DE102010008305A1

DE102010008305A1 - Stromkollektor für eine Brennstoffzelle und Verfahren zur Beladung des Stromkollektors mit Katalysatormaterial

Info

Publication number: DE102010008305A1
Application number: DE102010008305A
Authority: DE
Inventors: Stefan Kieslinger
Original assignee: MTU Onsite Energy GmbH
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2009-12-11
Filing date: 2010-02-17
Publication date: 2011-06-16
Also published as: WO2011069633A1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Stromkollektor (10) für eine Brennstoffzelle, der eine im wesentlichen ebene Platte (11) mit einer Oberseite (12) und einer Unterseite (13) umfasst, wobei zumindest die Oberseite (12) der Platte (11) wenigstens eine Vertiefung (14) aufweist, in welcher Katalysatormaterial (26) angeordnet ist, wobei der Stromkollektor dadurch gekennzeichnet ist, dass das Katalysatormaterial (26) einen an den Querschnitt der Vertiefung (14) im wesentlichen angepassten Querschnitt aufweist. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Beladung eines derartigen Stromkollektors mit Katalysatormaterial, wobei man einen im wesentlichen flächigen Stromkollektor (10) bereitstellt, der zumindest eine dreidimensional strukturierte Oberseite (12) mit wenigstens einer Vertiefung zur Aufnahme von Katalysatormaterial (26) aufweist, ein Katalysatormaterial (26) durch wenigstens eine Düse (26), deren Düsenöffnung (27) einen Durchmesser aufweist, der kleiner als die Breite (b) der Vertiefung (14) ist, als fließfähiges Medium derart in die Vertiefung (14) einbringt, dass das eingebrachte Katalysatormaterial (14) die Breite (b) der Vertiefung (14) im wesentlichen ausfüllen und sich anschließend verfestigen kann.

Description

Die Erfindung betrifft einen Stromkollektor für eine Brennstoffzelle, der eine im Wesentlichen ebene Platte mit einer Oberseite und einer Unterseite umfasst, wobei zumindest die Oberseite der Platte wenigstens eine Vertiefung aufweist, in welcher Katalysatormaterial angeordnet ist. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Beladung eines derartigen Stromkollektors mit Katalysatormaterial.
Zur Erzeugung von elektrischer Energie mittels Brennstoffzellen wird üblicherweise eine größere Anzahl von Brennstoffzellen in Form eines Stapels angeordnet, wobei die Brennstoffzellen jeweils eine Anode, eine Kathode und einen zwischen Anode und Kathode angeordneten Elektrolyten aufweisen. Die einzelnen Brennstoffzellen des Stapels sind jeweils durch Bipolarplatten voneinander getrennt und elektrisch kontaktiert. An den Anoden und den Kathoden sind jeweils Stromkollektoren vorgesehen, die dazu dienen, die Anoden bzw. Kathoden einerseits elektrisch zu kontaktieren und andererseits Reaktionsgase an diesen vorbeizuführen. Im Randbereich von Anode, Kathode und Elektrolytmatrix sind jeweils Dichtungselemente vorgesehen, welche eine seitliche Abdichtung der Brennstoffzellen und damit des Brennstoffzellenstapels gegen ein Austreten von Anoden- und Kathodengas bilden.
Bei einer Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle besteht das Elektrolytmaterial typischerweise aus binären oder ternären Alkalikarbonatschmelzen (beispielsweise Mischschmelzen aus Lithium- und Kaliumkarbonat), die in einer porösen Matrix fixiert sind. Im Betrieb erreichen Schmelzkarbonatbrennstoffzellen typischerweise Arbeitstemperaturen von etwa 650°C. Dabei findet auf der Anodenseite eine Reaktion von Wasserstoff mit Karbonationen zu Wasser und Kohlendioxid unter Elektronenfreisetzung statt. Kathodenseitig reagiert Sauerstoff mit Kohlendioxid unter Elektronenaufnahme zu Karbonationen. Dabei wird Wärme frei. Die als Elektrolyt verwendete Alkalikarbonatschmelze liefert einerseits die für die Anodenhalbreaktion benötigten Karbonationen und nimmt andererseits die bei der Kathodenhalbreaktion entstehenden Karbonationen auf. In der Praxis wird der Anodenseite der Brennstoffzelle meist ein kohlenwasserstoffhaltiger Energieträger, wie beispielsweise Methan, das beispielsweise aus Erdgas oder Biogas stammen kann, sowie Wasser zugeführt, aus welchem durch sogenannte interne Reformierung der für die Anodenhalbreaktion benötigte Wasserstoff gewonnen wird. Das Anodenabgas wird mit zusätzlich zugeführter Luft gemischt und anschließend zur Beseitigung etwaiger Restbestandteile des Brenngases katalytisch oxidiert. Das entstehende Gasgemisch enthält nun Kohlendioxid und Sauerstoff, also genau die für die Kathodenhalbreaktion benötigten Gase, so dass Anodenabgas nach Frischluftzufuhr und katalytischer Oxidation unmittelbar in die Kathodenhalbzelle eingeleitet werden kann.
Die am Kathodenausgang austretende heiße Abluft ist schadstofffrei und kann thermisch weiterverwertet werden. Der elektrische Wirkungsgrad der Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle liegt bereits bei 45 bis 50% und unter Nutzung der bei dem Gesamtprozess freigesetzten Wärme lässt sich ein Gesamtwirkungsgrad von ca. 90% erreichen.
Die interne Reformierung zur Gewinnung des für die Anodenhalbreaktion benötigten Wasserstoffs aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Energieträger kann in dem Brennstoffzellenstapel im Wesentlichen auf zwei Arten durchgeführt werden. Bei der sogenannten indirekten internen Reformierung (IIR) werden mehrere separate Kammern, in denen sich ein Reformierkatalysatormaterial befindet, innerhalb des Brennstoffzellenstapels angeordnet. Der zu reformierende kohlenwasserstoffhaltige Energieträger wird zunächst durch diese Kammern geleitet. Der wasserstoffgashaltige reformierte Energieträger wird anschließend in die Anodenhalbzellen des Brennstoffzellenstapels geleitet. Bei der sogenannten direkten internen Reformierung (DIR) befindet sich der reformierte Katalysator innerhalb der Anodenkammern der Brennstoffzelle, so dass das bei der Reformierung freigesetzte Wasserstoffgas unmittelbar an der Anode entsteht.
Die Anodenhalbzelle wird einerseits von der Anode und andererseits von einem elektrisch leitfähigen Bipolarblech begrenzt, welches die Anodenkammer von der Kathodenkammer der im Brennstoffzellenstapel angrenzenden Zelle trennt. In der Anodenkammer befindet sich außerdem ein Anodenstromkollektor, welcher einerseits eine elektrische Verbindung zwischen der Anode und dem Bipolarblech und andererseits einen Strömungsweg für das durch die Anodenhalbzelle strömende Brenngas gewährleisten muss. Bei einer Brennstoffzelle mit direkter interner Reformierung muss der Stromsammler außerdem das Reformierkatalysatormaterial aufnehmen und für eine effektive Kontaktierung des Brenngases mit dem reformierten Katalysatormaterial sorgen. Für die direkte interne Reformierung wurden dazu im Stand der Technik unterschiedliche Lösungsansätze entwickelt. So beschreibt die deutsche Patentanmeldung DE 10358788 A1 der Anmelderin einen porösen Anodenstromkollektor, der mit einer porösen Schicht eines Katalysatormaterials beschichtet ist. Häufig besteht der Anodenstromkollektor aus einem gerippten oder gewellten Blech, so dass eine Struktur entsteht, die einerseits die Anode bzw. das Bipolarblech elektrisch kontaktiert und andererseits Strömungspfade für das durch die Anodenhalbzelle strömende Brenngas definiert. In den so definierten Vertiefungen des Anodenstromkollektorbleches ist das Katalysatormaterial angeordnet. Beispielsweise können die Vertiefungen des Anodenstromkollektors mit Katalysatormaterial beschichtet sein. In dem amerikanischen Patent US 5,468,573 wird ein gewellter Anodenstromkollektor mit sich in Längsrichtung erstreckenden Vertiefungen beschrieben, in denen zahlreiche vorgefertigte, zylindrische Katalysatorpellets angeordnet sind. Das Einbringen zahlreicher zylindrischer Katalysatorpellets in großflächige Stromkollektoren ist jedoch sehr aufwendig. Zur Vereinfachung der Beladung des Stromkollektors mit Katalysatorpellets wird in der internationalen Patentanmeldung WO 2008/141071 A1 die Verwendung einer weitgehend automatisierten Bestückungsvorrichtung vorgeschlagen. Eine solche Anlage ist aufgrund der erforderlichen Präzision, mit welcher die Katalysatorpellets in die Vertiefungen eingebracht werden müssen, sehr kostenintensiv und störungsanfällig. Demgegenüber schlägt das Patent US 6,942,943 vor, die geradlinigen Vertiefungen eines Stromkollektors anstelle von zahlreichen, hintereinander angeordneten, kurzen zylindrischen Pellets, einen kontinuierlichen Strang des Katalysatormaterials in jede längliche Vertiefung des Stromkollektorbleches einzubringen.
Die in US 6,942,943 beschriebene Lösung ist jedoch mit Nachteilen verbunden. So bietet ein durchgängiger Strang des Katalysatormaterials weniger Kontaktfläche mit dem Brenngas als zahlreiche hintereinander angeordnete zylindrische Pellets. Insbesondere fehlen die Zwischenräume zwischen den aufeinanderfolgenden Pellets, an denen beim Durchströmen des Brenngases Verwirbelungen entstehen, welche dafür sorgen, dass das durch die Anodenhalbzelle strömende Brenngas effektiver mit dem Katalysatormaterial in Kontakt kommt. Außerdem schreibt US 6,942,943 die Verwendung einer teigartigen, sehr hochviskösen Katalysatormasse vor, die über einen Hochdruckstempel und eine Düse als definierter zylindrischer Strang in die Vertiefungen des Stromkollektors gepresst wird. Die Handhabung dieses Katalysatorteigs ist daher aufwendig und behindert eine schnelle Befüllung des Stromkollektors mit Katalysatormaterial.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher das technische Problem zugrunde, einen Stromkollektor für eine Brennstoffzelle bereitzustellen, der möglichst einfach und automatisiert mit Katalysatormaterial derart beladen werden kann, dass ein möglichst effektiver Kontakt zwischen Katalysatormaterial und dem den Stromkollektor umströmenden Brenngas gewährleistet ist. Ferner soll ein entsprechendes Verfahren zur Beladung des Stromkollektors mit Katalysatormaterial bereitgestellt werden.
Gelöst wird dieses technische Problem durch den Stromkollektor gemäß vorliegendem Patentanspruch 1 und das Verfahren zur Beladung eines Stromkollektors gemäß vorliegendem Patentanspruch 8. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstände der abhängigen Patentansprüche.
Die Erfindung betrifft demnach einen Stromkollektor für eine Brennstoffzelle, der eine im Wesentlichen ebene Platte mit einer Oberseite und einer Unterseite umfasst, wobei zumindest die Oberseite der Platte wenigstens eine Vertiefung aufweist, in welcher Katalysatormaterial angeordnet ist, wobei der erfindungsgemäße Stromkollektor dadurch gekennzeichnet ist, dass das Katalysatormaterial einen an den Querschnitt der Vertiefung im wesentlichen angepassten Querschnitt aufweist. Statt vorgefertigter Pellets mit vorgegebenem Querschnitt, wie sie in US 4,788,100 beschrieben sind, oder zylindrischer Stränge gemäß US 6,942,943 , deren Querschnitt durch den Düsenquerschnitt definiert wird, mit dem der Strang in die Vertiefung hineingepresst wird, schlägt die vorliegende Erfindung vor, das Katalysatormaterial so in die Vertiefung einzubringen, dass der Querschnitt des eingebrachten Katalysatormaterials an den Querschnitt der Vertiefung angepasst ist.
Im Gegensatz zu lediglich mit Katalysatormaterial beschichteten Stromkollektoren des Standes der Technik, bei denen die flächigen Abmessungen des Katalysatormaterials zwar dem Profil der Vertiefungen entspricht, die Schichtdicke des Katalysatormaterials aber gering ist, so dass das der Querschnitt der Vertiefungen nicht ausgefüllt wird, weist das erfindungsgemäße Katalysatormaterial eine Breite auf, die 80 bis 100%, bevorzugt 90 bis 100% der Breite der Vertiefung entspricht, während die Höhe des Katalysatormaterials in der Vertiefung 25 bis 100%, bevorzugt 40 bis 80% der Tiefe der Vertiefung beträgt. Bei Vertiefungen, die ein Profil aufweisen, bei dem sich die Breite in Abhängigkeit von der Tiefe ändert, soll als ”Breite der Vertiefung” die lichte Weite der Vertiefung auf halber Tiefe verstanden werden. Bevorzugt füllt das Katalysatormaterial die Vertiefung nahezu vollständig aus, wobei der Zugang des Brenngases zum Katalysatormaterial gewährleistet sein muss.
Die Vertiefungen können sich auf der Ober- und/oder der Unterseite des Stromkollektors befinden. Falls konstruktionstechnisch eine ebene Abschlussfläche des Stromkollektors gewünscht ist, kann der Stromkollektor aus mehreren Elementen bestehen und beispielsweise ein Netz oder Gitter aufweisen, welches die Vertiefungen der Ober- bzw. der Unterseite eben abdeckt. Das Netz oder Gitter kann dann beispielsweise durch Punktschweißen mit den die Vertiefungen begrenzenden Rippen der Platte verbunden sein. Das Katalysatormaterial kann sich in den Vertiefungen der Oberseite und/oder den Vertiefungen der Unterseite befinden. Vorzugsweise ist Katalysatormaterial nur in den Vertiefungen auf einer Seite der ebenen Platte des Stromkollektors angeordnet. Der Stromkollektor kann Öffnungen aufweisen, so dass Brenngas, welches entlang der einen Seite des Stromkollektors strömt, in Kontakt mit dem in den Vertiefungen auf der gegenüberliegenden Seite der Platte befindlichen Katalysatormaterials kommen kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die wenigstens eine Vertiefung als Kanal ausgebildet, der aus zahlreichen zueinander versetzten, vorzugsweise meanderförmig verlaufenden Abschnitten besteht. Aufgrund der zueinander versetzten Kanalabschnitte besteht auch das den Kanal im Wesentlichen ausfüllende Katalysatormaterial aus einzelnen, zueinander versetzten Segmenten, so dass einerseits die wirksame Oberfläche des Katalysatormaterials vergrößert und andererseits durch den Versatz des Katalysatormaterials Verwirbelungen des Brenngasstroms begünstigt werden, was eine effektive Kontaktierung des Katalysators durch das Brenngas begünstigt. Außerdem wird die Gefahr einer Vergiftung des Katalysatormaterials verringert. Wenn beispielsweise lokal Elektrolyt von der Anode in flüssiger Form auf die mit Katalysatormaterial beladene Seite des Stromkollektors übertritt, wird der flüssige Elektrolyt vom Katalysator aufgesaugt. Wenn Katalysatormaterial, wie in US 6,942,943 beschrieben, in Form langer Stränge vorliegt, wird stets ein gesamter Strang vergiftet. Beim erfindungsgemäßen Stromkollektor führt ein solcher Störfall nur zu einer Vergiftung von wenigen Katalysatorsegmenten in der Umgebung der Störstelle.
Bevorzugt weisen aufeinanderfolgende Abschnitte des Kanals einen Versatz auf, der 10 bis 70%, vorzugsweise 20 bis 40% der Breite der Vertiefung entspricht. Das in den Vertiefungen befindliche Katalysatormaterial besteht dann ebenfalls aus gegeneinander versetzten Elementen, deren Länge jeweils 75 bis 100%, vorzugsweise 80 bis 90% der Länge des jeweiligen Abschnitts des Kanals entspricht.
Die Breite und die Tiefe der Vertiefungen liegen vorzugsweise zwischen 2 und 10 mm, besonders bevorzugt zwischen 2 und 5 mm, wobei die Länge der Abschnitte des Kanals vorzugsweise zwischen 1 und 12 mm, besonders bevorzugt zwischen 5 und 10 mm beträgt.
Die Platte des erfindungsgemäßen Stromkollektors weist gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in der Fläche zahlreiche, vorzugsweise im Wesentlichen parallel verlaufende Vertiefungen auf.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zum Beladen des oben beschriebenen Stromkollektors mit Katalysatormaterial, wobei man einen im Wesentlichen flächigen Stromkollektor bereitstellt, der zumindest eine dreidimensional strukturierte Oberfläche mit wenigstens einer Vertiefung zur Aufnahme von Katalysatormaterial aufweist, ein Katalysatormaterial durch wenigstens eine Düse, deren Öffnungsdurchmesser kleiner als die Breite der Vertiefung ist, als fließfähiges Medium derart in die Vertiefung eindringt, dass das eingebrachte Katalysatormaterial die Breite der Vertiefung im Wesentlichen ausfüllen und sich anschließend verfestigen kann.
Erfindungsgemäß wird also vorgeschlagen, das Katalysatormaterial in die Vertiefungen gewissermaßen einzugießen, so dass der Querschnitt des Katalysatormaterials zumindest in der Breite, aber vorzugsweise auch in der Höhe, im Wesentlichen dem Querschnitt der Vertiefung entspricht. Dazu wird ein Katalysatormaterial verwendet, das fließfähig ist, sich aber nach Einbringen in die Vertiefungen rasch verfestigt, so dass keine Gefahr besteht, dass das in eine Vertiefung eingebrachte Katalysatormaterial beispielsweise durch Öffnungen im Stromkollektor auf die gegenüberliegende Seite des Stromkollektors gelangt oder Öffnungen im Stromkollektorblech verschließt, die für den Gasaustausch zwischen Ober- und Unterseite des Stromkollektors wichtig sind.
Der Öffnungsdurchmesser der Düse beträgt weniger als 70%, bevorzugt weniger als 50% und besonders bevorzugt weniger als 40% der Breite der Vertiefung.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Vertiefung als im Wesentlichen länglicher Kanal in der Oberfläche des Stromkollektors ausgebildet. Beim Einbringen des Katalysatormaterials in den Kanal kann man dann die Düse in Längsrichtung des Kanals bewegen.
Die Spitze der Düse taucht beim Einfüllen in den Kanal ein, so dass die Düsenöffnung beispielsweise in einem Bereich liegt, der unterhalb der halben Kanaltiefe liegt. Bevorzugt wird die Düse beim Einbringen des Katalysatormaterials leicht schräg gegenüber dem Lot zum Kanal orientiert, beispielsweise in einem Winkel von 0 bis 60°, vorzugsweise von 10–45° zum Lot. Die Förderrate des Katalysatormaterials ist dabei größer als diejenige, die sich zur Erzeugung eines Strangs mit dem Querschnitt der Düsenöffnung ergibt, und höchstens so groß, dass der Querschnitt der Vertiefung vollständig ausgefüllt wird. Die Förderrate ist daher sowohl von den Kanalabmessungen, als auch von der Geschwindigkeit abhängig, mit welcher die Düse entlang des Kanals bewegt wird.
Bei Beladung eines Stromkollektors, der mehrere im Wesentlichen parallel verlaufende Vertiefungen aufweist, wird vorzugsweise ein Applikatorkopf verwendet, der mehrere Düsen aufweist, deren Abstand dem Abstand der Vertiefungen des Stromkollektors entspricht, wobei man Katalysatormaterial in mehrere Vertiefungen gleichzeitig einbringt. Die einzelnen Düsen des Applikatorkopfes weisen dabei vorzugsweise eine gewisse Elastizität und/oder eine gewisse seitliche Beweglichkeit auf, so dass Fertigungstoleranzen des Stromkollektorblechs, die beispielsweise zu unterschiedlichen Abständen zwischen benachbarten Kanälen führen, durch den Applikatorkopf ausgeglichen werden können.
Als Düsen können Präzisionsdosiernadeln verwendet werden, wie sie beispielsweise von der Fa. Vieweg GmbH, Kranzberg, Deutschland, kommerziell erhältlich sind. Starre Dosiernadeln sind üblicherweise mit einer Edelstahl- oder Kunststoffkapillare versehen. Die Edelstahlkapillare kann unbeschichtet oder mit einer Innerbeschichtung aus einem Fluorkunststoff versehen sein. Flexible Dosiernadeln können beispielsweise eine Kapillare aus Polypropylen oder aus einem Fluorkunststoff aufweisen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Stromkollektors besteht der Kanal aus zahlreichen zueinander versetzten Abschnitten. Das Katalysatormaterial wird dabei vorzugsweise so eingebracht, dass einzelne, gegeneinander versetzte Katalysatorelemente entstehen, deren Länge im Wesentlichen der Länge der jeweiligen Abschnitte des Kanals entspricht. Beispielsweise kann man ein Katalysatormaterial verwenden, das beim Ausgießen aus der Düse aufgrund der auftretenden Scherkräfte eine niedrige Viskosität aufweist und daher quasi flüssig ist, so dass der Kanal mit Katalysatormaterial ausgefüllt werden kann. Nach Verlassen der Düse wirken keine Scherkräfte mehr auf das Katalysatormaterial ein, so dass sich das Material rasch verfestigt. Auf Höhe des Versatzes von einem Abschnitt des Kanals zum angrenzenden Abschnitt werden, beispielsweise durch Einschnürungen und inneren Spannungen, Störstellen in dem sich verfestigenden Katalysatormaterial induziert. Spätestens beim anschließenden Trocknungsprozess bricht das Katalysatormaterial an diesen Störstellen auf. Durch die mit dem Trocknungsprozess einher gehenden geringfügige Schrumpfung des Katalysatormaterials entstehen so einzelne, in Längsrichtung voneinander beabstandete Katalysatorelemente mit einer Länge, die im wesentlichen der Länge der Kanalabschnitte entspricht.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es daher, den Stromkollektor mit kurzen Pelletsegmenten zu beladen, ohne die Nachteile des Standes der Technik bei Verwendung von vorgefertigten Pellets in Kauf nehmen zu müssen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht im Gegensatz zum Stand der Technik ein weitgehend automatisiertes und einfaches Einbringen der Katalysatorelemente. Da das Katalysatormaterial bei Verlassen der Düse eine geringe Viskosität aufweist, können beispielsweise bei Kanälen mit einer Breite bzw. Tiefe von 2–5 mm Vorschubgeschwindigkeiten von 200–400 mm pro Sekunde verwirklicht werden.
Je nach Material des Stromkollektorblechs und Zusammensetzung des eingegossenen Katalysatormaterials kann man bereits eine gute Haftung des Katalysatormaterials in den Vertiefungen erreichen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird man aber vor dem Einbringen des Katalysatormaterials die Vertiefung zumindest teilweise mit einem Haftmittel beschichten, um den Halt des Katalysatormaterials in der Vertiefung weiter zu verbessern. Unterschiedlichste kommerziell erhältliche Haftmittel sind dazu geeignet. Exemplarisch seien lediglich Polymerdispersionen auf Basis von Vinylacetat und Ethylen genannt, wie sie von der Fa. Wacker Chemie AG, München, Deutschland, unter der Handelsmarke VINNAPAS^® vertrieben werden.
Nach dem Einbringen des Katalysatormaterials in die Vertiefung wird das Katalysatormaterial vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 160°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 80 bis 120°C während eines Zeitraums von 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise von 2 bis 5 Minuten, getrocknet. Die Stromkollektoren mit dem getrockneten Katalysatormaterial können anschließend durch Ausbrennen das Katalysatormaterials so konditioniert werden, dass das Katalysatormaterial bereits mit in der gewünschten Porosität vorliegt. Üblicherweise werden die Stromkollektoren mit dem getrockneten Katalysatormaterial aber zunächst zu einem Brennstoffzellenstapel zusammengebaut. Das Ausbrennen des Katalysatormaterials erfolgt dann erst beim Anfahren der Brennstoffzelle.
Das pumpbare Katalysatormaterial besteht vorzugsweise aus einer wässrigen Suspension, die 38 bis 50 Gew.-% eines Katalysatorpulvers, 10 bis 30 Gew.-% eines mehrwertigen Alkohols, vorzugsweise Glycerin, und 0,5 bis 5 Gew.-% Fasermaterialien umfasst. Das Katalysatorpulver ist vorzugsweise ein an sich bekanntes bei einer internen Reformierung verwendetes Katalysatorpulver auf Nickelbasis. Bei dem mehrwertigen Alkohol handelt es sich vorzugsweise um Glycerin. Das Fasermaterial kann ein Gemisch von längeren und kürzeren Fasern sein. Das Katalysatorpulver besteht aus Partikeln, bei denen 10% einen Durchmesser von weniger als 1,0 μm, 50% einen Durchmesser von weniger als 4,0 μm und 90% einen Durchmesser von weniger als 15,5 μm aufweisen. Ein geeigneter Reformierkatalysator zur Herstellung des pumpbaren Katalysatormaterials wird beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 2008/104536 beschrieben, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Vorzugsweise beträgt die Viskosität des pumpbaren Katalysatormaterials weniger als 6000 Pa·s.
Glyzerin und Fasermaterialien werden beim Ausbrennen des Katalysatormaterials beseitigt. Im ausgebrannten Zustand weist das Katalysatormaterial eine Porosität von vorzugsweise 65 bis 75% auf. Das Katalysatormaterial weist dann Poren auf, von denen vorzugsweise 40 bis 50 Vol.-% einen Durchmesser von weniger als 0,01 μm aufweisen. Weniger als 1 Vol.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Vol.-% der Poren weisen einen Durchmesser von mehr als 5 μm auf. Der Rest der Poren hat einen Durchmesser von 0,01 bis 5 μm.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand eines unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschriebenen Ausführungsbeispiels näher erläutert.
In den Zeichnungen zeigt:
1 einen erfindungsgemäßen Stromkollektor während der Beladung mit Katalysatormaterial im Teilausriss;
2 eine Draufsicht auf einen Ausschnitt des Stromkollektors der 1;
3 einen Querschnitt entlang der Linie III-III von 2;
4 einen Querschnitt entlang der Linie IV-IV aus 2;
5 eine 2 entsprechende Draufsicht auf den Stromkollektor mit eingebrachtem Katalysatormaterial in getrocknetem Zustand; und
6 eine schematische Darstellung der automatischen Befüllung eines Stromkollektors mit Katalysatormaterial.
In 1 ist eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Stromkollektors 10 für eine (nicht dargestellte) Schmelzkarbonatbrennstoffzelle im perspektivischen Teilausriss dargestellt. Der Stromkollektor 10 weist ein ca. 0,2 mm dickes, im Wesentlichen ebenes, nickelbeschichtetes Edelstahlblech 11 mit einer Oberseite 12 und einer Unterseite 13 auf, das durch Schnittfaltung so strukturiert ist, dass auf der Oberseite Vertiefungen 14 und auf der Unterseite Vertiefungen 15 gebildet werden. Die Bezeichnungen ”Oberseite” bzw. ”Unterseite” beziehen sich lediglich auf die exemplarische Darstellung der 1 und sollen keine Einschränkung der Orientierung Stromkollektors in einem Brennstoffzellenstapel darstellen. So kann der erfindungsgemäße Brennstoffzellenstapel beispielsweise in einem horizontalen Stapel oder auch in einem vertikalen Stapel angeordnet werden. Die Vertiefungen 14 befinden sich im eingebauten Zustand auf der von der Anode eines Brennstoffzellenelements abgewandten Seite des Bleches 11. Der Außenseite des Bodenabschnitts 16 der Vertiefung 14 bildet dadurch eine Auflagefläche für die Anode, während die Außenseite des Bodenabschnitts 17 der Vertiefung 15, in der Darstellung der 1 also die Oberseite der durch die Vertiefung 15 gebildeten rippenartigen Struktur, die Kontaktfläche zu dem Bipolarblech des Brennstoffzellenelementes bildet.
Wie man in 1 erkennt, besteht jede Vertiefung 14 aus einzelnen in Längsrichtung aufeinanderfolgenden und in Querrichtung zueinander versetzten Abschnitten 18–21, wobei der Versatz von aufeinanderfolgenden Abschnitten gleich groß, aber entgegengesetzt ist, so dass ein im Wesentlichen in Längsrichtung verlaufender Kanal 22 gebildet wird.
Im dargestellten Beispiel (vgl. insbesondere die Draufsicht der 2) weist die Vertiefung 14 eine Breite b von ca. 4 mm und die Vertiefung 15 eine Breite w von ca. 2 mm auf. Die Vertiefungen 14 und 15 wechseln sich in Querrichtung ab, so dass zahlreiche parallel zueinander verlaufende Kanäle 22 in der Ebene des Blechs 11 gebildet werden. Aufeinanderfolgende Abschnitte 18 bis 21 eines Kanals 22 sind quer zur Längsrichtung des Kanals 22 jeweils um einen Versatz v von ca. 1 mm zueinander versetzt, was 50% der Breite der Vertiefung 15 entspricht. Im vorliegenden Ausführungsbeispiel beträgt die Tiefe t des Kanals 22 etwa 2 mm (vgl. 3) und die Länge l der einzelnen aufeinanderfolgenden Abschnitte beträgt ca. 3 mm. Aufgrund der zueinander versetzten Abschnitte 18 bis 21 entstehen Öffnungen 23 in den Vertiefungen, die einen Gasaustausch zwischen Oberseite 12 und Unterseite 13 des Stromkollektorblechs 11 ermöglichen. Falls eine weitere Verbesserung des Gasaustausches erforderlich ist, können, wie im dargestellten Beispiel, zusätzliche Öffnungen in Form von Löchern 24 im Boden der Vertiefungen 14 ausgespart werden, um insbesondere den Zugang des reformierten Wasserstoffgases zur Anode zu verbessern. Da die Breite der Vertiefungen 14 größer als die Breite der Vertiefungen 15 ist, wird die Anode wirksam abgestützt, so dass ein Kriechen bzw. Einsinken der Anode in den Stromkollektor vermieden werden kann. Die Löcher 24, welche vorzugsweise einen Durchmesser zwischen 10 und 80% der Breite der Vertiefung 14, besonders bevorzugt einen Durchmesser von 30 bis 60% der Breite der Vertiefung 14 aufweisen, beeinträchtigen die Abstützung der Anode nicht.
Erfindungsgemäß wird der durch die Vertiefungen 14 gebildete Kanal 22 so mit Katalysatormaterial 25 gefüllt, dass das in den Kanal 22 eingebrachte Katalysatormaterial 25 einen an den Querschnitt der Vertiefungen im Wesentlichen angepassten Querschnitt aufweist.
Wie in 1 schematisch dargestellt, taucht zum Einbringen des Katalysatormaterials 25 eine, im dargestellten Beispiel konische, Düsenspitze 26 eines (in 1 nicht dargestellten) robotergesteuerten Applikatorkopfes in den durch die Vertiefungen 14 gebildeten Kanal 22 ein. Der Außendurchmesser der in den Kanal eintauchenden Düsenöffnung 27 der Düsenspitze 26 ist so gewählt, dass er höchstens der durch den Versatz der aufeinanderfolgenden Abschnitte 18 bis 21 entstehenden lichten Kanalbreite (hier 2,45 mm) entspricht. Der Innendurchmesser der Düsenöffnung 27 beträgt im vorliegenden Fall etwa 1 mm. Wie man in 1 erkennt, fließt das Katalysatormaterial 25 aus der Öffnung 27 Düsenspitze 26 und nimmt durch entsprechende Anpassung der Fördermenge des Katalysatormaterials und des Längsvorschubs der Düsenspitze entlang des Kanals 22 nahezu den gesamten Querschnitt der Vertiefung 14 ein. Dabei sorgen die beim Durchströmen der Förderleitung und der Düse auf das Katalysatormaterial 25 wirkenden Scherkräfte für eine Erniedrigung der Viskosität und eine Verflüssigung des Katalysatormaterials.
In den 2 bis 4 ist das eingebrachte, noch feuchte Katalysatormaterial in der Draufsicht auf den Stromkollektor (siehe 2), im Querschnitt entlang der Linie III-III der 2 (siehe 3) bzw. im Längsschnitt entlang der Linie IV-IV der 2 (siehe 4). Man erkennt, dass sich das flüssige Katalysatormaterial der Form und dem Verlauf der meanderförmigen Kanäle 14 angepasst hat.
Nach dem Verlassen der Düsenspitze 26 wirken keine Scherkräfte mehr auf das Katalysatormaterial 25 ein, so dass sich das Katalysatormaterial rasch verfestigt. Dadurch wird die Gefahr vermieden, dass Katalysatormaterial durch die Öffnungen 23 oder die Löcher 24 auf die Unterseite 13 des Stromkollektorbleches 11 gelangt.
Das aus der Düsenspitze 26 ausgegossene Katalysatormaterial 25 nimmt bis zu seiner Verfestigung im Wesentlichen die gesamte Breite der Vertiefung 14 ein und haftet daher auch an den Flanken 28, 29 der die Vertiefung 14 begrenzenden Rippen. Beim Befüllen eines Kanals 22 wird die Düsenspitze mit einer Geschwindigkeit von 200 bis 400 mm pro Sekunde in Längsrichtung des Kanals vorgeschoben. Beim Übergang von einem der Abschnitte 18 bis 21 zum folgenden Abschnitt bewirkt die Haftung des bereits eingebrachten Katalysatormaterials an den Flanken 28 und 29 eines Kanalsabschnitts einen innere Spannungen oder sogar Risse im eingebrachten Katalysatormaterial, so dass das verfestigte Katalysatormaterial aus einzelnen Elementen 30, 31, 32 besteht, deren Länge und Breite im Wesentlichen der Länge und Breite jedes Abschnitts entsprechen. Beim nachfolgenden Trocknungsvorgang kommt es noch zu einer geringfügigen Schrumpfung des Katalysatormaterials.
In 5 ist eine der 2 entsprechend Draufsicht auf den Stromkollektor 10 nach dem Trocknungsvorgang dargestellt. Neben den bereits in 2 dargestellten Katalysatorelemente 30, 31, 32, sind weitere Katalysatorelemente 34–37 in benachbarten Kanalabschnitten dargestellt. Man erkennt, dass durch den mit dem Trocknungsvorgang verbunden Schrumpfungsprozess einzelne, voneinander beabstandete Katalysatorpellets 30–37 entstanden sind, deren Länge und Breite jeweils etwas geringer als die Länge und Breite des dem jeweiligen Katalysatorpellet zugeordneten Kanalabschnitts sind. Wie man in 5 erkennt, entstehen somit zwischen den Katalysatorpellets und den Flanken der Kanalabschnitte in Längsrichtung des Kanals verlaufende Freiräume 38, 39, sowie zwischen angrenzenden Pellets ein quer zur Längsachse des Kanals verlaufender Zwischenraum 40. Die Längs- und Zwischenräume 38–40 verbessern die Umströmung des Katalysatormaterials 25 mit Brenngas und begünstigen so eine effektivere Reformierung.
In 6 ist schematisch eine Vorrichtung 41 zum automatischen Befüllen eines Stromkollektors mit Katalysatormaterial nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dargestellt. Man erkennt wiederum den bereits aus 1 bekannten, hier wieder im Teilausriss dargestellten Stromkollektor 10, in dessen Vertiefungen 14 auf der Oberseite 12 des Stromkollektors 10 mittels einer Düsenspitze 26 Katalysatormaterial 25 eingegossen wird. Die Düsenspitze 26 ist an einem beweglichen Applikatorkopf 42 montiert. Die Bewegung des Applikatorkopfes kann auf unterschiedlichste Weise verwirklicht werden. Lediglich exemplarisch ist in der schematischen Darstellung der 5 ein voll beweglicher Roboterarm 43 mit sechs Freiheitsgraden dargestellt. Eine derartige vollständige Beweglichkeit des Applikatorkopfes 42 ist im Regelfall nicht erforderlich. Vielmehr reicht es meist aus, den Applikatorkopf 42 mit einem XYZ-Getriebe nacheinander entlang der einzelnen Kanäle 22 des Stromkollektors 10 zu verschieben. Der Applikatorkopf 42 ist über eine Förderleitung 44 mit einem Vorratsgefäß 45 verbunden. Eine Förderpumpe 46 transportiert das Katalysatormaterial aus dem Vorratsgefäß 45 zum Applikatorkopf 42. Alternativ kann selbstverständlich auch der Stromkollektor 10 relativ zu einem stationären Applikatorkopf bewegt werden. Im Gegensatz zu dem aus US 6,942,943 bekannten Stand der Technik zeichnet sich die vorliegende Erfindung jedoch dadurch aus, dass bei der vorliegenden Erfindung ein pumpbares Katalysatormaterial verwendet wird, so dass auf eine aufwendige Bewegung der großflächigen Stromkollektoren beim Befüllen mit Katalysatormaterial verzichtet wird, sondern die Befüllung mit Katalysatormaterial über einen beweglichen Applikatorkopf realisiert werden kann, was technisch wesentlich weniger aufwendig ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 10358788 A1 [0006]
US 5468573 [0006]
WO 2008/141071 A1 [0006]
US 6942943 [0006, 0007, 0010, 0013, 0047]
US 4788100 [0010]
WO 2008/104536 [0028]

Claims

Stromkollektor (10) für eine Brennstoffzelle, der eine im wesentlichen ebene Platte (11) mit einer Oberseite (12) und einer Unterseite (13) umfasst, wobei zumindest die Oberseite (12) der Platte (11) wenigstens eine Vertiefung (14) aufweist, in welcher Katalysatormaterial (26) angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatormaterial (26) einen an den Querschnitt der Vertiefung (14) im wesentlichen angepassten Querschnitt aufweist.
Stromkollektor gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Breite des Katalysatormaterials (26) in der Vertiefung etwa 80 bis 100%, bevorzugt etwa 90 bis 100% der Breite der Vertiefung (14) und die Höhe des Katalysatormaterials (26) in der Vertiefung etwa 25 bis 100%, bevorzugt etwa 40 bis 80% der Tiefe der Vertiefung (14) beträgt.
Stromkollektor gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine Vertiefung (14) als Kanal (22) ausgebildet ist, der aus zahlreichen, zueinander versetzten Abschnitten (18, 19, 20, 21) besteht.
Stromkollektor gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass aufeinanderfolgende Abschnitte (18, 19, 20, 21) einen Versatz (v) aufweisen, der 10 bis 70%, vorzugsweise etwa 20 bis 40% der Breite (b) der Vertiefung (18, 19, 20, 21) entspricht.
Stromkollektor gemäß einem der Ansprüche 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatormaterial in der Vertiefung aus gegeneinander versetzten Elementen (30, 31, 32) besteht, deren Länge jeweils 75 bis 100%, vorzugsweise 80 bis 90% der Länge (l) entsprechenden Abschnitts (18, 19, 20) des Kanals (22) entspricht.
Stromkollektor gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Breite (b) und die Tiefe (t) der Vertiefung (14) zwischen 2 und 10 mm, vorzugsweise zwischen 2 und 5 mm betragen, und dass die Länge der Abschnitte (18, 19, 20, 21) des Kanals zwischen 1 und 12 mm, bevorzugt zwischen 5 und 10 mm beträgt.
Stromkollektor gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, das die Platte (11) zahlreiche, vorzugsweise im wesentlichen parallel verlaufende Vertiefungen (14) aufweist.
Verfahren zur Beladung eines Stromkollektors einer Brennstoffzelle mit Katalysatormaterial, insbesondere des Stromkollektors nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei man einen im wesentlichen flächigen Stromkollektor (10) bereitstellt, der zumindest eine dreidimensional strukturierte Oberseite (12) mit wenigstens einer Vertiefung zur Aufnahme von Katalysatormaterial (26) aufweist, ein Katalysatormaterial (26) durch wenigstens eine Düse (26), deren Düsenöffnung (27) einen Durchmesser aufweist, der kleiner als die Breite (b) der Vertiefung (14) ist, als fließfähiges Medium derart in die Vertiefung (14) einbringt, dass das eingebrachte Katalysatormaterial (14) die Breite (b) der Vertiefung (14) im wesentlichen ausfüllen und sich anschließend verfestigen kann.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei der Durchmesser der Düsenöffnung (27) weniger als 70%, bevorzugt weniger als 50% und besonders bevorzugt weniger als 40% der Breite (b) der Vertiefung (14) beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 oder 9, wobei die Vertiefung (14) als im wesentlichen länglicher Kanal (22) auf der Oberseite (12) des Stromkollektors (10) ausgebildet ist und man beim Einbringen des Katalysatormaterials (26) die Düse (26) in dem Kanal (22) entlang von dessen Längsrichtung bewegt.
Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei mehrere, im wesentlichen parallel verlaufenden Vertiefungen (14) auf der Oberseite (12) des Stromkollektors (10) ausgebildet sind und man mittels eines beweglichen Applikatorkopfes (33), der mehrere Düsen aufweist, deren Abstand dem Abstand der Vertiefungen (14) des Stromkollektors (10) entsprechen, Katalysatormaterial (26) in mehrere Vertiefungen (14) gleichzeitig einbringt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 oder 11, wobei der Kanal (22) aus zahlreichen, zueinander versetzten Abschnitten (18, 19, 20, 21) besteht, wobei beim Einbringen des Katalysatormaterials (26) einzelne gegeneinander versetzte Katalysatorelemente (30, 31, 32) entstehen, deren Länge im wesentliche der Länge des entsprechenden Abschnitts (18, 19, 20) entspricht.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei man vor dem Einbringen des Katalysatormaterials (26) die Vertiefung (14) zumindest teilweise mit einem Haftmittel beschichtet.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 13, wobei man das Katalysatormaterial (26) nach dem Einbringen in die Vertiefung (14) bei einer Temperatur von 50 bis 160°C, vorzugsweise von 80 bis 120°C in einem Zeitraum von 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise von 2 bis 5 Minuten trocknet.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 14, wobei das pumpbare Katalysatormaterial (26) eine wässrige Suspension ist, die 38 bis 50 Gew.-% Katalysatorpulver, 10 bis 30 Gew.-% eines mehrwertigen Alkohols und 0,5 bis 5 Gew.-% Fasermaterialien umfasst.