geschwindigkeit, mit der das flüssige Dispersionsmittel in die Öffnungen des Trägers eindringen kann, imprägniert und gleichzeitig erhitzt wird, so daß das flüssige Dispersionsmittel abgedampft wird, sowie es in den Träger eindringt.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 12, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der Träger dadurch mit einem Hydrophobierungsmittel imprägniert wird, daß er in eine wässrige Suspension des Hydrophobierungsmittels eingetaucht wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß der Umgebungsdruck der wässrigen Suspension des Hydrophobierungsmittel# ~während der Träger darin eingetaucht ist, vermindert wird.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 15, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Verfahrensstufen der Imprägnierung mit dem Hydrophobierungsmittel und des Erhitzens wiederholt werden. L e e r s e i t e