KR100731520B1 - 전극층을 연료 전지용 중합체 전해질 막 스트립에 도포하는 방법 - Google Patents

전극층을 연료 전지용 중합체 전해질 막 스트립에 도포하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 막의 앞면과 뒷면에 전기촉매를 함유하는 잉크를 사용하여 전극층을 목적하는 패턴으로 연속적으로 인쇄하고, 인쇄된 전극층을 인쇄 작업 직후 승온에서 건조시키며, 인쇄가 앞면과 뒷면에서 전극층 패턴을 서로에 대해 정확한 위치에 유지시키면서 수행됨을 특징으로 하는, 중합체 전해질 막 스트립에 전극층을 목적하는 패턴으로 도포하는 방법에 관한 것이다.
연료 전지, 전극층, 전기촉매, 중합체 전해질 막 스트립, 도포

Description

전극층을 연료 전지용 중합체 전해질 막 스트립에 도포하는 방법 {A process for applying electrode layers to a polymer electrolyte membrane strip for fuel cells}
도 1은 양면에 전극층이 피복된 중합체 전해질 막을 나타낸다.
도 2는 막-전극 조립체이다.
도 3은 앞면과 뒷면에 전극층이 인쇄된 중합체막이다.
도 4는 스크린 인쇄 스테이션을 갖는 스트립 피복 라인의 배치도이다.
도 5는 통합 침지욕을 갖는 도 4로부터의 스트립 피복 라인이다.
본 발명은 중합체 전해질 막 스트립에 전극층을 목적하는 패턴으로 도포하는 방법에 관한 것이다.
연료 전지는 위치상으로 서로 분리되어 있는 연료와 산화제를 두 전극에서 전기, 열 및 물로 전환시킨다. 수소 또는 수소가 풍부한 기체가 연료로서, 그리고 산소 또는 공기가 산화제로서 사용될 수 있다. 연료 전지에서의 에너지 전환 방법은 특히 고 효율을 특징으로 한다. 이러한 이유로, 전동기와 함께 사용하는 연료 전지는 통상의 연소 엔진에 대한 대체물로서 중요도가 증가하고 있다.
소위 중합체 전해질 막 연료 전지(PEMFC)는 조밀한 구조, 전력 밀도 및 고 효율 덕분에 전동 차량에서 에너지 전환기로서 사용하기 적합하다.
PEMFC의 중심 부재는 소위 막-전해질 조립체(MEA)이다. 이는 양면에 촉매 활성층이 제공된 중합체 전해질 막으로 이루어진다. 제1 층은 수소의 산화를 위해 음극 형태를 취하고 제2 층은 산소의 환원을 위해 양극 형태를 취한다. 기체성 반응 매질(수소 및 공기)을 촉매 활성층으로 가져옴과 동시에 전기적으로 접촉시키기 위해, 소위 기체 확산기 또는 기체 확산 구조물을 음극 및 양극 층에 놓는다. 이들은 일반적으로 반응 기체를 전극으로 잘 접근시키고 전지 전류를 우수하게 방전시키는 카본 섬유지 또는 카본 부직포이다. 단일 PEMFC 또는 PEMFC 스택(stack)은 이러한 막-전극 조립체로부터 제작된다.
중합체 전해질 막은 양성자 전도 중합체 물질로 이루어진다. 이러한 물질은 또한, 하기에 간략하게 이오노머라고 칭한다. 바람직하게는 설폰산 그룹과 테트라플루오로-에틸렌-플루오로비닐 에테르의 공중합체가 사용된다. 이러한 물질은 예를 들면 상표명 나피온™(Nafion, E.I. du pont 제조)으로 시판된다. 그러나, 다른, 특히 설폰화 폴리에테르 케톤 또는 아릴 케톤 또는 폴리벤즈이미다졸과 같은 불소 비함유 이오노머 물질도 사용될 수 있다. 연료 전지에 사용하기 위해, 이 막은 일반적으로 두께가 10 내지 200㎛이다.
음극 및 양극은 각각의 반응(수소의 산화 또는 산소의 환원)을 촉매적으로 지지하는 소위 전기촉매를 함유한다. 주기율표의 백금족 금속이 촉매 활성 성분으로서 바람직하게 사용된다. 대부분의 경우, 촉매 활성 백금족 금속이 미립자 형태로 전도성 지지 물질의 표면에 도포되어 있는 소위 지지 촉매가 사용된다. 백금족 금속의 평균 결정 크기는 약 1 내지 10nm이다. 미립자 크기의 카본 블랙이 지지 물질로서 적합하다고 밝혀졌다.
막-전극 조립체를 제조하기 위한 다수의 상이한 방법이 존재하나, 이중 소수만이 산업 목적으로, 즉 저렴한 비용으로 대규모로 연속 제조하는데 적합하다.
독일 공개특허공보 제195 09 749호에서는 전극 물질, 촉매 물질 및 고체 전해질 막의 복합체의 연속 제조방법으로 전극 물질, 촉매 물질 및 고체 전해질 물질을 포함하는 촉매 분말의 촉매층이 지지체 상에서 제조된다고 기술하였다. 이러한 촉매층을 지지체로부터 멀리 마주보는 면위에서 가열하여 고체 전해질 물질을 연화시키고 가압하에 롤링에 의해 고체 전해질 막에 도포한다.
중합체 전해질 막은 이의 전체 표면이 이러한 방법으로 피복된다. 하기에서 선택적 피복으로 칭하는 연료 전지 스택의 제조에서 필수적으로 필요한 2차원 패턴으로의 전극의 도포는 큰 노력으로만 달성할 수 있다. 이러한 목적으로, 촉매 물질이 중합체 전해질 막에 결합하는 것을 방지하는 적절하게 성형된 분리기가 막위에 놓여진다. 이어서, 분리기와 겹치는 지지체 영역은 지지체를 롤링에 의해 막에 도포한 후 칼을 사용하여 제거할 수 있다.
또한, 이러한 방법은 막에 핀홀 형성 위험이 크다는 것과 관련이 있는데, 그 이유는 전극층용 물질이 분말 형태로 사용되기 때문이다. 더욱 거친 분말 입자가 촉매 물질에 존재하는 경우, 분말을 고압하에 롤링시키면 열적으로 연화된 막에 구멍이 생긴다.
제WO 97/50142호에는 중합체 막 스트립을 백금 염 용액의 욕에 침지시켜 중합체 전해질 막에 전극을 연속 피복하는 방법이 기술되어 있다. 이어서, 부착 염을 기류 또는 다른 욕에서 귀금속으로 환원시킨다. 다시 이 방법을 사용하여 이의 전체 면에 걸쳐 중합체 전해질 막을 피복시킬 수 있다. 막은 강 산성 금속 염 용액과 환원 욕에 의해 손상될 수 있다.
중합체 전해질 막, 전극층 및 기체 확산층의 결합이 롤링 공정으로 연속적으로 수행되는 막-전극 조립체의 또 다른 제조 방법은 독일 공개특허공보 제195 48 421호에 기술되어 있다. 중합체 막은 이 방법으로 이의 전체 면에 걸쳐 전극층으로 피복된다.
본 발명의 목적은 요구되는 패턴을 간단하게 높은 치수 안정성을 갖도록 제조할 수 있는, 중합체 전해질 막 스트립에 전극층을 목적하는 패턴으로 연속적이고 저렴하게 피복하는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 피복법에 의해 막에 핀홀이 형성될 위험은 거의 없어야 한다.
본 발명의 목적은 막의 앞면과 뒷면에 전기촉매를 함유하는 잉크를 사용하여 전극층을 목적하는 패턴으로 연속적으로 인쇄하고, 인쇄된 전극층을 인쇄 작업 직후 승온에서 건조시키고, 인쇄가 앞면과 뒷면에서 전극층 패턴을 서로에 대해 정확한 위치에 유지시키면서 수행되는, 중합체 전해질 막 스트립에 전극층을 목적하는 패턴으로 도포하는 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따르는 방법에 사용시, 출발 물질은, 예를 들면, 롤에 제공된 중합체 전해질 막 스트립이다. 당해 방법은 다양한 스테이션을 갖는 스트립 피복 라인에서 수행된다. 이 라인에는 적어도 풀림 장치, 인쇄 스테이션, 건조 스테이션 및 권취 장치와, 필요한 경우, 수개의 편향기 및 가이드 롤이 장착된다.
스트립 속도는 비교적 광범위한 범위내에서 변화할 수 있고 이의 상한치는 선택된 인쇄방법의 제약에 따라서 정해진다. 인쇄 스테이션을 거친 후, 여전히 새로운 전극층을 갖는 중합체 스트립은 건조 단계를 통과한다. 그러므로, 전극층은 인쇄 작업 직후에 승온에서 건조된다. 연속 순환식 공기 건조기가, 예를 들면, 건조 스테이션으로 사용될 수 있다. 적외선 건조기도 적합하다. 층을 건조시키기 위한 바람직한 온도는 60 내지 150℃이다. 건조 스테이션에서 중합체 막의 체류 시간은 전극층의 적당한 건조를 보장해야 한다. 체류 시간은 선택된 온도에 따라 좌우되고 건조 스테이션에서의 적당한 편향율에 의해 지연될 수 있다.
인쇄 공정은 전기촉매를 함유하는 잉크를 사용하여 수행된다. 이러한 잉크는 또한 이의 조도(consistency)로 인해 종종 페이스트로서 간주된다. 이는, 고 비점 용매 이외에, 예를 들면 하나 이상의 전기촉매, 양성자 전도 이오노머, 및 습윤제, 발포제 등과 같은 임의의 보조제를 함유한다. 이러한 잉크를 제조하기 위해, 성분은 고 전단력을 사용하여 직접 혼합물로 가공처리한다. 이는 용매 중의 전기촉매의 우수한 분산을 보장한다. 본 발명에 따르는 방법에 적합한 잉크 및 페이스트는 독일 공개특허공보 제19611510 A1호, P 제19810485.5호(미공개 독일 특허출원) 및 P 제19837669.3호(미공개 독일 특허출원)에 기술되어 있다.
예를 들면, 스크린 인쇄, 오프셋, 그라비어 또는 패드 인쇄과 같은 각종 인쇄 방법이 막을 인쇄하는 데 사용될 수 있다. 사용된 인쇄 방법 및 전극층의 목적하는 층 두께에 따라, 최적의 결과를 수득하기 위해 잉크의 조도를 상응하게 조절해야 한다. 필요한 조치는 당해 숙련인에게 공지되어 있다. 전극의 층 두께는 5 내지 100㎛, 바람직하게는 5 내지 15㎛의 범위이다. 하나의 인쇄 작업으로 필요한 층 두께를 달성하지 못하는 경우, 막을 1회 이상 인쇄할 수 있다.
사용된 인쇄 방법에 따라, 중합체 막의 양면은 동시에 또는 연속적으로 인쇄될 수 있다. 막을 전극층으로 동시 피복하는 데에는, 예를 들면, 그라비어 인쇄 방법이 적합하지만, 막의 양면은 스크린 인쇄 방법으로 연속 피복하는 것이 바람직하다.
앞면과 뒷면의 연속 피복은 막을 먼저 한면만 피복한다는 점에서 최소의 장치(하나의 인쇄 스테이션 및 하나의 건조 스테이션)를 사용하는 스트립 피복 라인으로 수행할 수 있다. 이어서, 중합체 막의 롤을 권취 장치로부터 제거하고 2차 통과시 막의 뒷면을 인쇄하기 위해서 다른 방법으로 풀림 장치 주위로 삽입한다. 또는, 스트립 피복 라인은 단일 통과로 중합체 막의 양면을 피복하기 위해서 제2 인쇄 스테이션 및 제2 건조 스테이션을 부가함으로써 연장시킬 수 있다.
이러한 경우, 전극층의 인쇄 패턴은 앞면과 뒷면에서 서로에 대해 정확하게 위치하여야 한다. 정확한 위치의 기준은 연료 전지 스택의 연속 조립체의 요건에 좌우된다. 앞면과 뒷면 인쇄의 겹침 정확도에 대한 ± 0.25㎜의 허용 오차는 일반적으로 가능하다.
한편, 목적하는 정확한 위치를 유지하기 위해 취하게 될 조치는 인쇄 산업 기술에 관련되어 있으므로 모든 인쇄 숙련가에게 공지되어 있다. 다른 한편으로, 앞면과 뒷면 인쇄 위치의 정확도는 추가의 조치에 의해 개선될 수 있다. 이러한 조치로는 막의 양성자를, 예를 들면, 칼륨, 나트륨, 암모늄 또는 테트라부틸암모늄 이온과 같은 양전하로 하전된 1가 이온으로 교환시킴으로써 수득할 수 있는 열적으로 안정한 형태의 중합체 전해질 막의 사용을 포함한다. 증가된 열 안정성은 필요한 건조 방법으로부터 막 구조에 대한 손상 위험을 감소시키므로 우수한 양성자 전도성이 유지되도록 보장한다.
중합체 막이 산성 형태로 존재하는 경우, 이를 스트립 피복 라인에서 열적으로 안정한 형태로 전환시킬 수 있다. 이러한 목적으로, 이온 교환욕이 인쇄 스테이션의 스트립 피복 라인 상부로 삽입된다. 이온 교환욕은, 경우에 따라, 희석 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 용액, 수산화칼륨 용액, 수산화나트륨 용액 또는 암모니아 용액을 함유한다. 교환욕을 거친 후, 여전히 부착되어 있는 액체를 적합한 스트리퍼로 제거한다.
또한 추가로 막의 앞면과 뒷면의 인쇄 위치의 정확도를 개선시키기 위해, 막의 수분 함량을 특정 범위내로 유지시킬 수 있다. 인쇄 공정 동안 막의 수분 함량을 조절하면 막의 수축 및 팽창 특성을 조절할 수 있으므로 막의 앞면과 뒷면의 인쇄 위치의 정확도를 증가시킨다. 퍼플루오르화 설폰산을 기본으로 하는 중합체 전해질 막의 최대 수분 흡수력은 수분 함량이 약 30중량%이다. 본 발명에 따르는 방법에서, 수분 함량은 2 내지 20중량%, 특히 10 내지 20중량%가 적합하다고 밝혀졌다.
더 높은 수분 함량은 크랙 형성과 관련된 막의 과도한 팽창을 일으키고 전극층의 부착을 감소시킨다.
막의 수분 함량을 조절하기 위해, 침지욕을 인쇄 스테이션의 스트립 피복 라인 상부로 삽입할 수 있다. 침지욕의 온도는 20 내지 95℃의 범위이어야 한다. 침지욕의 pH는 중합체 막의 형태에 따라 다르다. 산 형태에서, 침지욕의 pH는 1 내지 5의 범위이어야 한다. 이온 교환된, 열적으로 안정한 형태는 7 내지 9의 pH 값에서 침전시킨다. 또는, 막을 상대 습도가 50 내지 100%인 습윤 대기하, 40 내지 90℃에서 처리함으로써 막의 수분 함량을 조절할 수 있다.
스트립 피복 라인에서 열적으로 안정한 형태로만 전환되는 산성 막이 사용되는 경우, 여기서 동시에 막이 특정 수분 함량으로 조절된다.
연료 전지에 사용하기 위해서는, 이온 교환된 중합체 막을 산성형으로 다시 전환시켜야 한다. 이는 일반적으로 막을 진한 황산으로 처리함으로써 수행한다. 적합한 욕을 스트립 피복 라인으로 통합할 수 있다. 본 발명의 방법은, 예를 들면, 전극층과 기체 확산 구조물이 중합체 막에 1단계로 적층된다는 점에서 독일 공개특허공보 제195 09 749호에 기술된 방법에 비해 상당한 잇점이 있다. 이러한 방법은 열적으로 덜 안정한 산성 형태의 막의 사용에 따라 달라지는데, 그 이유는 막을 일반적으로 소수성 기체 확산 구조를 통해 황산으로 다시 양성자화하는데 큰 어려움이 있기 때문이다.
모든 공지된 중합체 막은 본 발명에 따르는 방법에 의해 전극층으로 피복될 수 있다. 바람직하게는 설폰산 그룹을 갖는 테트라플루오로에틸렌-플루오로비닐 에테르 공중합체의 막이 사용된다.
본 발명에 따르는 방법은 하기 도면을 사용하여 더욱 상세히 설명한다.
도 1은 앞면과 뒷면이 피복된 중합체 막의 단면 구조를 나타낸다. 도 2는 막-전극 조립체의 단면을 나타낸다. 참조 번호 (1)은 각 경우에 중합체 막을 나타낸다. 참조 번호 (2)는 음극층을, 참조 번호 (3)은 양극층을 나타낸다. 도 2의 막-전극 조립체는 양면에 적용된 음극에 대한 기체 확산 구조물(4)과 양극에 대한 기체 확산 구조물(5)을 나타낸다.
도 3은 중합체 막(1) 상의 인쇄된 전극층(2) 및 (3)의 배치를 나타낸다. 중합체 막의 폭과 필적하는 이들의 크기로 인해, 도 3의 전극은 반복 간격 r을 갖는 선형 패턴으로만 배치된다. 전극이 작아지거나 중합체 막의 폭이 커짐에 따라, 전극은 물론 2차원 패턴으로 막에 인쇄될 수도 있다. 일단 막의 앞면과 뒷면이 전극으로 인쇄되는 경우, 막-전극 조립체를 절단 라인(5)을 따라 절단 분리한다.
도 4는 본 발명에 따르는 공정을 수행하기 위한 스크린 인쇄 스테이션을 갖는 스트립 피복 라인의 기초 배치를 나타낸다. (10)은 롤(14)에 제공된 중합체 막(16)에 대한 풀림 장치를 나타낸다. 중합체 막은 권취 장치(13)에서 롤(15)에 감겨진 후, 인쇄 커플(17)을 사용하는 스크린 인쇄 단계(11)를 통과한 다음 연속 건조기(12)를 통해 공급된다.
중합체 막의 수분 함량을 조절하기 위해, 침지욕(18)을 첨가함으로써 스트립 피복 라인을 도 5와 상응하게 연장할 수 있다. 특정 수분 함량을 조정하기 위한 필요한 침지 기간은 침지욕 중의 중합체 막을 위한 적합한 편향기 롤에 의한 예비조정 스트립 속도에 의해 지연될 수 있다.
중합체 막을 도 5에 따르는 스트립 피복 라인에서 촉매 전극으로 피복시키면 하기 형태를 수득한다:
롤 형태로 제공된 중합체 막 스트립(14)을 풀림 장치(10)에 매달고 피복 라인을 통해 공급한다. 스트립 형태로 수득할 수 있는 모든 중합체 전해질 막이 사용될 수 있다. 설폰산 그룹을 갖는 테트라플루오로에틸렌-플루오로비닐 에테르 공중합체의 막이 바람직하게 사용된다. 그러나, 기타, 특히 불소-비함유 이오노머 물질, 예를 들면, 설폰화 폴리에테르 케톤 또는 아릴 케톤 또는 폴리벤즈이미다졸이 또한 사용될 수 있다.
롤의 길이와 폭은 광범위한 범위내에서 변화할 수 있다. 실용 목적으로, 길이가 100m 이하이고 폭이 약 0.20 내지 1.50m인 것이 적합하다고 밝혀졌다. 불소를 함유하는 막 물질의 예는 나피온(Nafion)™ 115, 나피온™ 112, 고어 셀렉트(Gore select)™, 플레미온(Flemion)™이다. 예를 들면, 나피온™ 450과 같은 백킹 섬유로 강화된 막도 사용될 수 있다.
막을 침지욕(18)을 통해 꺼내어 막이 2 내지 20중량%의 수분 함량을 흡수하기에 충분한 정도로 수분 함량, 욕에서의 체류 시간 및 이의 온도를 조절한다. 욕의 pH는 막 물질의 화학적 형태에 따라 다르다. 양성자화 형태(H+ 형태)의 막은 산성 욕(pH 1 내지 5)에서 처리하고, 알칼리성 형태의 막은 중성 또는 알칼리성 욕에서 처리한다. 최적 수분 함량은 막의 유형에 따라 상이하며, 피복을 수행하기 전에 결정해야 한다.
침지욕을 통해 통과시킨 후, 표면에 부착된 액체는 스트리퍼를 사용하여 제거한다. 스크린 인쇄 스테이션(11)에서, 막의 앞면은 먼저 전극층으로 목적하는 패턴으로(선택적으로) 피복시킨다. 실제 인쇄 작업 동안, 중합체 막을 유지하고 인쇄한 후 피복 패턴의 반복 간격을 두고 계속 진행시킨다. 이러한 작업을 모든 중합체 막이 피복될 때까지 반복한다.
인쇄된 전극은 연속 건조기(12)로 건조시키며, 이때 60 내지 150℃의 건조 온도가 선택된다. 용매를 피복물로부터 천천히 제거하기 위해 열풍 건조기 또는 적외선 건조기가 바람직하게 사용된다. 필요한 건조 시간은 중합체 스트립의 속도에 의해 조절된다.
건조한 후에 추가의 인쇄 작업이 뒤따를 수 있다. 이러한 목적을 위해, 적합한 인쇄기를 도 4 또는 도 5의 피복 라인에 통합시켜야 한다. 따라서, 예를 들면, 먼저 음극면을 피복한 다음, 양극면을 피복할 수 있다. 그러나, 두껍거나 누진된 층을 수득하기 위해서는 한 면을 수회 연속으로 피복할 수도 있다.
피복 라인을 통해 통과시킨 후, 인쇄된 막 스트립을 스트립 권취기(13)의 도움으로 감아서 추가의 공정(예: 추가의 피복, 절단, 기체 확산 구조물의 적층, 포장 등)에 통과시킨다.
도 4 또는 도 5에 따르는 피복 라인의 경우, 막을 피복 후 풀림 장치(10)의 앞면에 다시 공급하여 다시 피복시킨다. 뒷면을 피복시키기 위해, 롤을 먼저 회전시킨다.
음극 피복물을 제조하기 위해, 수소 산화에 적합한 전기촉매, 예를 들면, 백금 또는 기타 귀금속을 함유하고, 표면적이 큰 카본 블랙에 지지된 잉크 또는 페이스트가 사용된다. 수소의 일산화탄소로의 오염에 대한 촉매의 내성을 증가시키기 위해, 기타 귀금속, 예를 들면, 루테늄 또는 팔라듐이 본원에서 사용될 수 있다. 적합한 촉매는 독일 공개특허공보 제19721437호 및 독일 공개특허공보 제19756880호에 기술되어 있다.
양극의 제조를 위해, 산소의 환원을 촉매하는 전기촉매, 특히 백금 또는 백금과 다양한 전이 금속과의 적합한 합금이 사용된다. 이러한 목적에 적합한 전기촉매는 독일 공개특허공보 제4426973 A1호, 독일 공개특허공보 제19517598 1호 및 P 제19848032.6호(아직 비공개된 독일 특허출원)에 기술되어 있다.
연료 전지 스택에 사용하기 위해, 상기한 공정을 사용하여 제조된 막-전극 조립체(MEAs)를, 임의로 다시 양성자화한 후, 쌓거나 부착시키거나 적층시킴으로써 양극면 및 음극면에 기체 확산 구조물과 결합시킨다.
기술된 방법에 대한 대안으로서, 인쇄에 의해 중합체 막의 한면에만 전극층을 제공하는 것이 유용할 수도 있다. 양극층 또는 음극층 중의 하나에 존재할 수 있다. 한면에 피복된 이러한 막으로부터 막-전극 조립체를 제조하기 위해, 이를 임의로 다시 양성자화한 후, 쌓거나 부착시키거나 적층시킴으로써 피복면에는 기체 확산 구조물을 결합시키고, 인쇄된 전극층에 대해 정확한 위치에서 비피복면에는 기체 확산 구조물에 전극층을 함유하는 촉매된 기체 확산 전극을 결합시킨다.
본 발명에 따라 제조된 MEA는 귀금속 부하량이 낮더라도 전력 밀도가 높음을 특징으로 한다. 통상의 값은 0.4㎎/㎠의 총 백금 부하량(음극 및 양극의 총 부하량)에서 0.5W/㎠이다. 이는 0.8g Pt/kW의 백금 소비에 상응한다. 이러한 값은 MEA를 이동식 및 고정식 PEMFC 용도에서 사용할 수 있게 한다.
하기 실시예는 본 발명에 따르는 방법을 더욱 상세히 예시하고자 한다.
막-전극 조립체를 제조하기 위해, 하기 조성을 갖는 독일 공개특허공보 제196 11 510 A1호에 따르는 잉크가 사용된다:
잉크: 불칸(Vulcan) XC 72상의 20% Pt 촉매 15.3g
나피온 중합체 5.1g
테트라부틸암모늄 하이드록사이드 2.0g
Li2CO3 5.5g
글리세롤 127.7g
알콜, 물 44.6g
실시예 1
길이가 10m이고 폭이 0.3m인 나피온™ NE 1035 유형의 중합체 전해질 필름 조각을 롤 형태로 제공한다. 막의 수분 함량은 2중량%이다. 막은 Na+ 형태이다. 막을 도 4에 나타낸 바와 같은 스트립 피복 라인에서 전극층으로 인쇄한다. 중합체 전해질 필름을 풀림 장치 및 전송 장치를 사용하여 스크린 인쇄 스테이션으로 이동시킨다. 스크린 인쇄 스테이션에서, 필름을 상기 명기된 잉크를 사용하여 14.9㎝ × 24.7㎝로 측정된 연속 전극층으로 인쇄한다.
피복 라인을 통과하는 막의 평균 속도는 300m/h이다. 각 전극 단편은 막에서 서로 6㎝ 간격으로 인쇄된다.
새롭게 인쇄된 전극층을 건조시키기 위해, 스크린 인쇄 스테이션을 거친 후, 막을 순환식 공기 건조기를 통해 연속적으로 통과시키며, 여기서 인쇄 잉크의 용매 성분이 90℃에서 제거되고 전극층은 고정된다.
연속식 건조기의 하부에서는, 한면이 피복된 중합체 전해질 필름이 권취 장치에 의해 감겨진다. 상기한 작업은 목적하는 부하량 Pt 0.2㎎/㎠에 도달할 때까지 수회 반복한다.
이어서, 롤을 회전시켜 중합체 전해질 필름의 뒷면을 피복시킨다. 뒷면은 앞면과 뒷면의 피복 단면이 서로 정확하게 반대면에 위치하도록 하는 방법으로 피복시킨다(참조: 도 3). 뒷면 피복도 부하량 Pt 0.2㎎/㎠에 도달할 때까지 수회 반복한다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 유형의 막을 사용하여, 다른 피복 시험을 수행한다. 실시예 1과는 대조적으로, 막의 수분 함량을 각각 피복 전에 20중량%로 조절한다. 이러한 목적으로, 침지욕을 스크린 피복 스테이션의 상부의 도 4의 피복 라인에 삽입한다(도 5 참조). 침지욕의 온도는 60℃이다.
이러한 차이점 이외에, 피복은 실시예 1과 동일하게 수행한다.
실시예 3
당해 실시예는 실시예 2와 동일하게 수행한다. 실시예 2와는 대조적으로, 나피온™ NE 112 유형의 중합체 막을 사용한다. 이는 산 H+ 형태의 중합체 막이다. 이러한 막을 피복시키기 위해, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 제외한, 상기한 조성을 갖는 잉크를 제조한다. 전극층을 70℃로 건조시킨다.
막-전극 조립체의 시험 :
하나의 단편을 3개의 피복 막 각각으로부터 절단시키고 0.5M 황산에서 1시간 동안 처리함으로써 다시 양성자화시킨다. 이어서, 피복 면적이 9㎝ × 9㎝인 조각을 각각으로부터 절단하고 기체 확산 구조물과 결합시켜 활성 면적이 50㎠인 중합체 전해질 막 시험 전지에 설치한다. 전지는 3bar의 기체 압력하에 수소/공기 작업으로 시험한다. 전지 온도는 75℃이다. 기체 스트림은 85℃(음극) 및 60℃(양극)에서 습윤화된다. 기체 화학양론은 수소에 대해서는 1.5이고 공기에 대해서는 2.0이다.
시험 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 0.5A/㎠에서의 전지 전압 0.8A/㎠에서의 전지 전압
1 2 3 660 ㎷ 665 ㎷ 692 ㎷ 527 ㎷ 555 ㎷ 587 ㎷
상기 시험 결과는 상기한 피복 방법이 막-전극 조립체를 대규모로, 경제적으로 및 개별적으로 제조한 조립체에 비해 우수한 성능으로 제조하는 데 매우 적합함을 보여준다.

Claims (18)

  1. 앞면과 뒷면을 갖는 중합체 전해질 막을 처리하여 당해 중합체 전해질 막의 수분 함량이 2 내지 20중량%로 되도록 하고,
    전기촉매를 포함하는 잉크를 사용하여, 중합체 전해질 막의 앞면과 뒷면에서 전극층들의 패턴들을 서로에 대해 정확한 위치에 유지시키면서 인쇄를 수행하여, 중합체 전해질 막의 앞면과 뒷면에 전극층들을 목적하는 패턴으로 인쇄하고,
    인쇄된 전극층들이 형성된 중합체 전해질 막의 앞면과 뒷면을 인쇄된 전극층 형성 직후 승온에서 건조시킴을 특징으로 하는,
    중합체 전해질 막 스트립에 전극층을 목적하는 패턴으로 도포하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 패턴이 연속 스크린, 오프셋, 그라비어 또는 패드 인쇄에 의해 인쇄되는, 중합체 전해질 막 스트립에 전극층을 목적하는 패턴으로 도포하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 앞면과 뒷면이 동시에 인쇄되는, 중합체 전해질 막 스트립에 전극층을 목적하는 패턴으로 도포하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 앞면과 뒷면이 연속적으로 인쇄되는, 중합체 전해질 막 스트립에 전극층을 목적하는 패턴으로 도포하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 중합체 전해질 막이 양성자(proton)를 양으로 하전된 1가 이온으로 교환함으로써 수득될 수 있는 열에 안정한 형태인, 중합체 전해질 막 스트립에 전극층을 목적하는 패턴으로 도포하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 중합체 전해질 막이 산 형태이고, 패턴을 인쇄하기 전에 양성자를 양으로 하전된 1가 이온으로 교환시킴으로써 열에 안정한 형태로 전환되는, 중합체 전해질 막 스트립에 전극층을 목적하는 패턴으로 도포하는 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 막의 수분 함량이 막을 수욕에서 20 내지 95℃의 온도에서 처리함으로써 조절되는, 중합체 전해질 막 스트립에 전극층을 목적하는 패턴으로 도포하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 막의 수분 함량이 막을 40 내지 90℃에서 상대 습도가 50 내지 100%인 습윤 대기하에서 처리함으로써 조절되는, 중합체 전해질 막 스트립에 전극층을 목적하는 패턴으로 도포하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 인쇄된 전극층의 건조가 60 내지 150℃의 온도에서 수행되는, 중합체 전해질 막 스트립에 전극층을 목적하는 패턴으로 도포하는 방법.
  11. 제1항 내지 제6항 또는 제8항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따라 하나 이상의 전극층이 인쇄된 중합체 전해질 막을, 임의로 다시 양성자화한 후에, 당해 중합체 전해질 막의 하나 이상의 전극층에 기체 확산 구조물을 쌓거나 부착시키거나 적층시킴으로써, 기체 확산 구조물과 결합시킴을 포함하는, 막-전극 조립체의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서, 중합체 전해질 막이 양성자 전도성 중합체인, 중합체 전해질 막 스트립에 전극층을 목적하는 패턴으로 도포하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 중합체가 황산 그룹을 갖는 테트라플루오로에틸렌 플루오로비닐 에테르 공중합체들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것인, 중합체 전해질 막 스트립에 전극층을 목적하는 패턴으로 도포하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 중합체가 불소 비함유 설폰화 폴리에테르 케톤, 아릴 케톤 또는 폴리벤즈이미다졸인, 중합체 전해질 막 스트립에 전극층을 목적하는 패턴으로 도포하는 방법.
  18. 삭제
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