WO1997023916A2 - Materialverbunde und ihre kontinuierliche herstellung - Google Patents

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WO1997023916A2
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Harald BÖNSEL
Gregor Deckers
Georg Frank
Arnold Schneller
Helmut Witteler
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Hoechst Research & Technology Deutschland Gmbh & Co. Kg
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Definitions

  • This invention relates to continuously produced composite materials and processes for their production.
  • the material combinations according to the invention consist of several functional materials and are used, if appropriate after suitable further processing, in electrochemical cells, for example fuel cells and electrolysers.
  • Fuel cells are electrochemical devices in which chemical energy is converted directly into electrical energy.
  • a particularly favorable embodiment is PEM fuel cells (polymer electrolyte membrane), the core of which are membrane electrode units.
  • Membrane electrode units contain several functional materials and are material composites in the sense of this application.
  • Functional materials are generally understood to mean electron-conducting or ion-conducting or catalytically active materials.
  • Other functional materials are, for example, hydrophobizing agents, gas transport media, catalyst supports, support structures, adhesive materials, sealing materials or similar materials.
  • a membrane electrode assembly shows the following structure (Fig. 1): An ion conductor layer (III) is in contact on both sides with catalyst layers (II and IV), which in turn are in contact with electron conductor layers (I and V).
  • the layers can contain several materials, have a structured structure and, if necessary, partially penetrate one another.
  • An MEA can be added to the above layers contain other layers.
  • Composite materials are generally complete and functional membrane electrode assemblies or intermediate products for membrane electrode assemblies, which consist of at least two of the functional materials mentioned.
  • PEM fuel ⁇ economic recorders feature low operating temperatures, high reliability and minimum maintenance requirements from. These are some of the advantages of why such fuel cells have already been used as energy supply systems in space travel.
  • PEM fuel cells have been known for a long time and their performance has been proven, they have so far hardly been used commercially. The widespread commercial use of PEM fuel cells is countered, among other things, by the high manufacturing costs and the fluctuating manufacturing quality of composite materials.
  • the costs of composite materials are among others caused by the materials used, but also by the cost-intensive manufacturing processes, which contain a large number of mostly manual and difficult to automate work processes, which stand in the way of efficient and cost-effective industrial production.
  • Consistent manufacturing quality is generally understood to mean that important physical and chemical properties of various composite materials that originate from a manufacturing process are the same or are subject to only very slight fluctuations. Consistent manufacturing quality can also mean that important physical and chemical properties are the same at different equivalent points in a composite or are subject to only very slight fluctuations.
  • the relative fluctuation range of properties is therefore a good measure of the manufacturing quality of material composites.
  • the manufacturing quality of composite materials largely depends on the manufacturing processes used.
  • the material composites produced using the known discontinuous processes often have high fluctuations in their physical and chemical properties at various equivalent points in the material composites.
  • different discontinuously manufactured material composites originating from one production differ in their properties.
  • the material composites produced with the continuous processes according to the invention have a uniform manufacturing quality with often very little fluctuations in their physical and chemical E ; properties in the composite material.
  • the relative fluctuation range ⁇ x / x of such composite properties e.g. Thickness of material compound, DC conductivity, AC capacity,
  • the fluctuation range ⁇ x for a composite material is small compared to x in a suitable continuous production process, preferably ⁇ x / x ⁇ 25%, preferably ⁇ x / x ⁇ 10%, in particular ⁇ x / x ⁇ 5%.
  • the known membrane-electrode units which were produced by batch processes, have a wide range of fluctuation ⁇ x / x> 25% with at least one of the above-mentioned relevant properties.
  • Such a composite material provides the electrical power P 0 .
  • the range of fluctuation ⁇ P 0 for a composite material is small compared to P 0 in a suitable continuous production process, preferably ⁇ P 0 / P 0 ⁇ 25%, preferably ⁇ P 0 / P 0 ⁇ 10%, in particular ⁇ P 0 / P 0 ⁇ 5%.
  • the known membrane-electrode units which were produced by batch processes, usually have a fluctuation range ⁇ P 0 / P 0 > 25%.
  • the performance behavior in a cell can be used for characterization in an analogous manner, after it has been converted into membrane electrode units in subsequent steps.
  • Discontinuously produced material composites which (possibly after being transferred to a membrane-electrode unit and used in a fuel cell) have a range of fluctuation in the electrical power P 0 at the power maximum ⁇ P 0 / P 0 ⁇ 25% are not yet known.
  • the present invention solves these problems and relates to continuously produced composite materials with constant manufacturing quality containing a. at least one layer, the ion-conducting and / or electron-conducting Contains material, and b. at least one layer which contains one or more further functional materials which are in intimate contact with an electron-conducting and / or an ion-conducting layer, the relative fluctuation range of at least one compound property ⁇ x / x, selected from the group: thickness of the material compound, direct current conductivity, AC capacity and surface roughness, ⁇ 25%, preferably ⁇ : 10%, in particular ⁇ 5%.
  • the continuously produced material composites according to the invention optionally after being transferred into a membrane electrode unit, show a fluctuation range of the electrical power P 0 at the power maximum of ⁇ P 0 / P 0 ⁇ 25% in a fuel cell.
  • the subject of this application is different material combinations, e.g. Membrane electrode units (a), semi-finished membrane electrodes (b), catalyst-coated ion conductors on both sides (c), catalyst-coated ion conductors (d) and catalyst-coated electron conductors (e) (Fig. 2).
  • the present application relates to methods for the continuous production of material composites with constant manufacturing quality, wherein at least one flat structure, the so-called substrate, which contains a functional material, is guided continuously and with at least one further structure or material which contains a further functional material, the so-called covering , is contacted and connected.
  • a continuous process in the sense of this application is also a process in which the period between the removal of two finite products is possibly significantly shorter than the period for the production of each one finite product is needed.
  • Processes that contain discontinuous steps are also continuous processes, provided that at least one substep is carried out continuously.
  • a flat structure (substrate) containing functional material is continuously guided and contacted and connected to at least one further material (covering) containing functional material.
  • the covering can be fed continuously as a flat structure which is laminated, glued or otherwise suitably connected to the flat substrate.
  • the covering can include supplied as a solution, dispersion, paste or solid powder and, among other things are suitably bonded to the substrate by lamination, wet coating or printing processes.
  • a prerequisite for the continuous production of material composites is that at least one component is guided as a flat structure, for example by means of a suitable arrangement of rollers, rollers or other transport devices.
  • the present application relates to the following composite materials: Continuously produced composite materials containing a. at least one centrally arranged gas-tight layer which contains ion-conducting material and at least two gas-permeable layers which contain electron-conducting materials, and b. at least two layers that contain catalytically active materials as further functional materials, which are in intimate contact with both an electron-conducting layer and an ion-conducting layer (Fig. 1); such as
  • Flat structures which are particularly suitable for the continuous process according to the invention are, for example, electron conductors I or V, for example a) as an unsupported, flat extended structure (l 0 or V 0 ) or b) as a supported, finite structure (l ⁇ or V ⁇ ) on a flat extended support T or ion conductor III, for example c) as an unreinforced, flat extended structure (III 0 ) or d) as a reinforced flat extended structure (III s ) with a centrally inserted support structure S (Fig. 3).
  • electron conductors I or V for example a) as an unsupported, flat extended structure (l 0 or V 0 ) or b) as a supported, finite structure (l ⁇ or V ⁇ ) on a flat extended support T or ion conductor III, for example c) as an unreinforced, flat extended structure (III 0 ) or d) as a reinforced flat extended structure (III s ) with a centrally
  • Composites can also be used as a substrate or covering, provided that they are in the form of flat structures. Such material composites can have been produced separately (continuously or discontinuously) or can be produced continuously in one operation.
  • Functional materials which can be used according to the invention are, for example, ion-conducting materials, electron-conducting materials and catalytically active materials. Hydrophobing agents, catalyst supports, support structures, flat sheets can also be used Carriers, adhesive materials or sealing materials as well as other similar functional materials can be contained in the composite materials.
  • the electron-conducting materials used for the claimed composite materials are carbon in a conductive modification, preferably as graphite, carbon black, activated carbon, volcanic black, carbonized or graphitized powder, granules, papers, fibers, nonwovens, felts, fabrics and composite structures or metals, preferably stainless steel, nickel and titanium , preferably used as powder, granules, papers, fibers, nonwovens, fabrics, sintered plates or combinations thereof.
  • the electron-conducting materials or the material composites which contain electron-conducting materials are subjected to conditioning.
  • conditioning can serve to improve the contact between electron-conducting particles or structures and thereby lower the electrical resistance, increase the permeability to gases or water or optimize the connection to catalytically active materials or ion-conducting materials.
  • Such a conditioning step can include Pressing, tempering, watering, swelling and drying include.
  • Electron-conducting materials are often used as porous fabrics or thin layers for gas-permeable structures in composite materials. For example, preference is given to sheet materials which have an electrical conductivity> 0.01 ⁇ m and a porosity of 10% to 90% which permit sufficient diffusive gas transport in electrochemical applications.
  • Electron-conducting materials are often also used as powders or granules, provided that they have electrical conductivity and good gas diffusion properties in the composite. Electron-conducting materials can be used, inter alia, as fluid preparations (for example as dispersions). Electron conducting Materials can be coated with a conductive protective layer (e.g. made of gold).
  • Catalytically active materials are, for example, substances which (directly or after chemical conversion) have the ability to catalyze electrochemical reactions.
  • Preferred catalytically active materials are those which, after suitable conditioning, carry out the reactions H 2 ⁇ 2H + + 2e * and / or 2e " + y * ⁇ O 2 ⁇ O 2 * and / or H 2 + V2 ⁇ 2 ⁇ H 2 O and / or CH 3 OH + H 2 O ⁇ 3H 2 + CO 2.
  • Such catalytically active materials often contain elements of subgroups 1, 2 and 8 of the periodic table as well as elements of other groups, in particular Pt, Ir, Cu, Ag, Au , Ru, Ni, Zn, Rh, Sn, Re, Ti, W, and Mo.
  • Catalytically active materials for composite materials can contain supported and unsupported catalysts, colloidal systems and catalyst precursors.
  • Catalytically active materials can contain metals, oxides, alloys or mixed oxides as well as acids, salts or complexes.
  • Such conditioning can e.g. serve to change oxidation levels, to precipitate the catalyst, to convert it into its active form, to free it from surface deposits and potential poisons, to increase the accessibility or activity of the catalyst or to optimize the connection to electron-conducting or ion-conducting materials.
  • Such a conditioning step can include Reduction, oxidation, chemical or electrochemical deposition, tempering, washing or drying include.
  • the catalytically active material based on elements of the eighth Subgroup based, contained often have a concentration of the catalyst which corresponds to 0.01 to 4.0 mg element of the 8th subgroup per cm 2 coating area.
  • the upper limit of the amount of catalytically active material is given by the material price, the lower limit is determined by the catalytic activity. Due to the often high price of catalysts, a locally targeted introduction of the catalytically active material in a material composite is advantageous, in which a close connection of a high percentage of the catalytically active material to electron-conducting and ion-conducting material is ensured. Preparations which contain catalytically active material therefore often also contain ion-conducting and / or electron-conducting material.
  • Catalytically active materials can be used, inter alia, as fluid preparations (eg dispersions, solutions).
  • Ion-conducting materials are substances which, alone or in the presence of water, an aqueous electrolyte, an acid or an alkali, have the ability to transport ions. Even a material that alone does not allow any or only little ion transport, but is capable of ion transport after swelling in water or another suitable substance, for example H 3 PO 4 or H 2 SO 4 , is thus an ion-conducting material. The same applies to a material that is in a salt form and only shows relevant conductivities for specific ions after it has been converted into an acid form.
  • Ion-conducting materials preferably contain polyarylenes, with functional groups such as -SO 3 H (see formula (I)).
  • Particularly preferred polyarylenes have a polyether ketone, a polyether sulfone or a polyarylene sulfide as the main chain.
  • Perfluorinated polymers with side chains containing sulfonic acid groups are likewise preferably used.
  • polybenzimidazoles (PBI) which contain dissociable acidic groups (eg PBI swollen with H 3 PO 4 ).
  • Ion-conducting materials likewise preferably contain polymer mixtures which contain at least one of the abovementioned polymers.
  • conditioning can be used to selectively set preferred water, electrolyte, ion, solvent or swelling agent contents or to bind to catalytically active materials or electron-conducting materials to optimize.
  • Such a conditioning step can be the introduction or removal of auxiliaries (for example water, solvents, swelling agents), for example (A) by steam treatment, by spraying on suitable fluids, by knife coating or slot application of suitable fluids or by immersion in a suitable conditioning bath or (B ) by drying or by extractive exchange (for example coupled with phase inversion).
  • auxiliaries for example water, solvents, swelling agents
  • the conditioning step can also include thermal treatment, e.g. Heating in convection chambers, irradiation with IR or MW radiation or immersion in a bath.
  • Conditioning can also serve to convert ion-conducting materials from a salt form to the acid form or vice versa from the acid form to a salt form.
  • a conditioning step preferably includes immersion in acidic, alkaline or saline solutions. The conditioning steps described in this and the previous paragraph can be done individually or in combination.
  • Ion-conducting materials can include be used as fluid preparations (pastes, solutions or dispersions or aerosols based on solutions or dispersions).
  • Suitable auxiliaries can be water and aprotic dipolar solvents (e.g. N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO)) or acids (e.g. sulfuric acid).
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMF dimethylformamide
  • DMAc dimethylacetamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • acids e.g. sulfuric acid
  • fluorine-containing polymers e.g. polytetrafluoroethylene (PTFE), CTFE
  • silicones are used as waterproofing materials.
  • Hydrophobization materials can be used as fluids (eg dispersions) become.
  • Catalytically active materials can include Catalyst carrier included.
  • Catalyst carrier included.
  • catalyst supports often have a high porosity with a defined pore size distribution.
  • porous carbon particles e.g. activated carbon or Vulcan black, e.g. XC-72 and XC-72R from E-TEK
  • porous carbon particles are preferably used as catalyst supports. These may also contain ion-conducting material.
  • Fabrics or nonwovens of polymers are used as support structures. Monofilament fabrics made of high-performance polymers, e.g. Polyarylenes used. But also nonwovens or microporous membranes made of other polymer materials, e.g. Polyethylene terephthalate (PET) or polytetrafluoroethylene (PTFE) are often suitable.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Films, fabrics or nonwovens of polymers are used as support structures. Films, fabrics or nonwovens made of carbon or metals are also used as support structures. Films made of PET or polyamide (e.g. Mylar *), monofilament made of PET or high-performance polymers (e.g. polyether ether ketone (PEEK)) are preferred. Films made of aluminum or stainless steel or thin-meshed fabrics made of stainless steel are also preferably used.
  • PET or polyamide e.g. Mylar *
  • monofilament made of PET or high-performance polymers e.g. polyether ether ketone (PEEK)
  • PEEK polyether ether ketone
  • Adhesive materials often contain solvents and / or swelling agents for ion-conducting materials. Adhesives can optionally be used as a liquid or in vapor form. Adhesives also often contain ion-conducting materials. Adhesives can be used as fluid preparations, that is to say as pastes, solutions and dispersions and as aerosols of solutions or dispersions. Hydrophobic polymers are often used as sealing materials. Fluorinated polymers, such as PTFE, and also crosslinked or crosslinkable thermoplastic polymers, such as polysiloxanes or polyurethanes, are preferred. Sealing materials can be used as flat structures (eg stampings), fluids (eg solutions, pastes or dispersions) or in bulk.
  • auxiliaries are understood to be substances which are used as solvents, dispersants, swelling agents, plasticizers, non-solvents, mold release agents, etc. find use during the manufacturing process. In general, they are only temporary, i.e. used to shape, adjust physical properties or to achieve a suitable bond. Aids can remain in the resulting composite (e.g. water) or be completely or almost completely removed (e.g. precipitant).
  • a number of manufacturing processes are suitable for continuously producing material composites with a uniform manufacturing quality.
  • a substrate is continuously conveyed and provided with a covering.
  • the substrate is preferably used as a flat, extensive structure, preferably with a thickness in the range from 5 ⁇ m to 5 mm, in particular 10 ⁇ m to 1 mm, a width in the range from 5 cm to 300 cm, preferably 10 cm to 100 cm, and one Length significantly more than 300 cm.
  • flat, finite pieces containing electron-conducting material can be upset.
  • the flat finite structures have a thickness of 5 ⁇ m to 5 mm, preferably 10 ⁇ m to 1 mm, their width is 5 cm to 300 cm, preferably 10 cm to 100 cm, their length is 5 cm to 300 cm, preferably 10 cm to 100 cm.
  • the flat, extensive support has a thickness of 5 ⁇ m to 5 mm, preferably 10 ⁇ m to 1 mm, its width is 5 cm to 300 cm, preferably 10 cm to 100 cm, its length is significantly more than 300 cm.
  • the product can be removed as a flat, extensive material composite, fed to a further continuous coating process or after a dividing process, e.g. Punching or cutting as a large number of flat, finite material composites.
  • the covering can be fed continuously as a flat structure and connected to the substrate.
  • the covering is used, for example, as a flat, extensive structure, i.e. his
  • Thickness is 5 ⁇ m to 5 mm, preferably 10 ⁇ m to 1 mm, its width is 5 cm to 300 cm, preferably 10 cm to 100 cm, its length is significantly more than 100 cm.
  • the covering can be a flat, extensive structure, on the flat finite one
  • the flat finite structures in this case preferably have a thickness of 5 ⁇ m to 5 mm, in particular 10 ⁇ m to 1 mm, their width is 5 cm to 100 cm, preferably 10 cm to 60 cm, their length is 5 cm to 100 cm, preferably 10 cm to 60 cm.
  • the flat, extensive support has a thickness of 5 ⁇ m to 5 mm, preferably 10 ⁇ m to 1 mm, its width is 5 cm to 100 cm, preferably
  • the covering is supplied as a flat structure, it can with the flat substrate laminated, glued or otherwise suitably bonded under the influence of increased pressure and / or elevated temperature and / or adhesive. If the covering and the substrate contain flat finite structures, the two are brought together, for example, in a precise position.
  • the coating can be supplied as a fluid or powdery preparation or continuously and connected to the substrate.
  • the preparation can consist of 100% functional material or contain between 1% and 99%.
  • Liquid, low-viscosity and liquid, viscous and liquid or pasty, highly viscous preparation forms (solutions and dispersions) and, if appropriate, spray droplets or aerosols (of solutions and dispersions) and, if appropriate, gases or vapors also apply as a fluid.
  • the covering is used, for example, as a solution or dispersion.
  • a low-viscosity solution or dispersion is, for example, wet coated, e.g. Spray, applied.
  • a viscous solution or dispersion is obtained, for example, by wet coating, e.g. Doctor blade or slit nozzle application, applied. Covers or masks can be used so that the fluid preparation is only applied in selected areas of the substrate.
  • the covering is used, for example, as a paste or solution or dispersion.
  • a fluid is applied, for example, by printing techniques such as letterpress, gravure, flat or screen printing.
  • Shaped printing tools or covers or masks can be used so that the fluid preparation is only printed on selected areas of the substrate.
  • the covering is used, for example, as a solid powder and applied to a liquid-wetted or swollen substrate by sanding. Covers or masks can be used so that the powdery preparation only is applied in selected areas of the substrate.
  • the coating is supplied as a fluid or powder, it can be suitably connected to the flat substrate under the influence of elevated pressure and / or elevated temperature.
  • a substrate can be coated on one or both sides with a covering.
  • Figure 5 schematically shows the possibilities of the order.
  • the coating can be carried out in three different ways (Fig. 5): a) one-sided coating of the substrate with coating, b) two-sided two-stage coating
  • Catalytically active material can be applied in fluid or powdery preparations or can be made as a flat structure as part of a material composite. Preparations can contain catalytically active material as supported catalysts, unsupported catalysts, catalyst precursors or mixtures thereof. Catalytically active material can include by sputtering, chemical vapor deposition, physical vapor deposition or
  • Material contain, by sanding with powdered preparations, the catalytically active
  • Aids can be used here that include: can be removed by evaporation or extractive exchange.
  • Catalytically active material can be contained in flat structures (substrate or covering) and can be guided continuously.
  • the flat structure is preferably itself a material composite and can be extended over a large area or finite over a large area; it can be worn or unsupported.
  • the flat structure can contain a support structure.
  • the microstructure of the two-dimensional structure takes into account the fact that the catalytically active material should, if appropriate, have intimate contact with ion-conducting and electron-conducting material and, if appropriate, allows reactants to be transported in and out in an electrochemical cell.
  • Ion-conducting material can be applied in fluid or powdery formulations or can be carried out as a flat structure Preparations which contain ion-conducting material, by wet coating, such as spraying, of fluid preparations which contain ion-conducting material, by printing techniques (letterpress, gravure, flat, screen printing) with preparations which contain ion-conducting material, by laminating a flat structure , which contains ion-conducting material, possibly using continuous pressure and / or elevated temperature and / or an adhesive or by extrusion of fusible ion-conducting material on surfaces or in porous structures of other materials. Liquids can be used as aids here, which can be removed by evaporation or extractive exchange, among other things.
  • Ion-conducting material can be contained in flat structures (substrate or covering) and can be guided continuously.
  • the two-dimensional structure can be extensively expanded or finite; it can be worn or unsupported.
  • the flat structure can contain a support structure, which is preferably introduced centrally in the ion-conducting material.
  • the microstructure of the flat structure provided that it is to act as layer III in the material composite, takes into account the fact that layer III should have a high diffusion resistance for gases, that is to say should be largely gas-tight.
  • Electron-conducting material can be applied in fluid or powdery preparations or can be carried out as a flat structure. Electron-conducting material can, inter alia, by wet coating, such as knife coating or slit nozzle application, of dispersions which contain electron-conducting material, by wet coating, such as spraying, of dispersions which contain electron-conducting material, by printing techniques (high, low, flat, screen printing) with fluid preparations that contain electron-conducting material, or by laminating a flat structure that contains electron-conducting material, possibly using elevated pressure and / or elevated temperature and / or of an adhesive can be applied to surfaces or in porous structures of other materials in a continuous manner. Liquids can be used as aids here, which can be removed by evaporation or extractive exchange, among other things.
  • Electron-conducting material can be contained in flat structures (substrate or covering) and can be guided continuously.
  • the two-dimensional structure can be extensively expanded or finite; it can be worn or unsupported.
  • the microstructure of the two-dimensional structures, provided that they are to act as layers I or V in the material composite, takes into account the fact that layers I and V should have a low transport resistance for gases, ie should be gas-permeable.
  • Water repellent material can e.g. be applied in fluid preparations.
  • Water repellent material can include by wet coating, e.g. Squeegees or shotgun application of fluids containing hydrophobizing material by wet coating, e.g. Spraying of fluids that are hydrophobic
  • Liquids can be used as aids, which are removed by evaporation or extractive exchange can.
  • Water-repellent material can be contained at different points in a composite.
  • Figure 6 shows, using the example of a membrane-electrode unit, different surfaces that can contain water repellents.
  • water repellents (H) can be contained in the layers I, II, III, IV, V or in the surfaces of such layers, or can partially penetrate the layers (H outside on layer I, H * / - * between layer I and II, H 1) / m between layers II and III, H m / - v between layers III and IV, H, V ⁇ / between layers IV and V, H v outside on layer V).
  • Support structures may be used in flat structures that contain ion-conducting or electron-conducting material. Support structures can be connected to ion-conducting or electron-conducting materials using the techniques mentioned above.
  • Support structures are used to make flat finite structures, e.g. contain electron-conducting material, to be able to continuously promote as extensive flat structures.
  • Support structures can be made with flat finite structures, e.g. Contain electron-conducting material, are connected according to the above techniques.
  • Flat structures which contain support or support structures can be produced separately (continuously or discontinuously) or can also be produced continuously in one operation.
  • Adhesive can be brought into contact with materials as a fluid.
  • the adhesive can be immersed in baths containing adhesives or the like by vapor deposition with fluids (eg solvents or swelling agents) by wet coating, such as doctor blades or slit nozzle application, of fluids
  • fluids eg solvents or swelling agents
  • Preparations containing adhesives by wet coating e.g. Spraying of fluid preparations that
  • Preparations which contain adhesives are brought into continuous contact with surfaces or in porous structures of other materials.
  • Hydrophobic polymers are often used as sealing materials. Fluorinated polymers, such as e.g. PTFE, and also cross-linked or cross-linkable thermoplastic polymers, e.g. Polysiloxanes or polyurethanes. Sealing materials can be used as die cuts, pastes, solutions, dispersions or in bulk.
  • the sealing material can be applied as a fluid preparation or as a flat structure.
  • the sealing material can include by wet coating, e.g. Doctor blade or slot nozzle application of fluids containing sealing material by wet coating such as e.g. Spraying of fluids, which contain sealing material, by printing techniques (high, low, flat, screen printing) with preparations which
  • Containing sealing material or by introducing a flat structure containing sealing material, possibly using other pressure and / or elevated temperature and / or an adhesive to other materials in a continuous manner. Liquids that can be removed by evaporation or extractive exchange can be used as an aid.
  • Flat structures can contain the sealing material in the form of finite flat stampings. The sealing material can partially overlap in a targeted manner with adjacent functional materials. Sealing material can be contained at various points in a composite.
  • FIG. 7 shows the example of a membrane electrode assembly (W.ZA) different surfaces that can contain sealing material (schematic representation of some surfaces a) of a membrane electrode assembly, which can be provided with sealing material (D); b) D, outside on layer I, D v outside on layer V; c) D im between layers I and III, D ⁇ t / V between layers III and V; possible positions of layers II and IV are indicated).
  • the sealing layers can partially overlap with adjacent layers.
  • Aids can be introduced by the above-mentioned techniques. Aids can be removed from material composites by drying (evaporation or vacuum evaporation), by extractive exchange (possibly with phase inversion) or by a combination of both processes.
  • Figure 8 shows schematically a) a catalyst-coated electron conductor and b) a preferred manufacturing process.
  • Such material composites consisting at least of a gas-permeable layer (I or V) which contains electron-conducting material and of a layer (II or IV) which contains catalytically active material (in intimate contact with electron-conducting material of layer I or V) can by continuous processes with uniform manufacturing quality can be produced. Production methods are preferred in which a flat structure which contains electron-conducting material is guided as a substrate and is coated on one side with a coating, the catalytically active material contains.
  • Figure 9 shows schematically a) a one-sided catalyst-coated ion conductor and b) a preferred manufacturing process.
  • Such material composites consisting at least of a gas-tight layer (III), which contains ion-conducting material, and of a layer (II or IV), which contains catalytically active material (in intimate contact with the ion-conducting material of layer III), can be obtained by continuous processes with uniform Manufacturing quality can be manufactured. Production methods are preferred in which a flat structure which contains ion-conducting material is guided as a substrate and is coated on one side with a covering which contains catalytically active material.
  • Figure 10 shows schematically a) a catalyst conductor coated on both sides with catalyst and b) a preferred manufacturing process.
  • the composition of layers II and IV can be different.
  • Such material composites consisting at least of a gas-tight layer (III), which contains ion-conducting material, and of two layers (II and IV), each containing catalytically active materials, which are in intimate contact with the ion-conducting material of layer III, can by continuous processes with uniform manufacturing quality can be produced. Production methods are preferred in which a flat structure which contains ion-conducting material is guided as a substrate and is coated on both sides with coatings which each contain catalytically active materials.
  • Figure 1 1 shows schematically a) a semi-finished membrane electrode and bg) six preferred manufacturing processes. If composite materials are used as a substrate or covering, they can be produced separately or in one operation. Such material composites consisting at least of a gas-tight layer (III), which contains ion-conducting material, of a gas-permeable layer (I or V), which contains electron-conducting material, and from a layer (II or IV), which contains catalytically active material, which is both in intimate contact with the electron-conducting layer and with the ion-conducting layer (III), can be produced by continuous processes with uniform manufacturing quality.
  • a gas-tight layer which contains ion-conducting material
  • I or V gas-permeable layer
  • II or IV which contains catalytically active material
  • substrate and coating are conveyed as flat structures and connected to one another; one flat structure contains ion-conducting material, the other electron-conducting material.
  • an adhesive is used which contains catalytically active material.
  • production processes in which a fluid which contains ion-conducting material is applied as a covering to a flat substrate which contains electron-conducting material.
  • production processes in which a substrate is conveyed as a flat structure which contains electron-conducting material, to which a coating which contains catalytically active material and later a coating which contains ion-conducting material are applied.
  • Figure 12 shows schematically a) a membrane electrode assembly and bh) seven preferred manufacturing processes. If composite materials are used as a substrate or covering, they can be produced separately or in one operation. The composition of all layers can be different. Such material composites consisting at least of a gas-tight layer (III), which contains ion-conducting material, of two gas-permeable layers (I and V), which contain electron-conducting materials, of two layers (II and IV), each containing catalytically active materials, which are both in intimate contact with an electron-conducting layer (I or V) and with the ion-conducting layer (III) can be produced by continuous processes with uniform manufacturing quality.
  • a gas-tight layer which contains ion-conducting material, of two gas-permeable layers (I and V), which contain electron-conducting materials, of two layers (II and IV), each containing catalytically active materials, which are both in intimate contact with an electron-conducting layer (I or V) and with the i
  • Production methods are preferred in which the substrate and at least one covering are conveyed and formed as flat structures be connected to each other; one flat structure contains ion-conducting material, at least one other contains electron-conducting material; at least one flat structure itself already represents a material composite in the sense of the present application. Also preferred here are production processes in which flat structures are connected using an adhesive which contains catalytically active material; the flat structure to be introduced in the middle contains ion-conducting material, two further flat structures contain electron-conducting material. Also preferred here are production processes in which a substrate is conveyed as a flat structure which contains electron-conducting material, to which coatings which contain catalytically active material are applied first, and coatings which contain ion-conducting materials later.
  • the method by which the covering is applied to the substrate determines the quality.
  • the following parameters for the various process steps must be taken into particular account.
  • the effective differential pressure and other parameters must be carefully selected.
  • the viscosity of the fluid and thus the preferred type of nozzle and its operating parameters depend on the composition of the fluid to be sprayed.
  • Single-fluid or dual-fluid nozzles can be used when applying fluids to substrates.
  • Suitable nozzle geometries include swirl chamber nozzles, hollow-cone or full-cone nozzles, flat jet nozzles, impact nozzles and rotary atomizers.
  • Spray angles between 30 ° and 160 °, Volume throughputs of the fluid from 100 ml / h to 100 l / h and average droplet diameters from 5 mm to 1 mm can be realized. Average droplet diameters of less than 100 mm are preferred.
  • Static pressures in front of the nozzle or differential pressures across the nozzle are between 0.2 bar and 100 bar, preferably between 1 bar and 5 bar.
  • Rotary atomizers are suitable for atomizing viscous fluids. With disc diameters of 2-50 cm, speeds of 60 to 1000 rpm can be achieved.
  • the type of coating e.g. slot nozzle, doctor blade, etc.
  • the substrate conveying speed e.g., the composition of the coating preparation and other operating parameters (eg slot width, temperature, etc.) must be selected.
  • the viscosity of the preparation and thus the preferred type of wet coating and its operating parameters depend on the composition of the preparation.
  • the preparation is used, for example, as a paste or solution or dispersion. Static pressures in front of the nozzle or differential pressures across the nozzle are between 0.01 bar and 10 bar.
  • suitable slot nozzles are nozzles which have a width in the range from 0.1 to 5 m and a slot width in the range from 10 to 1000 m.
  • the substrate is guided past the slot nozzle either in the horizontal direction (above or below the nozzle) or in the vertical direction (ascending or descending). If the substrate is conditioned on both sides, the covering can be applied by passing the substrate through between two slot nozzles or by means of an immersion bath with suitable scrapers. Alternatively, the substrate can be coated by passing it over a doctor blade.
  • the width of the doctor blade is preferably in the range from 0.1 to 5 m with a slot width in the range from 5 to 500 mm.
  • the substrate conveying speed is here between 0.5 mm / s to 10 m / s, preferably 5 mm / s to 1 m / s.
  • the printing process that, depending on the amount of printing preparation to be applied per surface of the substrate, the type of printing, the substrate conveying speed, the composition of the printing preparation and other operating parameters (e.g. temperature, contact pressure, contact time, etc.) must be selected .
  • the viscosity of the print preparation and thus the preferred type of print and its operating parameters depend on the composition of the print preparation.
  • the print preparation is used, for example, as a paste or solution or dispersion. Such a preparation is applied, for example, by printing techniques such as high, flat, gravure or screen printing.
  • the print preparation can e.g. locally with the help of rollers unselectively transferred to the substrate.
  • the print preparation can include can be selectively transferred locally to the substrate using a printing form.
  • the print preparation is transferred from the printing form to the substrate, possibly using an interposed elastic roller or surface.
  • Rotary printing techniques that allow continuous printing with finite covering surfaces are preferred.
  • the substrate conveying speed is up to 10 m / s, preferably up to 0.5 m / s.
  • the printing preparation can be applied with the help of inking rollers to raised areas of a printing form (high pressure).
  • the printing form can consist of metal (e.g. stainless steel) or plastics (e.g. Nyloprint, from BASF; Dycril, from DuPont).
  • the printing preparation can also be applied to inkable surfaces of a printing form using inking ink (flat printing).
  • the printing form can consist of metal or plastics.
  • the print preparation is applied to a printing form using rollers (screen printing).
  • the printing form can consist of silk, synthetic fiber or metal wire mesh, whereby non-printing parts are covered.
  • Catalytically active material can possibly be applied as metal, the metallization taking place in dry, physical ways.
  • Metal can be evaporated onto a substrate in a vacuum at a pressure of approximately 10 "5 - 10 '3 - 1 mbar. Finely distributed metal is generated by a high-voltage discharge from a cathode or by a plasma from a suitable source and on the substrate condensed.
  • catalytically active material can be applied as metal, the metallization being carried out using wet, chemical processes. These can include Precipitations and reductions include.
  • the reducing agents include Formaldehyde, glyoxal, hydrazine, sodium hypophosphite, diethyiaminoborane in question.
  • catalytically active material as a precipitate, which contains the metals in the form of compounds, salts, acids, bases, complexes.
  • the catalytically active material can be applied in mixtures with ion-conducting and / or with electron-conducting materials or combinations with both (inking techniques).
  • connection is optionally done by lamination or by pressing and / or by gluing.
  • the substrate and covering are connected to one another in an arrangement of rollers and rollers.
  • Parallelized pairs of rollers with adjustable spacing are particularly suitable.
  • the lamination is carried out at suitable pressures, preferably in the range from 10 7 to 10 12 Pa, in particular 10 8 to 10 10 Pa and at suitable temperatures, preferably in the range from 5 to 300 ° C., in particular 25 to 200 ° C.
  • suitable pressures preferably in the range from 10 7 to 10 12 Pa, in particular 10 8 to 10 10 Pa
  • suitable temperatures preferably in the range from 5 to 300 ° C., in particular 25 to 200 ° C.
  • the diameter of the rolls used according to the invention is preferably in the range from 0.1 to 2 m.
  • the substrate and the covering are connected to one another in an arrangement of pressure transmitter and parallelized counterpart. Presses can be fed and emptied discontinuously or continuously; in contrast to lamination, there is no transport of substrate and covering during the actual pressing process.
  • the pressing is carried out at suitable pressures, preferably in the range from 1 0 7 to 10 12 Pa, in particular 10 8 to 10 10 Pa and at suitable temperatures, preferably in the range from 5 to 300 ° C., in particular 25 to 200 ° C.
  • the substrate and / or covering can contain solvents or swelling agents through suitable conditioning steps and can thereby be partially plasticized. Adhesives can also be introduced between the substrate and the covering during lamination or pressing.
  • Adhesives cause bodies to stick together through adhesion and cohesion get connected.
  • Fluid adhesives can be brought into contact with the substrate by various techniques: dipping, vapor deposition, wet coating, printing. Depending on the amount of adhesive to be applied per surface of the substrate, the type of application, the substrate conveying speed, the composition of the adhesive and operating parameters (drying temperature, drying time, contact pressure, contact pressure, etc.) must be selected.
  • the adhesive preparation is used, for example, as a paste or solution or dispersion.
  • the preferred application technique depends, among other things, on the viscosity of the preparation. Spraying techniques are suitable application methods for relatively low-viscosity adhesives.
  • the method according to the invention for the continuous production of material composites has a number of advantages: the economic advantage of the claimed method is reflected in particular in the low manufacturing costs, the technical advantage on the other hand being seen particularly in the uniform manufacturing quality of the material composites obtained.
  • the material composites produced according to the invention are particularly suitable for use in electrochemical cells, preferably in fuel cells and electrolysers. Likewise, the use of the composites in electrolytic capacitors is preferred.

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Abstract

Kontinuierlich hergestellte Materialverbunde mit gleichmäßiger Fertigungsqualität enthaltend (a) mindestens eine Schicht, die ionenleitendes und/oder elktronenleitendes Material enthält, (b) mindestens eine Schicht, die eines oder mehrere weitere Funktionsmaterialien enthält, welche sich in innigem Kontakt zu einer elektronenleitenden und/oder ionenleitenden Schicht befinden, wobei die relative Schwankungsbreite mindestens eine Verbundeigenschaft Δx/x, ausgewählt aus der Gruppe: Dicke des Materialverbundes, Gleichstromleitfähigkeit, Wechselstromkapazität und Oberflächenrauhigkeit, < 25 % ist. Insbesondere weisen die Materialverbunde, gegebenenfalls nach Überführung in eine Membran-Elektroden-Einheit, in einer Brennstoffzelle am Leistungsmaximum eine Schwankungsbreite der elektrischen Leistung ΔP0 auf, die klein ist gegenüber der elektrischen Leistung P0 und bevorzugt ΔP0/P0 < 25 % ist. Weiterhin betrifft die Anmeldung ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Materialverbunden mit gleichbleibender Fertigungsqualität, wobei mindestens ein flächiges Gebilde, das ionenleitendes oder elektronenleitendes Material enthält, kontinuierlich geführt und mit mindestens einem weiteren Gebilde oder Material kontaktiert und verbunden wird, das ein weiteres Funktionsmaterial enthält.

Description

Beschreibung
Materialverbunde und ihre kontinuierliche Herstellung
Gegenstand dieser Erfindung sind kontinuierlich hergestellte Materialverbunde und Verfahren zu ihrer Herstellung. Die erfindungsgemäßen Materialverbtnde bestehen aus mehreren Funktionsmaterialien und werden, gegebenenfalls nach geeigneter Weiterverarbeitung, in elektrochemischen Zellen, beispielsweise Brennstoffzellen und Elektrolyseuren, eingesetzt.
Brennstoffzellen sind elektrochemische Apparate, in denen chemische Energie direkt in elektrische Energie umgewandelt wird. Eine besonders günstige Ausführungsform sind PEM-Brennstoffzellen (Polymer Electrolyte Membrane), deren Kernstücke Membran-Elektroden-Einheiten sind.
Membran-Elektroden-Einheiten enthalten mehrere Funktionsmaterialien und sind Materialverbunde im Sinne dieser Anmeldung. Unter Funktionsmaterialien werden allgemein elektronenleitende oder ionenleitende oder katalytisch aktive Materialien verstanden. Weitere Funktionsmaterialien sind beispielsweise Hydrophobierungs¬ mittel, Gastransportmedien, Katalysatorträger, Stützstrukturen, Klebematerialien, Dichtungsmaterialien oder ähnliche Materialien.
Eine Membran-Elektroden-Einheit (MEA) zeigt folgenden Aufbau (Abb. 1 ): Eine lonenleiterschicht (lll) ist beidseitig in Kontakt mit Katalysatorschichten (II und IV), die ihrerseits in Kontakt stehen mit Elektronenleiterschichten (I und V). Die Schichten können mehrere Materialien enthalten, einen strukturierten Aufbau haben und sich gegebenenfalls wechselseitig teilweise durchdringen. Eine MEA kann zusätzlich zu den obengenannten Schichten noch weitere Schichten enthalten.
Materialverbunde sind allgemein vollständige und funktionsfähige Membran- Elektroden-Einheiten oder Vorprodukte für Membran-Elektroden-Einheiten, die min¬ destens aus zwei der genannten Funktionsmaterialien bestehen. PEM-Brennstoff^ellen zeichnen sich unter anderem durch niedrige Betriebstemperaturen, hohe Zuverlässigkeit und weitgehende Wartungsfreiheit aus. Dies sind einige der Vorzüge, warum solche Brennstoffzellen bereits als Energieversorgungssysteme in der Raumfahrt eingesetzt wurden. Obwohl PEM- Brennstoffzellen seit längerem bekannt sind und ihre Leistungsfähigkeit erwiesen ist, werden sie bislang kaum kommerziell eingesetzt. Einer breiten kommerziellen Verwendung von PEM-Brennstoffzellen stehen u.a. die hohen Herstellungskosten und die schwankende Fertigungsqualität von Materialverbunden entgegen.
Die Kosten von Materialverbunden werden u.a. durch die verwendeten Materialien aber auch durch die kostenintensiven Herstellungsverfahren verursacht, die eine Vielzahl meist manueller und schwer automatisierbarer Arbeitsgänge enthalten, die einer rationellen und kostengünstigen industriellen Fertigung entgegenstehen.
Unter gleichbleibender Fertigungsqualität versteht man allgemein, daß wichtige physikalische und chemische Eigenschaften von verschiedenen Materialverbunden, die aus einer Fertigung stammen, gleich sind oder nur sehr geringen Schwankungen unterworfen sind. Gleichbleibende Fertigungsqualität kann auch bedeuten, daß wichtige physikalische und chemische Eigenschaften an verschiedenen äquivalenten Stellen eines Materialverbundes gleich sind oder nur sehr geringen Schwankungen unterworfen sind. Die relative Schwankungsbreite von Eigenschaften (von Materialverbund zu Materialverbund bzw. innerhalb eines Materialverbundes) ist daher ein gutes Maß für die Fertigungsqualität von Materialverbunden. Die Fertigungsqualität von Materialverbunden hängt maßgeblich von den verwendeten Herstellungsverfahren ab. Die mit den bekannten diskontinuierlichen Verfahren hergestellten Materialverbunde weisen oft hohe Schwankungen in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften an verschiedenen äquivalenten Stellen im Materialverbund auf. Ebenso unterscheiden sich verschiedene aus einer Fertigung stammende diskontinuierlich hergestellte Materialverbunde in ihren Eigenschaften. Die mit den erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren hergestellten Materialverbunde weisen eine gleichmäßige Fertigungsqualität mit oft sehr geringen Schwankungen in ihren physikalischen und chemischen E;genschaften im Materialverbund auf.
Die relative Schwankungsbreite Δx/x solcher Verbundeigenschaften, z.B. Dicke des Material Verbu ndes , Gleichstromleitfähigkeit, Wechselstromkapazität,
Gaspermeabilität und Oberflächenrauhigkeit, ist oft durch einfache Messungen direkt überprüfbar. Die Schwankungsbreite Δx für einen Materialverbund ist bei einem geeigneten kontinuierlichen Herstellungsverfahren klein gegenüber x, vorzugsweise gilt Δx/x < 25%, bevorzugt Δx/x < 10%, insbesondere Δx/x < 5%. Die bekannten Membran-Elektrodeneinheiten, die über diskontinuierliche Verfahren hergestellt wurden, weisen eine hohe Schwankungsbreite Δx/x > 25% bei mindestens einer der obengenannten relevanten Eigenschaften auf.
In Hinblick auf den angestrebten Einsatz von Materialverbunden in elektrochemischen Zellen, wie Brennstoffzellen oder Elektrolyseuren, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, direkt die Leistungsfähigkeit in einer solchen Anwendung zur Charakterisierung heranzuziehen; hier werden eine Vielzahl von Parametern gemeinsam erfaßt. In eini¬ gen Fällen hat es sich jedoch auch als sinnvoll erwiesen, die Schwankungsbreite einzelner Parameter in einem geeigneten Meßaufbau separat zu erfassen. Für Materialverbunde, die eine vollständige Membran-Elektroden-Einheit darstellen, kann zum Beispiel das Leistungsverhalten in einer Brennstoffzelle zur Charakterisierung herangezogen werden. Man erhält in Abhängigkeit von Betriebsparametern (z.B. Temperatur T, Gasdrucke p) eine Strom-Spannungs- Kennlinie, aus der die Leistung P als Funktion der Stromdichte I entnommen werden kann. An der Stelle des Leistungsmaximums 3P(l,T,p)/8(l) = 0 liefert ein solcher Materialverbund die elektrische Leistung P0. Die Schwankungsbreite ΔP0 für einen Materialverbund ist bei einem geeigneten kontinuierlichen Herstellungsverfahren klein gegenüber P0, v orzugsweise gilt ΔP0/P0 < 25%, bevorzugt ΔP0/P0 < 10%, insbesondere ΔP0/P0 < 5%. Die bekannten Membran-Elektrodeneinheiten, die über diskontinuierliche Verfahren hergestellt wurden, weisen üblicherweise eine Schwankungsbreite ΔP0/P0 > 25% auf.
Für Materialverbunde, die Vorprodukte einer Membran-Elektroden-Einheit darstellen, kann zum Beispiel in analoger Weise das Leistungsverhalten in einer Zelle zur Charakterisierung herangezogen werden, nachdem man sie in nachgeschalteten Schritten in Membran-Elektroden-Einheiten überführt hat. Diskontinuierlich hergestellte Materialverbunde, die (gegebenenfalls nach der Überführung in eine Membran-Elektroden-Einheit und Verwendung in einer Brennstoffzelle) eine Schwankungsbreite der elektrischen Leistung P0 am Leistungsmaximum ΔP0/P0 < 25% aufweisen, sind bisher nicht bekannt.
Für Materialverbunde kann zum Beispiel die komplexe Impedanzspektroskopie zur Charakterisierung der Gleichförmigkeit herangezogen werden. Obwohl in vielen Fällen eine vollständige Interpretation der erhaltenen Spektren schwierig oder unmöglich ist, gestattet es diese Methode dennoch zuverlässig die Gleichförmigkeit von Materialverbunden nachzuweisen: die mit Hilfe der Impedanzspektroskopie erhaltenen Spektren werden quasi als Fingerabdruck eines jeweiligen Materialverbundes genommen und miteinander verglichen. Diese Methode bietet den Vorteil, daß auch Materialverbunde, die keine Membran-Elektroden-Einheiten sind, direkt untersucht werden können. Zudem bietet diese Methode den Vorteil, daß die Gleichförmigkeit auch innerhalb eines Materialverbundes nachgewiesen werden kann, z.B. indem ein Verbund in kleine Probestücke zerlegt und anschließend vermessen wird. Bei einer gleichmäßigen Fertigungsqualität sind die Abweichungen zwischen unterschiedlichen Proben gering. Bei diskontinuierlich hergestellten Materialverbunden weisen die Impedanzspektren verschiedener Verbünde mehr oder minder große Abweichungen voneinander auf.
Für Materialverbunde können weitere Methoden zur Charakterisierung der Gleichförmigkeit herangezogen werden. Die Messungen von Dicken, Gasdurchlässigkeiten, Gleichstrom- oder Wechselstromwiderständen und Oberflächeneigenschaften sind dem Fachmann geläufig. Eine geringe Schwankungsbreite der Eigenschaften spiegelt eine gleichmäßige Fertigungsqualität der Materialverbunde wider.
Obwohl kontinuierliche Fertigungsverfahren für viele kommerzielle Produkte als Stand der Technik bekannt sind und obwohl viele Membran-Elektroden-Einheiten und ihre Herstellungsverfahren veröffentlicht sind, war es bis jetzt nicht möglich, Membran- Elektroden-Einheiten oder ihre Vorprodukte mit einer gleichbleibenden Fertigungsqualität kontinuierlich herzustellen.
Es besteht daher die Aufgabe, kostengünstige Materialverbunde mit gleichbleibender Fertigungsqualität und geeignete Verfahren zu ihrer Herstellung bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgaben und betrifft kontinuierlich hergestellte Materialverbunde mit gleichbleibender Fertigungsqualität enthaltend a. mindestens eine Schicht, die ionenleitendes und/oder elektronenleitendes Material enthält, und b. mindestens eine Schicht, die eines oder mehrere weitere Funktionsmaterialien enthält, welche sich in innigem Kontakt zu einer elektronenleitenden und/oder einer ionenleitenden Schicht befinden, wobei die relative Schwankungsbreite mindestens einer Verbundeigenschaft Δx/x, ausgewählt aus der Gruppe: Dicke des Materialverbundes, Gleichstromleitfähigkeit, Wechselstromkapazität und Oberflächenrauhigkeit, < 25%, bevorzugt <: 10%, insbesondere < 5% ist.
Ferner zeigen die erfindungsgemäßen kontinuierlich hergestellten Materialverbunde, gegebenenfalls nach Überführung in eine Membran-Elektroden-Einheit, in einer Brennstoffzelle eine Schwankungsbreite der elektrischen Leistung P0 am Leistungsmaximum von ΔP0/P0 < 25%.
Gegenstand dieser Anmeldung sind unterschiedliche Materialverbunde, z.B. Membran-Elektroden-Einheiten (a), Membran-Elektroden-Halbzeuge (b), beidseitig Katalysator-beschichtete lonenleiter (c), einseitig Katalysator-beschichtete lonenleiter (d) und Katalysator-beschichtete Elektronenleiter (e) (Abb. 2).
Weiterhin betrifft die vorliegende Anmeldung Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Materialverbunden mit gleichbleibender Fertigungsqualität, wobei mindestens ein flächiges Gebilde, das sogenannte Substrat, das ein Funktionsmaterial enthält, kontinuierlich geführt und mit mindestens einem weiteren Gebilde oder Material, das ein weiteres Funktionsmaterial enthält, dem sogenannten Belag, kontaktiert und verbunden wird.
Ein kontinuierliches Verfahren im Sinne dieser Anmeldung ist weiterhin ein Verfahren, bei dem gegebenenfalls der Zeitraum zwischen der Entnahme zweier endlicher Produkte deutlich kleiner ist als der Zeitraum, der zur Herstellung jedes einzelnen endlichen Produktes benötigt wird. Auch Verfahren, die diskontinuierliche Schritte enthalten, sind kontinuierliche Verfahren, sofern mindestens ein Teilschritt kontinuierlich erfolgt.
Mittels Transport- und Zuführeinrichtungen wird beispielsweise ein flächiges, Funktionsmaterial enthaltendes Gebilde (Substrat) kontinuierlich geführt und mit mindestens einem weiteren, Funktionsmaterial enthaltendem Material (Belag) kontaktiert und verbunden.
Der Belag kann als flächiges Gebilde kontinuierlich zugeführt werden, das mit dem flächigen Substrat laminiert, geklebt oder sonstwie geeignet verbunden wird. Der Belag kann u.a. als Lösung, Dispersion, Paste oder Feststoffpulver zugeführt werden und u.a. durch Laminier-, Naßbeschichtungs- oder Druckverfahren mit dem Substrat geeignet verbunden werden. Voraussetzung für eine kontinuierliche Fertigung von Materialverbunden ist, daß mindestens eine Komponente als flächiges Gebilde geführt wird, zum Beispiel mittels einer geeigneten Anordnung von Rollen, Walzen oder sonstiger Transportvorrichtungen.
Insbesondere betrifft die vorliegende Anmeldung folgende Materialverbunde: Kontinuierlich hergestellte Materialverbunde enthaltend a. mindestens eine mittig angeordnete gasdichte Schicht, die ionenleitendes Material enthält, und mindestens zwei gasdurchlässige Schichten, die elektronenleitende Materialien enthalten, und b. mindestens zwei Schichten, die als weitere Funktionsmaterialien katalytisch aktive Materialien enthalten, welche sich in innigem Kontakt sowohl zu einer elektronenleitenden Schicht als auch zu einer ionenleitenden Schicht befinden (Abb.1 ); sowie
kontinuierlich hergestellte Materialverbunde enthaltend a. eine gasdichte Schicht, die ionenleitendes Material enthält, und eine gasdurchlässige Schicht, die elektronenleitendes Material enthält, und b. eine Schicht, die als weiteres Funktionsmaterial katalytisch aktives Material enthält, welches sich in innigem Kontakt zu einer elektronenleitenden und/oder ionenleitenden Schicht befindet (Abb.1 1 a);
sowie
kontinuierlich hergestellte Materialverbunde enthaltend a. eine mittig angeordnete gasdichte Schicht, die ionenleitendes Material enthält, und b. zwei Schichten, die katalytisch aktive Materialien enthalten, welche sich in innigem Kontakt mit ionenleitendem Material befinden (Abb. 10a);
sowie
kontinuierlich hergestellte Materialverbunde enthaltend a. eine gasdichte Schicht, die ionenleitendes Material enthält, und b. eine Schicht, die katalytisch aktives Material enthält (Abb. 9a);
und
kontinuierlich hergestellte Materialverbunde enthaltend a. eine gasdurchlässige Schicht, die elektronenleitendes Material enthält, und b. eine Schicht, die katalytisch aktives Material enthält (Abb. 8a). Für die genannten Materialverbunde sind jeweils verschiedene kontinuierliche Fertigungsverfahren möglich. Bevorzugt sind hierbei Verfahren, bei denen lonenleiter oder Elektronenleiter als flächige ausgedehnte Gebilde kontinuierlich gefördert werden. Als solche flächige ausgedehnte Substrate kommen zum Beispiel unverstärkte oder verstärkte dichte Filme in Frage, die ionenleitendes Materialien enthalten. Ebenfalls als flächige ausgedehnte Substrate kommen u.a. Gewebe, Vliese und Papiere in Frage, die elektronenleitende Materialien enthalten. Ebenfalls als flächige ausgedehnte Substrate sind flächige endliche Stücke, die elektronenleitende Materialien enthalten, geeignet, sofern sie auf einem flächigen ausgedehnten Träger kontinuierlich gefördert werden können. Abbildung 3 zeigt schematisch Beispiele von flächigen ausgedehnten Gebilden, die bevorzugt für eine kontinuierliche Förderung geeignet sind.
Flächige Gebilde, die insbesondere für das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren geeignet sind, sind beispielsweise Elektronenleiter I oder V, z.B. a) als ungeträgertes, flächiges ausgedehntes Gebilde (l0 oder V0) oder b) als getragenes, endliches Gebilde (lτ oder Vτ) auf flächigem ausgedehntem Träger T oder lonenleiter III, zum Beispiel c) als unverstärktes, flächiges ausgedehntes Gebilde (lll0) oder d) als verstärktes flächiges ausgedehntes Gebilde (llls) mit mittig eingebrachter Stützstruktur S (Abb. 3).
Es können auch Materialverbunde als Substrat oder Belag eingesetzt werden, sofern sie als flächige Gebilde vorliegen. Solche Materialverbunde können getrennt (kontinuierlich oder diskontinuierlich) hergestellt worden sein oder auch in einem Arbeitsgang kontinuierlich erzeugt werden.
Erfindungsgemäß verwendbare Funktionsmaterialien sind z.B. ionenleitende Materialien, elektronenleitende Materialien und katalytisch aktive Materialien. Ebenfalls können Hydrophobierungsmittel, Katalysatorträger, Stützstrukturen, flächige Träger, Klebematerialien oder Dichtungsmaterialien sowie weitere ähnliche Funktionsmaterialien in den Materialverbunden enthalten sein.
Als elektronenleitende Materialien werden für die beanspruchten Materialverbunde Kohlenstoff in leitfähiger Modifikation, bevorzugt als Graphit, Ruß, Aktivkohle, Vulkanruß, karbonisierte oder graphitierte Pulver, Granulat, Papiere, Fasern, Vliese, Filze, Gewebe und Verbundstrukturen oder Metalle, bevorzugt Edelstahl, Nickel und Titan, bevorzugt als Pulver, Granulat, Papiere, Fasern, Vliese, Gewebe, Sinterpiatten oder Kombinationen derselben eingesetzt.
Gegebenenfalls werden die elektronenleitenden Materialien oder die Materialverbunde, die elektronenleitende Materialien enthalten, einer Konditionierung unterworfen. Eine solche Konditionierung kann dazu dienen, den Kontakt zwischen elektronenleitenden Partikeln oder Strukturen zu verbessern und dadurch den elektrischen Widerstand zu senken, die Durchlässigkeit für Gase oder Wasser zu erhöhen oder die Anbindung an katalytisch aktive Materialien oder ionenleitende Materialien zu optimieren. Ein solcher Konditionierungsschritt kann u.a. Pressen, Tempern, Wässern, Quellen und Trocknen umfassen.
Elektronenleitende Materialien werden oft als poröse Flächengebilde oder dünne Schichten für gasdurchlässige Gebilde in Materialverbunden eingesetzt. Bevorzugt verwendet werden zum Beispiel Flächengebilde, die eine elektrische Leitfähigkeit > 0,01 Ωm aufweisen und eine Porosität von 10% bis 90% besitzen, die einen ausreichenden diffusiven Gastransport in elektrochemischen Anwendungen zuläßt.
Elektronenleitende Materialien werden oft auch als Pulver oder Granulate eingesetzt, sofern sie im Materialverbund elektrische Leitfähigkeit und gute Gasdiffusionseigenschaften aufweisen. Elektronenleitende Materialien können u.a. als fluide Zubereitunger (z.B. als Dispersionen) eingesetzt werden. Elektronenleitende Materialien können mit einer leitfähigen Schutzschicht (z.B. aus Gold) überzogen sein.
Katalytisch aktive Materialien sind z.B. Stoffe, die (direkt oder nach chemischer Um¬ wandlung) die Fähigkeit zur Katalyse elektrochemischer Reaktionen aufweisen. Auch ein Material, das selbst noch nicht katalytisch wirkt, aber nach chemischer Umsetzung (z.B. Reduktion) als Katalysator fungiert, ist ein katalytisch aktives Material. Bevorzugte katalytisch aktive Materialien sind solche, die nach einer geeigneten Konditionierung die Reaktionen H2 → 2H + + 2e* und/oder 2e" + y*ιO2 → O2* und/oder H2 + V2Ö2 → H2O und/oder CH3OH + H2O → 3H2 + CO2 katalysieren. Solche katalytisch aktiven Materialien enthalten oft Elemente der 1 ., 2. und 8. Nebengruppe des Periodensystems sowie Elemente anderer Gruppen, insbesondere Pt, Ir, Cu, Ag, Au, Ru, Ni, Zn, Rh, Sn, Re, Ti, W, und Mo.
Katalytisch aktive Materialien für Materialverbunde können getragene und ungeträgerte Katalysatoren, kolloidale Systeme sowie Katalysatorvorprodukte enthalten. Katalytisch aktive Materialien können Metallj, Oxide, Legierungen oder Mischoxide sowie Säuren, Salze oder Komplexe enthalten.
Es kann notwendig sein, katalytisch aktive Materialien sowie Materialverbunde, die katalytisch aktive Materialien enthalten, einer Konditionierung zu unterwerfen. Eine solche Konditionierung kann z.B. dazu dienen, Oxidationsstufen zu ändern, den Katalysator zu fällen, ihn in seine aktive Form zu überführen, von Oberflächenbelägen und potentiellen Giften zu befreien, die Zugänglichkeit oder Aktivität des Katalysators zu steigern oder die Anbindung an elektronenleitende oder ionenleitende Materialien zu optimieren. Ein solcher Konditionierungsschritt kann u.a. Reduktion, Oxidation, chemische oder elektrochemische Abscheidung, Tempern, Wässern oder Trocknen umfassen.
Materialverbunde, die katalytisch aktives Material, das auf Elementen der achten Nebengruppe basiert, enthalten, weisen oft eine Konzentration des Katalysators auf, die 0,01 bis 4,0 mg Element der 8. Nebengruppe pro cm2 Beschichtungsfläche entspricht. Hierbei ist die Obergrenze der Belegung mit katalytisch aktivem Material durch den Materialpreis gegeben, die Untergrenze wird durch die katalytische Aktivität festgelegt. Aufgrund des oft hohen Preises von Katalysatoren ist eine örtlich gezielte Einbringung des katalytisch aktiven Materials in einem Materialverbund vorteilhaft, bei der eine enge Anbindung von einem hohen Prozentsatz des katalytisch aktiven Materials an elektronenleitendes und ionenleitendes Material gewährleistet ist. Daher enthalten Zubereitungen, die katalytisch aktives Material enthalten, oft auch ionenleitendes und/oder elektronenleitendes Material.
Katalytisch aktive Materialien können u.a. als fluide Zubereitungen (z.B. Dispersionen, Lösungen) eingesetzt werden. lonenleitende Materialien sind Stoffe, die allein oder in Anwesenheit von Wasser, einem wäßrigen Elektrolyten, einer Säure oder einer Lauge, die Fähigkeit zum Transport von Ionen aufweisen. Auch ein Material, das allein keinen oder nur geringen lonentransport zuläßt, aber nach Quellen in Wasser oder einem anderen geeigneten Stoff, z.B. H3PO4 oder H2SO4, zu lonentransport befähigt ist, ist somit ein ionenleitendes Material. Das gleiche gilt für ein Material, das in einer Salzform vorliegt und erst nach der Überführung in eine Säureform relevante Leitfähigkeiten für spezifische Ionen zeigt.
lonenleitende Materialien, die unter anderem für den Aufbau der gasdichten, ionenleitenden Schicht geeignet sind, enthalten zum Beispiel Polymere, die ionisch dissoziierbare Gruppen aufweisen, lonenleitende Materialien enthalten bevorzugt Polymere, die dissoziierbare saure Gruppen aufweisen, entweder kovalent gebundene funktionelle Gruppen wie -S03M, -PO3MM ' , -COOM u.a. (M,M ' = H, NH4, Metalle, insbesondere Alkali- und Erdalkalimetalle) oder Säuren als Quellungsmittel wie H3PO4 oder H2SO4. Bevorzugt enthalten ionenleitende Materialien Polyarylene, mit funktionellen Gruppen wie -SO3H (siehe Formel (I)). Besonders bevorzugte Polyarylene weisen als Hauptkette ein Polyetherketon, ein Polyethersulfon oder ein Polyarylensulfid auf. Ebenfalls bevorzugt werden perfluorierte Polymere mit sulfonsäuregruppenhaltigen Seitenketten eingesetzt. Ebenfalls bevorzugt sind Polybenzimidazole (PBI), die disoziierbare saure Gruppen enthalten (z.B. PBI gequollen mit H3PO4). lonenleitende Materialien enthalten ebenfalls bevorzugt Polymermischungen, die mindestens eines der oben genannten Polymere enthalten.
Figure imgf000015_0001
X = (in beliebiger Reihenfolge)
0, CO, SO,, SO, S, C(CH^. 0(C0). NH(CO),
Y = (in beliebiger Reihenfolge) H, SOgM, P03MM', COOM, .... M,M' = H, NH4, Metalle, ...
(I)
Es kann notwendig sein, ionenleitende Materialien sowie Filme oder Materialverbunde, die ionenleitende Materialien enthalten, einer Konditionierung zu unterwerfen. Eine solche Konditionierung kann dazu dienen, gezielt bevorzugte Wasser-, Elektrolyt-, Ionen-, Lösemittel- oder Quellungsmittelgehalte einzustellen oder die Anbindung an katalytisch aktive Materialien oder elektronenleitende Materialien zu optimieren.
Einen solchen Konditionierungsschritt kann der Eintrag oder die Entfernung von Hilfsstoffen (zum Beispiel Wasser, Lösemittel, Quellungsmittel) darstellen, beispielsweise (A) durch Wasserdampfbehandlung, durch Aufsprühen geeigneter Fluide, durch Rakeln oder Schlitzdüsenauftrag geeigneter Fluide oder durch Tauchen in ein geeignetes Konditionierungsbad oder (B) durch Trocknen oder durch extraktiven Austausch (zum Beispiel gekoppelt mit Phaseninversion). Der Konditionierungsschritt kann ebenfalls eine thermische Behandlung, z.B. Heizen in Konvektionskammern, Bestrahlung mit IR- oder MW-Strahlung oder Tauchen in ein Bad, umfassen.
Eine Konditionierung kann ebenfalls dazu dienen, ionenleitende Materialien von einer Salzform in die Säureform zu überführen oder umgekehrt von der Säure- in eine Salzform. Ein solcher Konditionierungsschritt beinhaltet bevorzugterweise das Tauchen in säure-, laugen- oder salzhaltige Lösungen. Die in diesem und im vorhergehenden Absatz beschriebenen Konditionierungsschritte können einzeln oder in Kombination miteinander erfolgen.
lonenleitende Materialien können u.a. als fluide Zubereitungen (Pasten, Lösungen oder Dispersionen oder Aerosole basierend auf Lösungen oder Dispersionen) eingesetzt werden. Geeignete Hilfsmittel können hierbei Wasser und aprotisch dipolare Lösemittel (z.B. N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAc), Dimethylsulfoxid (DMSO)) oder Säuren (z.B. Schwefelsäure) sein.
Als Hydrophobierungsmaterialien werden zum Beispiel fluorhaltige Polymere (z.B. Polytetrafluorethylen (PTFE), CTFE) oder Silikone eingesetzt.
Hydrophobisierungsmaterialien können als Fluide (z.B. Dispersionen) eingesetzt werden.
Katalytisch aktive Materialien können u.a. Katalysatorträger enthalten. Katalysatorträger weisen oft neben einer hohen spezifischen Oberfläche eine hohe Porosität mit definierter Porengrößenverteilung auf. Um eine gute Anbindung des katalytisch aktiven Materials an ionenleitendes Material und elektronenleitendes
Material zu gewährleisten, werden als Katalysatorträger bevorzugt poröse Carbonpartikel (z.B. Aktivkohle oder Vulcanruß, z.B. XC-72 und XC-72R der Firma E-TEK) eingesetzt. Diese können u.U. auch ionenleitendes Material enthalten.
Als Stützstrukturen werden Gewebe oder Vliese von Polymeren eingesetzt. Bevorzugt werden Monofilgewebe aus Hochleistungspolymeren, wie z.B. Polyarylenen, eingesetzt. Aber auch Vliese oder mikroporöse Membrane aus anderen Polymermaterialien, wie z.B. Polyethylenterephtalat (PET) oder Polytetrafluorethylen (PTFE) sind oft geeignet.
Als Trägerstrukturen werden Filme, Gewebe oder Vliese von Polymeren eingesetzt. Ebenfalls als Trägerstrukturen werden Folien, Gewebe oder Vliese aus Kohlenstoff oder Metallen eingesetzt. Bevorzugt werden Filme aus PET oder Polyamid (z.B. Mylar*), Monofilgewebe aus PET oder Hochleistungspoiymeren (z.B. Polyetheretherketon (PEEK)) eingesetzt. Ebenfalls bevorzugt werden Folien aus Aluminium oder Edelstahl oder dünnmaschige Gewebe aus Edelstahl eingesetzt.
Klebematerialien enthalten oft Lösungsmittel und/oder Quellungsmittel für ionenleitende Materialien. Klebemittel können gegebenenfalls als Flüssigkeit oder in Dampfform eingesetzt werden. Ebenfalls enthalten Klebemittel oft ionenleitende Materialien. Klebemittel können als fluide Zubereitungen, das heißt als Pasten, Lösungen und Dispersionen sowie als Aerosole von Lösungen oder Dispersionen, eingesetzt werden. Als Dichtungsmaterialien werden oft hydrophobe Polymere eingesetzt. Bevorzugt sind hierbei fluorierte Polymere, wie z.B. PTFE, und auch vernetzte oder vernetzbare thermoplastische Polymere, wie z.B. Polysiloxane oder Polyurethane. Dichtungsmaterialien können als flächige Gebilde (z.B. Stanziinge), Fluide (z.B. Lösungen, Pasten oder Dispersionen) oder in Substanz eingesetzt werden.
Als Hilfsmittel werden in dieser Anmeldung Stoffe verstanden, die als Lösemittel, Dispergiermittel, Quellungsmittel, Weichmacher, Nichtlösemittel, Trennmittel u.a. während des Herstellungsverfahrens Verwendung finden. Im allgemeinen werden sie nur zeitweilig d.h. zur Formgebung, zur Einstellung physikalischer Eigenschaften oder zur Erzielung eines geeigneten Verbundes eingesetzt. Hilfsmittel können im resultierenden Materialverbund verbleiben (z.B. Wasser) oder vollständig, bzw. nahezu vollständig entfernt werden (z.B. Fällungsmittel).
Eine Reihe von Herstellungsverfahren sind geeignet, Materialverbunde mit gleichmäßiger Fertigungsqualität kontinuierlich herzustellen. Hierbei wird ein Substrat kontinuierlich gefördert und mit einem Belag versehen.
Das Substrat wird bevorzugt als flächiges ausgedehntes Gebilde eingesetzt, vorzugsweise mit einer Dicke im Bereich von 5 μm bis 5 mm, insbesondere 10 μm bis 1 mm, einer Breite im Bereich von 5 cm bis 300 cm, bevorzugt 10 cm bis 100 cm, und einer Länge von deutlich mehr als 300 cm.
Als Substrate für kontinuierliche Verfahren sind flächige ausgedehnte Gebilde (Abb.4 (a)) oder flächige ausgedehnte Gebilde, z.B. als Träger, geeignet, auf denen flächige endliche Gebilde angeordnet sind (Abb. 4 (b)).
So können auf einem flächigen ausgedehnten Träger zum Beispiel in regelmäßiger Anordnung flächige endliche Stücke, die elektronenleitendes Material enthalten, aufgebracht sein.
Die flächigen endlichen Gebilde weisen eine Dicke von 5 μm bis 5 mm auf, bevorzugt von 10 μm bis 1 mm, ihre Breite beträgt 5 cm bis 300 cm, bevorzugt 10 cm bis 100 cm, ihre Länge beträgt 5 cm bis 300 cm, bevorzugt 10 cm bis 100 cm. Der flächige ausgedehnte Träger weist eine Dicke von 5 μm bis 5 mm auf, bevorzugt von 10 μm bis 1 mm auf, seine Breite beträgt 5 cm bis 300 cm, bevorzugt 10 cm bis 100 cm, seine Länge beträgt deutlich mehr als 300 cm.
Das Produkt kann als flächiger ausgedehnter Materialverbund entnommen werden, einem weiteren kontinuierlichen Beschichtungsverfahren zugeführt werden oder nach einem Zerteilungsprozeß, z.B. Stanzen oder Schneiden, als eine Vielzahl flächiger endlicher Materialverbunde anfallen.
Der Belag kann als flächiges Gebilde kontinuierlich zugeführt und mit dem Substrat verbunden werden.
Der Belag wird zum Beispiel als flächiges ausgedehntes Gebilde eingesetzt, d.h. seine
Dicke beträgt 5 μm bis 5 mm, bevorzugt 10 μm bis 1 mm, seine Breite beträgt 5 cm bis 300 cm, bevorzugt 10 cm bis 100 cm, seine Länge beträgt deutlich mehr als 100 cm.
Ferner kann der Belag als flächiges ausgedehntes Gebilde, auf dem flächige endliche
Gebilde aus Funktionsmaterialien angeordnet sind, eingesetzt werden. Die flächigen endlichen Gebilde weisen in diesem Fall vorzugsweise eine Dicke von 5 μm bis 5 mm auf, insbesondere von 10 μm bis 1 mm, ihre Breite beträgt 5 cm bis 100 cm, bevorzugt 10 cm bis 60 cm, ihre Länge beträgt 5 cm bis 100 cm, bevorzugt 10 cm bis 60 cm. Der flächige ausgedehnte Träger weist eine Dicke von 5 μm bis 5 mm auf, bevorzugt von 10 μm bis 1 mm auf, seine Breite beträgt 5 cm bis 100 cm, bevorzugt
10 cm bis 60 cm, seine Länge beträgt deutlich mehr als 100 cm.
Wird der Belag als flächiges Gebilde zugeführt, so kann es mit dem flächigen Substrat unter Einfluß von erhöhtem Druck und/oder erhöhter Temperatur und/oder Klebemittel laminiert, geklebt oder sonstwie geeignet verbunden werden. Enthält der Belag und das Substrat flächige endliche Gebilde, so werden die beiden zum Beispiel positionsgenau zusammengeführt.
Der Belag kann als fluide oder pulverige Zubereitung oder kontinuierlich zugeführt und mit dem Substrat verbunden werden. Die Zubereitung kann dabei zu 100% aus Funktionsmaterial bestehen oder dieses zwischen 1 % und 99% enthalten. Ais Fluid gelten flüssige, niederviskose und flüssige, viskose und flüssige bzw. pastöse, hochviskose Zubereitungsformen (Lösungen und Dispersionen) sowie gegebenenfalls Sprühtröpfchen bzw. Aerosole (von Lösungen und Dispersionen) als auch gegebenenfalls Gase bzw. Dämpfe.
Der Belag wird zum Beispiel als Lösung oder Dispersion eingesetzt. Eine niederviskose Lösung oder Dispersion wird zum Beispiel durch Naßbeschichten, wie z.B. Sprühen, aufgetragen. Eine viskose Lösung oder Dispersion wird zum Beispiel durch Naßbeschichten, wie z.B. Rakeln oder Schlitzdüsenantrag, aufgetragen. Es können Abdeckungen oder Masken zum Einsatz kommen, damit die fluide Zubereitung nur in ausgewählten Bereichen des Substrats aufgetragen wird.
Der Belag wird zum Beispiel als Paste oder Lösung oder Dispersion eingesetzt. Ein solches Fluid wird zum Beispiel durch Drucktechniken wie Hoch-, Tief- , Flach- oder Siebdruck aufgetragen. Es können geformte Druckwerkzeuge oder Abdeckungen oder Masken zum Einsatz kommen, damit die fluide Zubereitung nur in ausgewählten Bereichen des Substrats aufgedruckt wird.
Der Belag wird zum Beispiel als Feststoffpulver eingesetzt und auf ein Flüssigkeit¬ benetztes oder gequollenes Substrat durch Besanden aufgebracht. Es können Abdeckungen oder Masken zum Einsatz kommen, damit die pulverige Zubereitung nur in ausgewählten Bereichen des Substrats aufgebracht wird.
Wird der Belag als Fluid oder Pulver zugeführt, so kann er mit dem flächigen Substrat unter Einfluß von erhöhtem Druck und/oder erhöhter Temperatur geeignet verbunden werden.
Ein Substrat kann einseitig oder beidseitig mit einem Belag beschichtet werden. Abbildung 5 zeigt schematisch Möglichkeiten des Auftrags. So kann bei dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Beschichtungsverfahren die Beschichtung auf drei verschiedenen Wegen erfolgen (Abb.5): a) einseitige Beschichtung des Substrats mit Belag, b) zweiseitige zweistufige Beschichtung
(evtl. mit zwischengeschalteten Konditionierungsschritten), c) zweiseitige einstufige Beschichtung.
Unter anderen können folgende Techniken im Zusammenhang mit den aufgeführten Funktionsmaterialien zur kontinuierlichen Herstellung von Materialverbunden eingesetzt werden:
Katalytisch aktives Material kann in fluiden oder pulverigen Zubereitungen aufgetragen werden oder als Bestandteil eines Materialverbundes als flächiges Gebilde geführt werden. Zubereitungen können katalytisch aktives Material als getragene Katalysatoren, ungeträgerte Katalysatoren, Katalysatorvorprodukte oder Mischungen hiervon enthalten. Katalytisch aktives Material kann u.a. durch Sputtern, Chemical Vapour Deposition, Physical Vapour Deposition oder
Plasmaabscheidung u.a. von Metall, durch Naßbeschichtung, wie z.B. Rakeln oder Schlitzdüsenantrag von fluiden
Zubereitungen, die katalytisch aktives Material enthalten, durch Naßbeschichtung, wie z.B. Sprühen, von fluiden Zubereitungen, die katalytisch aktives Material enthalten, durch Drucktechniken (Hoch-, Tief-, Flach-, Siebdruck) mit fluiden
Zubereitungen, die katalytisch aktives Material enthalten, durch chemische Abscheidung oder Fällung aus Lösungen, die katalytisch aktives Material enthalten, durch elektrochemische Abscheidung aus Lösungen, die katalytisch aktives
Material enthalten, durch Besanden mit pulverförmigen Zubereitungen, die katalytisch aktives
Material enthalten, oder durch Laminieren eines flächigen Gebildes, das katalytisch aktives Material enthält, evtl. unter Anwendung von erhöhtem Druck und/oder erhöhter Temperatur und/oder eines Klebemittels auf Oberflächen oder in poröse Strukturen eines Substrats in kontinuierlicher Weise aufgebracht werden. Hierbei können Hilfsmittel verwendet werden, die u.a. durch Verdampfen oder extraktiven Austausch entfernt werden können.
Katalytisch aktives Material kann in flächigen Gebilden (Substrat oder Belag) enthalten sein und kontinuierlich geführt werden. Das flächige Gebilde ist bevorzugt selbst ein Materialverbund und kann flächig ausgedehnt oder flächig endlich sein; es kann getragen oder ungeträgert sein. Das flächige Gebilde kann eine Stützstruktur enthalten. Die MikroStruktur des flächigen Gebildes trägt der Tatsache Rechnung, daß das katalytisch aktive Material gegebenfalls einen innigen Kontakt mit ionenleitendem und elektronenleitendem Material aufweisen soll, sowie gegebenenfalls An- und Abtransport von Reaktanden in einer elektrochemischen Zelle zuläßt.
lonenleitendes Material kann in fluiden oder pulverigen Zubereitungen aufgetragen werden oder als flächiges Gebilde geführt werden, lonenleitendes Material kann u.a. durch Naßbeschichtung, wie z.B. Rakeln oder Schlitzdüsenantrag, von fluiden Zubereitungen, die ionenleitendes Material enthalten, durch Naßbeschichtung, wie z.B. Sprühen, von fluiden Zubereitungen, die ionenleitendes Material enthalten, durch Drucktechniken (Hoch-, Tief-, Flach-, Siebdruck) mit Zubereitungen, die ionenleitendes Material enthalten, durch Laminieren eines flächigen Gebildes, das ionenleitendes Material enthält, evtl. unter Anwendung von erhöhtem Druck und/oder erhöhter Temperatur und/oder eines Klebemittels oder durch Extrusion von schmelzbarem ionenleitenden Material auf Oberflächen oder in poröse Strukturen anderer Materialien in kontinuierlicher Weise aufgebracht werden. Hierbei können als Hilfsmittel Flüssigkeiten verwendet werden, die u.a. durch Verdampfen oder extraktiven Austausch entfernt werden können.
lonenleitendes Material kann in flächigen Gebilden (Substrat oder Belag) enthalten sein und kontinuierlich geführt werden. Das flächige Gebilde kann flächig ausgedehnt oder flächig endlich sein; es kann getragen oder ungeträgert sein. Das flächige Gebilde kann eine Stützstruktur enthalten, die bevorzugt mittig im ionenleitenden Material eingebracht ist. Die MikroStruktur des flächigen Gebildes, sofern es im Materialverbund als Schicht III fungieren soll, trägt der Tatsache Rechnung, daß die Schicht III einen hohen Diffusionswiderstand für Gase aufweisen soll, also weitgehend gasdicht sein soll.
Elektronenleitendes Material kann in fluiden oder pulverigen Zubereitungen aufgetragen werden oder als flächiges Gebilde geführt werden. Elektronenleitendes Material kann u.a. durch Naßbeschichtung, wie z.B. Rakeln oder Schlitzdüsenantrag, von Dispersionen, die elektronenleitendes Material enthalten, durch Naßbeschichtung, wie z.B. Sprühen, von Dispersionen, die elektronenleitendes Material enthalten, durch Drucktechniken (Hoch-, Tief-, Flach-, Siebdruck) mit fluiden Zubereitungen, die elektronenleitendes Material enthalten, oder durch Laminieren eines flächigen Gebildes, das elektronenleitendes Material enthält, evtl. unter Anwendung von erhöhtem Druck und/oder erhöhter Temperatur und/oder eines Klebemittels auf Oberflächen oder in poröse Strukturen anderer Materialien in kontinuierlicher Weise aufgebracht werden. Hierbei können als Hilfsmittel Flüssigkeiten verwendet werden, die u.a. durch Verdampfen oder extraktiven Austausch entfernt werden können.
Elektronenleitendes Material kann in flächigen Gebilden (Substrat oder Belag) enthalten sein und kontinuierlich geführt werden. Das flächige Gebilde kann flächig ausgedehnt oder flächig endlich sein; es kann getragen oder ungeträgert sein. Die MikroStruktur der flächigen Gebilde, sofern sie im Materialverbund als Schicht I oder V fungieren soll, trägt der Tatsache Rechnung, daß die Schichten I und V einen niedrigen Transportwiderstand für Gase aufweisen sollen, also gasdurchlässig sein sollen.
Hydrophobierungsmaterial kann z.B. in fluiden Zubereitungen aufgetragen werden. Hydrophobierungsmaterial kann u.a. durch Naßbeschichtung, wie z.B. Rakeln oder Schiitzdüsenantrag, von Fluiden, die hydrophobierendes Material enthalten, durch Naßbeschichtung, wie z.B. Sprühen, von Fluiden, die hydrophobierendes
Material enthalten, oder durch Drucktechniken (Hoch-, Tief-, Flach-, Siebdruck) mit Zubereitungen, die hydrophobierendes Material enthalten, auf Oberflächen oder in poröse Strukturen anderer Materialien in kontinuierlicher Weise aufgebracht werden. Hierbei können als Hilfsmittel Flüssigkeiten verwendet werden, die u.a. durch Verdampfen oder extraktiven Austausch entfernt werden können.
Hydrophobierungsmaterial kann in einem Materialverbund an verschiedenen Stellen enthalten sein. Abbildung 6 zeigt am Beispiel einer Membran-Elektroden-Einheit verschiedene Flächen, die Hydrophobierungsmittel enthalten können. So kann Hydrophobierungsmittel (H) in den Schichten I, II, III, IV, V oder in den Oberflächen solcher Schichten enthalten sein, bzw. die Schichten partiell durchdringen (H- außen auf Schicht I, H*/-* zwischen Schicht I und II, H1)/m zwischen Schicht II und III, H m/-v zwischen Schicht III und IV, H,VΛ/ zwischen Schicht IV und V, Hv außen auf Schicht V).
Stützstrukturen werden evtl. in flächigen Gebilden, die ionenleitendes oder elektronenleitendes Material enthalten, verwendet. Stützstrukturen können mit ionenleitenden oder elektronenleitenden Materialien nach den oben genannten Techniken verbunden werden.
Trägerstrukturen werden u.a. dazu verwendet, um flächige endliche Gebilde, die z.B. elektronenleitendes Material enthalten, kontinuierlich als flächige ausgedehnte Gebilde fördern zu können. Trägerstrukturen können mit flächigen endlichen Gebilden, die z.B. elektronenleitendes Material enthalten, nach den obigen Techniken verbunden werden.
Flächige Gebilde, die Stütz- oder Trägerstrukturen enthalten, können getrennt (kontinuierlich oder diskontinuierlich) hergestellt worden sein oder auch in einem Arbeitsgang kontinuierlich erzeugt werden.
Klebemittel kann als Fluid in Kontakt mit Materialien gebracht werden. Das Klebemittel kann u.a. durch Tauchen in Bäder, die Klebemittel enthalten, oder durch Bedampfen mit Fluiden (z.B. Lösemittel oder Quellungsmittel) durch Naßbeschichtung, wie z.B. Rakeln oder Schlitzdüsenantrag, von fluiden
Zubereitungen, die Klebemittel enthalten, durch Naßbeschichtung, wie z.B. Sprühen, von fluiden Zubereitungen, die
Klebemittel enthalten, durch Drucktechniken (Hoch-, Tief-, Flach-, Siebdruck) mit fluiden
Zubereitungen, die Klebemittel enthalten, mit Oberflächen oder in porösen Strukturen anderer Materialien in kontinuierlicher Weise in Kontakt gebracht werden.
Als Dichtungsmaterialien werden oft hydrophobe Polymere eingesetzt. Bevorzugt sind hierbei fluorierte Polymere, wie z.B. PTFE, und auch vernetzte oder vemetzbare thermoplastische Polymere, wie z.B. Polysiloxane oder Polyurethane. Dichtungsmaterialien können als Stanzlinge, Pasten, Lösungen, Dispersionen oder in Substanz eingesetzt werden.
Das Dichtungsmaterial kann als fluide Zubereitung oder als flächiges Gebilde aufgetragen werden. Das Dichtungsmaterial kann u.a. durch Naßbeschichtung, wie z.B. Rakeln oder Schlitzdüsenantrag, von Fluiden, die Dichtungsmaterial enthalten, durch Naßbeschichtung, wie z.B. Sprühen, von Fluiden, die Dichtungsmaterial enthalten, durch Drucktechniken (Hoch-, Tief-, Flach-, Siebdruck) mit Zubereitungen, die
Dichtungsmaterial enthalten, oder durch Einbringen eines flächigen Gebildes, das Dichtungsmaterial enthält, evtl. unter Anwendung von erhöhtem Druck und/oder erhöhter Temperatur und/oder eines Klebemittels auf andere Materialien in kontinuierlicher Weise aufgebracht werden. Hierbei können als Hilfsmittel Flüssigkeiten verwendet werden, die durch Verdampfen oder extraktiven Austausch entfernt werden können. Flächige Gebilde können das Dichtungsmaterial in Form von endlichen flächigen Stanzlingen enthalten. Das Dichtungsmaterial kann in gezielter Form mit angrenzenden Funktionsmaterialien flächig teilweise überlappen. Dichtungsmaterial kann in einem Materialverbund an verschiedenen Stellen enthalten sein.
Abbildung 7 zeigt am Beispiel einer Membran-Elektroden-Einheit (W.ZA) verschiedene Flächen, die Dichtungsmaterial enthalten können (Schematische Darstellung einiger Flächen a) einer Membran-Elektroden-Einheit, die mit Dichtungsmaterial (D) versehen sein können; b) D, außen auf Schicht I, Dv außen auf Schicht V; c) D im zwischen Schicht I und III, Dπt/V zwischen Schicht III und V; mögliche Positionen der Schichten II und IV sind angedeutet). Die Dichtungsschichten können mit angrenzenden Schichten flächig teilweise überlappen.
Hilfsmittel, also Lösemittel, Dispergiermittel, Quellungsmittel, Weichmacher, Nichtlösemittel, Trennmittel, können durch oben erwähnte Techniken eingebracht werden. Hilfsmittel können durch Trocknen (Verdampfen bzw. Vakuumverdampfen), durch extraktiven Austausch (evtl. mit Phaseninversion) oder durch eine Kombination aus beiden Verfahren aus Materialverbunden entfernt werden.
Abbildung 8 zeigt schematisch a) einen Katalysator-beschichteten Elektronenleiter und b) ein bevorzugtes Herstellungsverfahren. Solche Materialverbunde mindestens bestehend aus einer gasdurchlässigen Schicht (I oder V), die elektronenleitendes Material enthält, und aus einer Schicht (II oder IV), die katalytisch aktives Material (in innigem Kontakt mit elektronenleitendem Material der Schicht I oder V) enthält, können durch kontinuierliche Verfahren mit gleichmäßiger Fertigungsqualität hergestellt werden. Bevorzugt sind hierbei Herstellungsverfahren, bei denen ein flächiges Gebilde, das elektronenleitendes Material enthält, als Substrat geführt wird und mit einem Belag einseitig beschichtet wird, der katalytisch aktives Material enthält.
Abbildung 9 zeigt schematisch a) einen einseitig Katalysator-beschichteten lonenleiter und b) ein bevorzugtes Herstellungsverfahren. Solche Materialverbunde mindestens bestehend aus einer gasdichten Schicht (III), die ionenleitendes Material enthält, und aus einer Sclrcht (II oder IV), die katalytisch aktives Material (in innigem Kontakt mit ionenleitendem Material der Schicht III) enthält, können durch kontinuierliche Verfahren mit gleichmäßiger Fertigungsqualität hergestellt werden. Bevorzugt sind hierbei Herstellungsverfahren, bei denen ein flächiges Gebilde, das ionenleitendes Material enthält, als Substrat geführt wird und mit einem Belag einseitig beschichtet wird, der katalytisch aktives Material enthält.
Abbildung 10 zeigt schematisch a) einen beidseitig Katalysator-beschichteten lonenleiter und b) ein bevorzugtes Herstellungsverfahren. Die Zusammensetzung der Schichten II und IV kann unterschiedlich sein. Solche Materialverbunde mindestens bestehend aus einer gasdichten Schicht (III), die ionenleitendes Material enthält, und aus zwei Schichten (II und IV), die jeweils katalytisch aktive Materialien enthalten, die sich jeweils in innigem Kontakt mit ionenleitendem Material der Schicht III befinden, können durch kontinuierliche Verfahren mit gleichmäßiger Fertigungsqualität hergestellt werden. Bevorzugt sind hierbei Herstellungsverfahren, bei denen ein flächiges Gebilde, das ionenleitendes Material enthält, als Substrat geführt wird und beidseitig mit Belägen beschichtet wird, die jeweils katalytisch aktive Materialien enthalten.
Abbildung 1 1 zeigt schematisch a) ein Membran-Elektroden-Halbzeug und b-g) sechs bevorzugte Herstellungsverfahren. Werden Materialverbunde als Substrat oder Belag eingesetzt, so können diese separat oder auch in einem Arbeitsgang hergestellt werden. Solche Materialverbunde mindestens bestehend aus einer gasdichten Schicht (III), die ionenleitendes Material enthält, aus einer gasdurchlässigen Schicht (I oder V), die elektronenleitendes Material enthält, und aus einer Schicht (II oder IV), die katalytisch aktives Material enthält, das sich sowohl im innigen Kontakt zu der elektronenleitenden Schicht als auch zu der ionenleitenden Schicht (III) befindet, können durch kontinuierliche Verfahren mit gleichmäßiger Fertigungsqualität hergestellt werden. Bevorzugt sind hierbei Herstellungsverfahren, bei denen Substrat und Belag als flächige Gebilde gefördert und miteinander verbunden werden; ein flächiges Gebilde enthält hierbei ionenleitendes Material, das andere elektronenleitendes Material. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Klebemittel verwendet, das katalytisch aktives Material enthält. Ebenfalls bevorzugt sind Herstellungsverfahren, bei denen auf eine flächiges Substrat, das elektronenleitendes Material enthält, als Belag ein Fluid aufgebracht wird, das ionenleitendes Material enthält. Ebenfalls bevorzugt sind hierbei Herstellungsverfahren, bei denen ein Substrat als flächiges Gebilde gefördert wird, das elektronenleitendes Material enthält, auf das erst ein Belag, der katalytisch aktives Material enthält, und später ein Belag, der ionenleitendes Material enthält, aufgetragen werden.
Abbildung 12 zeigt schematisch a) eine Membran-Elektroden-Einheit und b-h) sieben bevorzugte Herstellungsverfahren. Werden Materialverbunde als Substrat oder Belag eingesetzt, so können diese separat oder auch in einem Arbeitsgang hergestellt werden. Die Zusammensetzung aller Schichten kann unterschiedlich sein. Solche Materialverbunde mindestens bestehend aus einer gasdichten Schicht (III), die ionenleitendes Material enthält, aus zwei gasdurchlässigen Schichten (I und V), die elektronenleitende Materialien enthalten, aus zwei Schichten (II und IV), die jeweils katalytisch aktive Materialien enthalten, die sich sowohl im innigen Kontakt zu einer elektronenleitenden Schicht (I oder V) als auch zu der ionenleitenden Schicht (III) befinden, können durch kontinuierliche Verfahren mit gleichmäßiger Fertigungsqualität hergestellt werden. Bevorzugt sind hierbei Herstellungsverfahren, bei denen das Substrat und mindestens ein Belag als flächige Gebilde gefördert und miteinander verbunden werden; ein flächiges Gebilde enthält hierbei ionenleitendes Material, mindestens ein anderes enthält elektronenleitendes Material; mindestens ein flächiges Gebilde stellt bereits selbst einen Materialverbund im Sinne der vorliegenden Anmeldung dar. Ebenfalls bevorzugt sind hierbei Herstellungsverfahren, bei denen flächige Gebilde unter Verwendung eines Klebemittels verbunden werden, das katalytisch aktives Material enthält; das mittig einzubringende flächige Gebilde enthält ionenleitendes Material, zwei weitere flächige Gebilde enthalten elektronenleitendes Material. Ebenfalls bevorzugt sind hierbei Herstellungsverfahren, bei denen ein Substrat als flächiges Gebilde gefördert wird, das elektronenleitendes Material enthält, auf das erst Beläge, die katalytisch aktives Material enthalten, und später Beläge, die ionenleitende Materialien enthalten, aufgetragen werden.
Bei der kontinuierlichen Herstellung von Materialverbunden ist unter anderem das Verfahren, mit dem der Belag auf das Substrat aufgebracht wird, qualitätsbestimmend. Bei der kontinuierlichen Herstellung von Materialverbunden mit gleichmäßiger Fertigungsqualität sind folgende Parameter für die verschiedenen Verfahrensschritte besonders zu berücksichtigen.
So gilt beispielsweise für den Sprühvorgang, daß in Abhängigkeit von der Menge Fluid bzw. Aerosol, die pro Fläche des Substrats aufgebracht werden soll, die Düsenart, die Düsengeometrie, der Abstand Düse zu Substrat, die Substratfördergeschwindigkeit, die Zusammensetzung des zu versprühenden Fluids, der wirksame Differenzdruck und andere Parameter sorgfältig ausgewählt werden müssen. Von der Zusammensetzung des zu versprühenden Fluids hängen dessen Viskosität und damit die bevorzugte Düsenart und ihre Betriebsparameter ab. Beim Aufbringen von Fluiden auf Substrate können Einstoff- oder Zweistoffdüsen verwendet werden. Geeignete Düsengeometrien sind u.a. Drallkammerdüsen, Hohlkegel- oder Vollkegeldüsen, Flachstrahldüsen, Pralldüsen und Rotationszerstäuber. Es können damit Sprühwinkel zwischen 30° und 160°, Volumendurchsätze des Fluids von 100 ml/h bis 100 l/h und mittlere Tröpfchendurchmesser von 5 mm bis 1 mm realisiert werden. Bevorzugt werden mittlere Tröpfchendurchmesser von weniger als 100 mm. Statische Drücke vor der Düse bzw. Differenzdrücke über die Düse liegen zwischen 0,2 bar und 100 bar, bevorzugt zwischen 1 bar und 5 bar. Gut zum Zerstäuben dickflüssiger Fluide sind Rotationszerstäuber geeignet. Bei Scheibendurchmessern von 2-50 cm können Dreh¬ zahlen von 60 bis 1000 Upm realisiert werden.
So gilt beispielsweise für die Naßbeschichtung mit Schlitzdüsen, Rakeln u.a. daß in Abhängigkeit von der Menge Druckzubereitung, die pro Fläche des Substrats aufgebracht werden soll, die Beschichtungsart (z.B. Schlitzdüse, Rakel, usw.), die Substratfördergeschwindigkeit, die Zusammensetzung der Beschichtungszubereitung sowie weitere Betriebsparameter (z.B. Schlitzbreite, Temperatur, usw.) ausgewählt werden müssen. Von der Zusammensetzung der Zubereitung hängen deren Viskosität und damit die bevorzugte Naßbeschichtungsart und ihre Betriebsparameter ab. Die Zubereitung wird zum Beispiel als Paste oder Lösung oder Dispersion eingesetzt. Statische Drücke vor der Düse bzw. Differenzdrücke über die Düse liegen zwischen 0,01 bar und 10 bar. Es werden damit Beschichtungsdicken von 1 μm bis zu 300 μm, bevorzugt von 5 μm bis 100 μm, realisiert. Als Schlitzdüsen eignen sich erfindungsgemäß Düsen die eine Breite im Bereich von 0, 1 bis 5m und eine Schlitzweite im Bereich von 10 bis 1000m m aufweisen. Das Substrat wird zur Naßbeschichtung entweder in horizontaler Richtung (über oder unter der Düse) oder in vertikaler Richtung (aufsteigend oder absteigend) an der Schlitzdüse vorbeigeführt. Bei einer beidseitigen Konditionierung des Substrates kann die Aufbringung des Belags entsprechend über eine Durchführung des Substrates zwischen zweier Schlitzdüsen oder durch ein Tauchbad mit geeigneten Abstreifern erfolgen. Alternativ kann das Substrat beschichtet werden, indem es an einer Rakel vorbeigeführt wird. Die Breite der Rakel liegt vorzugsweise im Bereich von 0, 1 bis 5m bei einer Schlitzweite im Bereich von 5 bis 500 mm. Die Substratfördergeschwindigkeit liegt hierbei zwischen 0,5 mm/s bis 10 m/s, vorzugsweise 5 mm/s bis 1 m/s.
So gilt beispielsweise für den Druckvorgang, daß in Abhängigkeit von der Menge Druckzubereitung, die pro Fläche des Substrats aufgebracht werden soll, die Druckart, die Substratfördergeschwindigkeit, die Zusammensetzung der Druckzubereitung sowie weitere Betriebsparameter (z.B. Temperatur, Anpreßdruck, Anpreßzeit usw.) ausgewählt werden müssen. Von der Zusammensetzung der Druckzubereitung hängen deren Viskosität und damit die bevorzugte Druckart und ihre Betriebsparameter ab. Die Druckzubereitung wird zum Beispiel als Paste oder Lösung oder Dispersion eingesetzt. Eine solche Zubereitung wird zum Beispiel durch Drucktechniken wie Hoch-, Flach,- Tief- oder Siebdruck aufgetragen.
Die Druckzubereitung kann z.B. mit Hilfe von Walzen örtlich unselektiv auf das Substrat übertragen werden. Die Druckzubereitung kann u.a. mit Hilfe einer Druckform örtlich selektiv auf das Substrat übertragen werden. Die Druckzubereitung wird von der Druckform auf das Substrat übertragen evtl. unter Verwendung einer zwischengeschalteten elastischen Walze oder Fläche. Bevorzugt sind Rotationsdrucktechniken, die eine kontinuierliche Bedruckung mit endlichen Belagflächen erlauben. Die Substratfördergeschwindigkeit beträgt bis zu 10 m/s, bevorzugt bis zu 0,5 m/s.
Die Druckzubereitung kann mit Hilfe von Einfärbewalzen auf erhaben liegende Flächen einer Druckform aufgetragen werden (Hochdruck). Die Druckform kann aus Metall (z.B. Edelstahl) oder Kunststoffen (z.B. Nyloprint, Fa. BASF; Dycril, Fa. DuPont) bestehen. Ebenso kann die Druckzubereitung kann mit Hilfe von Einfärbewa izen auf benetzbare Flächen einer Druckform aufgetragen werden (Flachdruck). Die Druckform kann aus Metall oder Kunststoffen bestehen.
Ferner ist es möglich, daß die Druckzubereitung mit Hilfe von Walzen und Rakeln in Vertiefungen einer Druckform eingetragen wird (T;efdruck). Auch hier kann die Druckform aus Metall bestehen und Vertiefungen von 3 bis 60 nm in einer Dichte von 40 bis 80 cm"2 aufweisen.
Weitere Alternativen sind z.B., daß die Druckzubereitung mit Hilfe von Walzen auf eine Druckform aufgetragen wird (Siebdruck). Die Druckform kann aus Seide-, Kunstfaser- oder Metalldrahtgewebe bestehen, wobei nichtdruckende Teile abgedeckt sind.
Katalytisch aktives Material kann u.U. als Metall aufgebracht werden, wobei die Metallisierung auf trockenen, physikalischen Wegen erfolgt. Man kann im Vakuum bei einem Druck von ca. 10"5 - 10'3 - 1 mbar Metall auf ein Substrat aufdampfen. Dabei wird feinst verteiltes Metall durch eine Hochspannungsentladung von einer Kathode oder durch ein Plasma von einer geeigneten Quelle generiert und auf dem Substrat kondensiert.
Ferner kann katalytisch aktives Material kann als Metall aufgebracht werden, wobei die Metallisierung über nasse, chemische Verfahren erfolgt. Diese können u.a. Fällungen und Reduktionen beinhalten. Als Reduktionsmittel kommen u.a. Formaldehyd, Glyoxal, Hydrazin, Natriumhypophosphit, Diethyiaminoboran in Frage.
Eine zusätzliche Möglichkeit besteht in der Aufbringung des katalytisch aktiven Material als Niederschlag, welcher die Metalle in Form von Verbindungen, Salzen, Säuren, Basen, Komplexen enthält.
Ebenso kann das katalytisch aktive Material in Mischungen mit ionenleitenden und/oder mit elektronenleitenden Materialien oder Kombinationen mit beiden aufgebracht werden (Inktechniken).
Bei der kontinuierlichen Herstellung von Materialverbunden ist unter anderem das Verfahren, wie Belag und Substrat miteinander verbunden werden, qualitätsbestimmend. Das Verbinden geschieht gegebenenfalls durch Laminieren oder durch Pressen und/oder durch Kleben.
Beim Laminieren werden Substrat und Belag in einer Anordnung von Rollen und Walzen miteinander verbunden. Besonders geeignet sind parallelisierte Walzenpaare mit einstellbarem Abstand. Das Laminieren erfolgt bei geeigneten Drucken, vorzugsweise im Bereich von 107 bis 1012 Pa, insbesondere 108 bis 1010 Pa und bei geeigneten Temperaturen, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 300°C, insbesondere 25 bis 200°C. Dabei ist zu beachten, daß der Anpreßdruck bei der Verwendung von Walzen oft stark von dem Walzenmaterial und -durchmesser abhängig ist. Der Durchmesser der erfindungsgemäß verwendeten Walzen liegt vorzugsweise im Bereich von 0, 1 bis 2m.
Beim Pressen werden Substrat und Belag in einer Anordnung von Druckgeber und parallelisiertem Gegenstück miteinander verbunden. Pressen können diskontinuierlich oder kontinuierlich beschickt und entleert werden; im Gegensatz zum Laminieren findet während des eigentlichen Preßvorgangs findet kein Transport von Substrat und Belag statt. Das Pressen erfolgt bei geeigneten Drucken, vorzugsweise im Bereich von 1 07 bis 10 12 Pa, insbesondere 10 8 bis 10 10Pa und bei geeigneten Temperaturen, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 300°C, insbesondere 25 bis 200°C.
Beim Laminieren wie beim Pressen können Substrat und/oder Belag durch geeignete Konditionierungsschritte Lösungsmittel oder Quellungsmittel enthalten und dadurch teilweise plastifiziert sein. Ebenfalls können beim Laminieren oder Pressen Klebemittel zwischen Substrat und Belag eingebracht sein.
Klebemittel führen dazu, daß Körper durch Adhäsion und Kohäsion miteinander verbunden werden. Fluide Klebemittel können durch verschiedene Techniken in Kontakt mit dem Substrat gebracht werden: Tauchen, Bedampfen, Naßbeschichten, Drucken. In Abhängigkeit von der Menge Klebemittel, die pro Fläche des Substrats aufgebracht werden soll, müssen die Auftrageart, die Substratfördergeschwindigkeit, die Zusammensetzung des Klebemittels und Betriebsparameter (Trocknungstemperatur, Trocknungszeit, Anpreßdruck, Anpreßz°it usw.) gewählt werden. Die Klebezubereitung wird zum Beispiel als Paste oder Lösung oder Disper¬ sion eingesetzt. Die bevorzugte Auftragetechnik hängt u.a. von der Viskosität der Zubereitung ab. Für relativ niederviskose Klebemittel sind Sprühtechniken geeignete Auftragsverfahren.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Materialverbunden weist eine Reihe von Vorteilen auf: der wirtschaftliche Vorteil des beanspruchten Verfahrens spiegelt sich insbesondere in den niedrigen Fertigungskosten wider, wobei der technische Vorteil auf der anderen Seite besonders in der gleichmäßigen Fertigungsqualität der erhaltenen Materialverbunde zu sehen ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten Materialverbunde eigen sich aufgrund ihrer hohen Fertigungsqualität insbesondere für den Einsatz in elektrochemischen Zellen, vorzugsweise in Brennstoffzellen und Elektrolyseuren. Ebenso ist die Verwendung der Verbünde in Elektrolytkondensatoren bevorzugt.

Claims

Patentansprüche
1 . Kontinuierlich hergestellte Materialverbunde mit gleichmäßiger Fertigungsqualität enthaltend a. mindestens eine Schicht, die ionenleitendes und/oder elektronenleitendes Material enthält, b. mindestens eine Schicht, die eines oder mehrere weitere Funktionsmaterialien enthält, welche sich in innigem Kontakt zu einer elektronenleitenden und/oder ionenleitenden Schicht befinden, wobei die relative Schwankungsbreite mindestens einer Verbundeigenschaft
Δx/x, ausgewählt aus der Gruppe: Dicke des Materialverbundes,
Gleichstromleitfähigkeit, Wechselstromkapazität und Oberflächenrauhigkeit, <
25% ist.
2. Kontinuierlich hergestellte Materialverbunde nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß diese, gegebenenfalls nach Überführung in eine Membran- Elektroden-Einheit, in einer Brennstoffzelle am Leistungsmaximum eine Schwankungsbreite der elektrischen Leistung ΔP0 aufweisen, die klein ist gegenüber der elektrischen Leistung P0 und bevorzugt ΔP0/P0 < 25% ist.
3. Kontinuierlich hergestellte Materialverbunde nach Anspruch 1 und/oder 2 enthaltend a. mindestens eine mittig angeordnete gasdichte Schicht, die ionenleitendes Material enthält, und mindestens zwei gasdurchlässige Schichten, die elektronenleitende Materialien enthalten, und b. mindestens zwei Schichten, die als weitere Funktionsmaterialien katalytisch aktive Material. en enthalten, welche sich in innigem Kontakt sowohl zu einer elektronenleitenden Schicht als auch zu einer ionenleitenden Schicht befinden.
4. Kontinuierlich hergestellte Materialverbunde nach Anspruch 1 enthaltend a. eine gasdichte Schicht, die ionenleitendes Material enthält, und eine gasdurchlässige Schicht, die elektronenleitendes Material enthält, und b. eine Schicht, die als weiteres Funktionsmaterial katalytisch aktives Material enthält, welches sich in innigem Kontakt zu einer elektronenleitenden und/oder ionenleitenden Schicht befindet.
5. Kontinuierlich hergestellte Materialverbunde nach Anspruch 1 enthaltend a. eine mittig angeordnete gasdichte Schicht, die ionenleitendes Material enthält, und b. zwei Schichten, die katalytisch aktive Materialien enthalten und sich beide ininnigem Kontakt mit ionenleitendem Material befinden.
6. Kontinuierlich hergestellte Materialverbunde nach Anspruch 1 enthaltend a. eine gasdichte Schicht, die ionenleitendes Material enthält, und b. eine Schicht, die katalytisch aktives Material enthält.
7. Kontinuierlich hergestellte Materialverbunde nach Anspruch 1 enthaltend a. eine gasdurchlässige Schicht, die elektronenleitendes Material enthält, und b. eine Schicht, die katalytisch aktives Material enthält.
8. Kontinuierlich hergestellte Materialverbunde nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß die gasdichte, ionenleitende Schicht ein Polymer mit dissozierbaren Gruppen enthält.
9. Kontinuierlich hergestellte Materialverbunde nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, daß die gasdichte, ionenleitende Schicht ein Polymer aus der Gruppe der sulfonierten Polyarylene enthält.
10. Kontinuierlich hergestellte Materialverbunde nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die gasdichte, ionenleitende Schicht ein Polymer mit einer Polyetherketon-, Polyethersulfon- oder Polyphenylensulfid-Hauptkette enthält.
1 1 . Kontinuierlich hergestellte Materialverbunde nach mindestens einem der Ansprüche 3, 4 oder 7 dadurch gekennzeichnet, daß die elektronenleitende Schicht Metalle oder Kohlenstoff in leitfähiger Modifikation oder Mischungen hieraus enthält.
12. Kontinuierlich hergestellte Materialverbunde nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die gasdurchlässige, elektronenleitende Schicht Papiere, Fasern, Vliese, Gewebe, Pulver, Granulate, Filze oder Sinterplatten aus Metall, insbesondere Edelstahl, Nickel, Titan, oder aus Kohlenstoff in leiι:fähiger Modifikation, insbesondere Graphit, Aktivkohle, Ruß, oder Mischungen hieraus enthält.
13. Kontinuierlich hergestellte Materialverbunde nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch aktive Material mindestens ein Element der 1 ., 2. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere Pt, oder Verbindungen eines solchen Elementes enthält.
14. Kontinuierlich hergestellte Materialverbunde nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch aktive Material mindestens einen getragenen Katalysator und ionenleitendes Material enthält.
1 5. Kontinuierlich hergestellte Materialverbunde nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch aktive Material einen getragenen Katalysator enthält, dessen Träger ionenleitendes Material enthält.
16. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Materialverbunden mit gleichbleibender Fertigungsqualität, wobei mindestens ein flächiges Gebilde, das ionenleitendes oder elektronenleitendes Material enthält, kontinuierlich geführt und mit mindestens einem weiteren Gebilde oder Material kontaktiert und verbunden wird, das ein weiteres Funktionsmaterial enthält.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die relative Schwankungsbreite der Verbundeigenschaften Δx/x, ausgewählt aus der Gruppe: Dicke des Materialverbundes, Gleichstromleitfähigkeit, Wechselstromkapazität und Oberflächenrauhigkeit, in den erhaltenen Materialverbunden < 25% ist.
18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Materialverbunde, gegebenenfalls nach Überführung in eine Membran- Elektroden-Einheit, in einer Brennstoffzelle am Leistungsmaximum eine Schwankungsbreite der elektrischen Leistung ΔP0 aufweisen, die klein ist gegenüber der elektrischen Leistung P0 und bevorzugt ΔP0/PQ < 25% ist.
19. Verfahren nach Anspruch 1 6, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Funktionsmaterial ein elektronen- oder ionenleitendes und/oder katalytisch aktives Material ist.
20. Verfahren nach Anspruch 1 6, dadurch gekennzeichnet, daß das flächige, kontinuierlich geführte Gebilde ionenleitendes Material enthält.
21 . Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das flächige, kontinuierlich geführte Gebilde elektronenleitendes Material enthält.
22. Verfahren nach Anspruch 1 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Materialverbund nach den Ansprüchen 1 , 2 oder 4 bis 7 als flächiges Gebilde verwendet wird.
23. Verfahren nach Anspruch 1 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwei flächige ausgedehnte Gebilde kontinuierlich gefördert und miteinander verbunden werden.
24. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß drei flächige ausgedehnte Gebilde kontinuierlich gefördert und miteinander verbunden werden.
25. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Materialverbunde nach den Ansprüchen 4 und/oder 7 als flächige Gebilde verwendet werden.
26. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüchen 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Materialverbunde nach den Ansprüchen 4 und/oder 7 unter mittiger Einbringung eines gasdichten flächigen Gebildes, das ionenleitendes Material enthält, zu einem Verbund vereinigt werden.
27. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüchen 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Materialverbunde nach den Ansprüchen 4 und/oder 7 unter mittiger Einbringung eines Materialverbundes nach Anspruch 5, zu einem Verbund vereinigt werden.
28. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein flächiges, kontinuierlich geführtes Gebilde durch Naßbeschichtung, Besprühen oder Bedrucken mit einem Fluid kontaktiert wird, das ein weiteres Funktionsmaterial enthält.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß zu. Beschichtung Lösungen oder Dispersionen, die eines oder mehrere katalytisch aktive Materialien enthalten, verwendet werden.
30. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei flächige Gebilde durch Laminieren und/oder unter Verwendung eines Klebemittels zu einem Verbund vereinigt werden.
31 . Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Klebemittel, ionenleitendes und/oder katalytisch aktives Material enthält.
32. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein flächiges Gebilde, das ionenleitendes Material enthält, einseitig oder beidseitig mit einer Zubereitung kontaktiert und verbunden wird, die katalytisch aktives Material enthält.
33. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein flächiges Gebilde, das elektronenleitendes Material enthält, durch Sputtern, Chemical Vapour Deposition, Physical Vapour Deposition oder Plasmaabscheidung mit einem weiteren Funktionsmaterial kontaktiert wird.
34. Verfahren nach Anspruch 1 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein flächiges Gebilde, das elektronenleitendes Material enthält, mit einer Paste, Lösung, Dispersion oder einem Aerosol, enthaltend katalytisch aktives Material, kontaktiert und verbunden wird.
35. Verfahren nach Anspruch 34 dadurch gekennzeichnet, daß das elektronenleitende Material Kohlenstoff in leitfähiger Modifikation enthält.
36. Verfahren nach Anspruch 34 dadurch gekennzeichnet, daß das elektronenleitende Material Metall, vorzugsweise Edelstahl, Nickel, Titan, enthält.
37. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 34 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß das flächige Gebilde mit einer Paste, einer Lösung, einer Dispersion oder einem Aerosol, enthaltend katalytisch aktives Material und/oder ionenleitendes Material, naßbeschichtet wird.
38. Materialverbunde erhältlich nach einem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 6 bis 37.
39. Verwendung von Materialverbunden gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15 und 38 in elektrochemischen Zellen, insbesondere in Brennstoffzellen und Elektrolyseuren.
40. Verwendung von Materialverbunden gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 1 5 und 38 in Elektrolytkondensatoren.
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