DE10318398B4 - Verfahren zum Herstellen einer Elektrolytmembran-Verbundelektrode und eine Lackzusammensetzung, die darin verwendet wird - Google Patents

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Abstract

Verfahren zum Herstellen einer Elektrolytmembran-Verbundelektrode umfassend:
Aufbringen einer wasserenthaltenden Dispersion auf eine Elektrode, wobei die Dispersion erhalten wird durch Dispergieren eines Perfluorsulfonsäurepolymers in einem Lösungsmittel, enthaltend ein organisches Lösungsmittel A und Wasser, und einen Perfluorsulfonsäurepolymergehalt von 0,5 bis 20 Gew.-% aufweist, Trocknen der Dispersion, um einen dünnen Film 1 zu bilden, umfassend das Perfluorsulfonsäurepolymer, dann Aufbringen einer Lösung aus sulfoniertem Polyarylen in einem organischen Lösungsmittel B auf den dünnen Film 1 und Trocknen der Lösung, um einen dünnen Film 2 zu bilden, umfassend das sulfonierte Polyarylen; und
dadurch Bilden einer Elektrolytmembran, umfassend den dünnen Film 1 und den dünnen Film 2.

Description

  • BEREICH DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrolytmembran-Verbundelektrode, welche vorteilhaft für eine Brennstoffzelle ist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Lackzusammensetzung für einen Elektrolyten, durch deren Verwendung eine Elektrolytmembran-Verbundelektrode erhalten wird, die ausgezeichnete Stromerzeugungseigenschaft beibehalten kann und eine Elektrolytmembran-Verbundelektrode unter Verwendung der Lackzusammensetzung.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Eine Brennstoffzelle wird normalerweise als eine Einheit aus einer Elektrode und einer Elektrolytmembran (protonenleitende Membran) gebildet.
  • Die Elektrode und die Elektrolytmembran wurden bisher als eine Einheit auf die folgende Art gebildet. Eine Katalysatorpaste wird zuerst aus einer Elektrolytlösung und einem auf Kohlenstoff vorliegenden Wasserstoffreduktionskatalysator hergestellt. Die Katalysatorpaste wird auf ein Kohlenstoffpapier aufgebracht und hitzebehandelt, um eine Elektrodenschicht zu bilden. Dann wird eine folienartige Elektrolytmembran zwischen den beiden Elektrodenschichten angeordnet und durch eine Heißpresse geformt, um ein Binden einer Dreifachschicht aus Anode/Elektrolytmembran/Kathode durchzuführen, wobei eine Membran/Elektrode-Anordnung (MEA) hergestellt wird.
  • WO 98/20063 A1 beschreibt eine poröse Elektrolytmembran-Verbundelektrode, umfassend ein Ionen-leitendes Polymer, welche durch Imprägnieren der Polyalkylenmembran mit einer Lösung des Ionen-leitenden Polymers hergestellt wird. Weiterhin betrifft WO 98/200631 A1 ein Verfahren zur Herstellung der Elektrolytmembran-Verbundelektrode, wobei die Elektrolytmembran separat hergestellt und anschließend mittels Heißpressen mit der Elektrode (Anode/Kathode) verbunden wird.
  • US 5,403,67 A betrifft feste Polymerelektrolyte aus sulfoniertem Polyphenylen, die zwischen einer Anode und einer Kathode einer Brennstoffzelle positioniert sind, eine hohe Protonenleitfähigkeit aufweisen, stabil sind und bei Temperaturen von 100 °C oder mehr die hohe Protonenleitfähigkeit beibehalten.
  • Ein solches oben genanntes Dreischichtbindeverfahren weist jedoch technische Probleme auf, wie etwa diejenigen, dass Bindeeigenschaften der Schichten schlecht sind, die Vereinigung von drei Schichten lange Zeit erfordert und dieses Verfahren zur Massenproduktion ungeeignet ist, da die Schichten jeweils für sich gebildet werden.
  • DE 195 48 422 A1 beschreibt kontinuierlich hergestellte Materialverbunde mit gleichmäßiger Fertigungsqualität enthaltend a) mindestens eine Schicht, die Ionen-leitendes und/oder Elektronen-leitendes Material enthält, b) mindestens eine Schicht, die eines oder mehrere weitere Funktionsmaterialien enthält, welche sich in innigem Kontakt zu einer Elektronen-leitenden und/oder Ionenleitenden Schicht befinden sowie ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung. der Materialverbunde.
  • DE 195 48 425 A1 ehrt ein Verfahren zur Chlorsulfonierung von Polyarylensulfid sowie ein nach diesem Verfahren hergestelltes chlorsulfoniertes Polyarylensulfid, das sich in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-% in N-Methyl-pyrrolidon löst und ein mittleres Molekulargewicht Mw von 50000 g/Mol besitzt.
  • JP 2002 01 2744 A lehrt sulfonierte Arylenzusammensetzungen in rein organischen Lösungsmitteln bestehend aus: (A) einem sulfonierten Polyarylen und (B) einem organischen Lösungsmittelgemisch umfassend (b1) 5 bis 75 Gew.-% Alkohol und (b2) 95 bis 25 Gew.-% organisches Lösungsmittel, wobei die Gesamtmenge von (b1) und (b2) 100 Gew.-% beträgt.
  • Weiterhin weist die Elektrolytmembran mit hoher Hitzefestigkeit, für welche die Nachfrage in jüngerer Zeit angestiegen ist, das Problem auf, dass ihre Thermoplastizität so unzureichend ist, dass gewisse Begrenzungen beim Formpressen mit einer Heißpresse auftreten.
  • Daher ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, umfassend das Bilden einer Elektrode, dann Aufbringen eines Lacks auf die Elektrode, der erhalten wurde durch Lösen einer Substanz zum Bilden einer Elektrolytschicht in einem Lösungsmittel, Trocknen des Lacks auf der Elektrode, um eine Elektrolytmembran-Verbundelektrode zu erzeugen und Binden von zwei der Elektrolytmembran-Verbundelektrodenstrukturen auf eine solche Art, dass die Elektrolytmembranen sich gegenüberstehen, um eine Membran/Elektrodenanordnung zu erzeugen.
  • Das obige Verfahren weist jedoch ein Problem auf, dass der Lack, in welchem der Elektrolyt mit hoher Hitzefestigkeit gelöst ist, durch die Elektrode abgestoßen wird und nicht aufgebracht werden kann, oder selbst wenn der Lack aufgebracht werden kann, die Elektrolytmembrankomponente übermäßig in die Elektrodenschicht eindringt, und daher ist die Stromerzeugungseigenschaft der resultierenden Membranelektrodenanordnung nicht ausreichend.
  • GEGENSTAND DER ERFINDUNG
  • Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Herstellen einer Elektrolytmembran-Verbundelektrode durch welches eine Elektrolytmembran-Verbundelektrodenstruktur erhalten werden kann, die ausgezeichnete Stromerzeugungseigenschaft aufweist, wenn sie eine Elektrodenanordnung bildet.
  • Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Herstellen einer Elektrolytmembran-Verbundelektrode, durch welches eine Elektrolytschicht auf einer Elektrodenschicht gebildet werden kann, ohne Eindringen des Elektrolyten in die Elektrode und eine Elektrolytmembran-Verbundelektrodenstruktur erhalten werden kann, die ausgezeichnete Stromerzeugungseigenschaft zeigt, wenn sie eine Elektrodenanordnung bildet.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung einer Lackzusammensetzung für einen Elektrolyten, welche auf eine Elektrode aufgebracht werden kann ohne abgestoßen zu werden und durch deren Verwendung eine Elektrolytmembran-Elektrodenanordnung erhalten werden kann, die ausgezeichnete Stromerzeugungseigenschaft aufweist, und die Bereitstellung eines Verfahrens zum Herstellen einer Elektrolytmembran-Verbundelektrode unter Verwendung der Lackzusammensetzung.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das folgende Verfahren zum Herstellen einer Elektrolytmembran-Verbundelektrode und die folgende Lackzusammensetzung bereitgestellt, und dadurch können die Ziele der vorliegenden Erfindung erreicht werden.
    • (1) Ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrolytmembran-Verbundelektrode, umfassend: Aufbringen einer Wasser-enthaltenden Dispersion auf eine Elektrode, wobei die Wasser-enthaltende Dispersion erhalten wird durch Dispergieren eines Perfluorsulfonsäurepolymers in einem Lösungsmittel, das ein organisches Lösungsmittel A und Wasser enthält und welches einen Perfluorsulfonsäurepolymergehalt von 0,5 bis 20 Gew.-% aufweist, Trocknen der Dispersion, um einen dünnen Film 1 zu bilden, der das Perfluorsulfonsäurepolymer umfasst, dann Aufbringen einer Lösung aus sulfoniertem Polyarylen in einem organischen Lösungsmittel B auf den dünnen Film 1 und Trocknen der Lösung, um einen dünnen Film 2 zu bilden, der das sulfonierte Polyarylen umfasst; und dadurch Bilden einer Elektrolytmembran, die den dünnen Film 1 und den dünnen Film 2 umfasst.
    • (2) Das oben (1) angegebene Verfahren zum Herstellen einer Elektrolytmembran-Verbundelektrode, worin die Wasser-enthaltende Dispersion des Perfluorsulfonsäurepolymers auf die Elektrode durch Sprühbeschichten aufgebracht wird.
    • (3) Ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrolytmembran-Verbundelektrode, umfassend: Aufbringen einer protonenleitenden Polymerlösung oder -dispersion auf eine Elektrode, wobei die Polymerlösung oder -dispersion erhalten wird durch Lösen oder Dispergieren eines protonenleitenden Polymers in einem Lösungsmittel, das ein organisches Lösungsmittel B und Wasser enthält, und einen Wassergehalt von 25 bis 50 Gew.-% aufweist, Trocknen der Lösung oder Dispersion, um einen dünnen Film 3 zu bilden, der das protonenleitende Polymer umfasst, dann Aufbringen einer Lösung oder Dispersion mit protonenleitendem Polymer auf den dünnen Film 3, wobei die Polymerlösung oder -dispersion erhalten wird durch Lösen oder Dispergieren eines protonenleitenden Polymers in einem Lösungsmittel, das ein organisches Lösungsmittel B und Wasser enthält und einen Wassergehalt von weniger als 25 Gew.-% aufweist, und Trocknen der Lösung oder Dispersion, um einen dünnen Film 4 zu bilden, der das protonenleitende Polymer umfasst; und dadurch Bilden einer Elektrolytmembran, die den dünnen Film 3 und den dünnen Film 4 umfasst.
    • (4) Das oben angegebene Verfahren zum Herstellen einer Elektrolytmembran-Verbundelektrode, worin das protonenleitende Polymer sulfoniertes Polyarylen ist.
    • (5) Ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrolytmembran-Verbundelektrode, umfassend: Aufbringen einer Lackzusammensetzung 6 auf eine Elektrode, wobei die Lackzusammensetzung durch Lösen eines sulfonierten Polymers in einem Lösungsmittel erhalten wird, das ein organisches Lösungsmittel C, ein organisches Lösungsmittel D und Wasser enthält, wobei das organische Lösungsmittel C ein gutes Lösungsmittel für das sulfonierte Polymer ist und einen höheren Siedepunkt aufweist als die anderen Lösungsmittelkomponenten, wobei das organische Lösungsmittel D einen Siedepunkt von nicht weniger als 50 °C aufweist und kein gutes Lösungsmittel für das sulfonierte Polymer ist wenn es alleine verwendet wird, jedoch das Auftreten eines Löslichkeitsbereichs des sulfonierten Polymers bewirkt, wenn es mit dem organischen Lösungsmittel C und/oder dem Wasser gemischt wird, und Trocknen der Lackzusammensetzung 6, um eine Elektrolytmembran zu bilden, die das sulfonierte Polymer umfasst.
    • (6) Das in (5) angegebene Verfahren zum Herstellen einer Elektrolytmembran-Verbundelektrode, worin das organische Lösungsmittel C ein nichtprotisches dipolares Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von nicht weniger als 20 ist.
    • (7) Das in (5) angegebene Verfahren zum Herstellen einer Elektrolytmembran-Verbundelektrode, worin das organische Lösungsmittel D ausgewählt wird aus einem Alkohol, einem Ether und einem Keton und einen Löslichkeitsparameter von 14,32 bis 29,67 (g/mol)1/2/(7 bis 14,5 (cal/mol)1/2) aufweist.
    • (8) Das in (5) angegebene Verfahren zum Herstellen einer Elektrolytmembran-Verbundelektrode, worin das organische Lösungsmittel D mindestens ein Lösungsmittel ist, ausgewählt aus Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, Dimethoxyethan, Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon.
    • (9) Das in (5) angegebene Verfahren zum Herstellen einer Elektrolytmembran- Verbundelektrode, worin das Gewichtsverhältnis zwischen dem organischen Lösungsmittel C, dem organischen Lösungsmittel D und Wasser, welche verwendet werden, im Bereich von 20-85:10-75:5-70 ist, unter der Voraussetzung, dass die Gesamtmenge 100 ist.
    • (10) Das in (5) angegebene Verfahren zum Herstellen einer Elektrolytmembran-Verbundelektrode, worin das sulfonierte Polymer ein nicht-perfluoriertes sulfoniertes Kohlenwasserstoffpolymer oder ein sulfoniertes Polymer mit einer Polyarylenstruktur in seiner Hauptkette ist.
    • (11) Ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrolytmembran-Verbundelektrode, umfassend: Aufbringen einer Lackzusammensetzung 6 auf eine Elektrode, wobei die Lackzusammensetzung durch Lösen eines sulfonierten Polymers in einem Lösungsmittel erhalten wird, das ein organisches Lösungsmittel C, ein organisches Lösungsmittel D und Wasser enthält, wobei das organische Lösungsmittel C ein gutes Lösungsmittel für das sulfonierte Polymer ist, und einen Siedepunkt aufweist, der höher als der der anderen Lösungsmittelkomponenten ist, wobei das organische Lösungsmittel D einen Siedepunkt von nicht weniger als 50 °C aufweist und kein gutes Lösungsmittel für das sulfonierte Polymer ist, wenn es alleine verwendet wird, jedoch das Auftreten eines Löslichkeitsbereichs des sulfonierten Polymers bewirkt, wenn es mit dem organischen Lösungsmittel C und/oder Wasser gemischt wird, Trocknen der Lackzusammensetzung 6, um einen dünnen Film 6 zu bilden, der das sulfonierte Polymer umfasst, dann Aufbringen einer Lackzusammensetzung 7 auf den dünnen Film 6, wobei die Lackzusammensetzung durch Lösen eines sulfonierten Polymers in einem Lösungsmittel erhalten wird, das im Wesentlichen aus einem Alkohol mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 100 °C und einem organischen Lösungsmittel E mit einem Siedepunkt von höher als 100 °C besteht, und Trocknen der Lackzusammensetzung 7, um einen dünnen Film 7 zu bilden; und dabei Bilden einer Elektrolytmembran, die den dünnen Film 6 und den den dünnen Film 7 umfasst.
    • (12) Das in (11) genannte Verfahren zum Herstellen einer Elektrolytmembran- Verbundelektrode, worin der Alkohol zum Bilden der Lackzusammensetzung 7 Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropylalkohol ist.
    • (13) Das in (11) genannte Verfahren zum Herstellen einer Elektrolytmembran-Verbundelektrode, worin das organische Lösungsmittel E zum Bilden der Lackzusammensetzung 7 mindestens ein Lösungsmittel ist, ausgewählt aus N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, γ-Butyrolacton, Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäureamid und Sulfolan.
    • (14) Das in (11) genannte Verfahren zum Herstellen einer Elektrolytmembran-Verbundelektrode, worin das Gewichtsverhältnis zwischen dem Alkohol und dem organischen Lösungsmittel E, das zum Bilden der Lackzusammensetzung 7 verwendet wird, im Bereich von 5-75:95-25 ist, unter der Voraussetzung, dass die Gesamtmenge 100 ist.
    • (15) Lackzusammensetzung, erhalten durch Lösen eines sulfonierten Polymers in einem Lösungsmittel, das ein organisches Lösungsmittel C, ein organisches Lösungsmittel D und Wasser enthält, worin: das organische Lösungsmittel C ein gutes Lösungsmittel für das sulfonierte Polymer ist und einen höheren Siedepunkt aufweist als die anderen Lösungsmittelkomponenten, und worin das organische Lösungsmittel D einen Siedepunkt von nicht weniger als 50 °C aufweist und kein gutes Lösungsmittel für das sulfonierte Polymer ist, wenn es alleine verwendet wird, jedoch das Auftreten eines Löslichkeitsbereichs des sulfonierten Polymers bewirkt wenn es mit dem organischen Lösungsmittel C und/oder dem Wasser gemischt wird, und worin das Gewichtsverhältnis zwischen dem organischen Lösungsmittel C, dem organischen Lösungsmittel D und Wasser, das verwendet wird, im Bereich von 20-85:10-75:5-70 ist, unter der Voraussetzung, dass die Gesamtmenge 100 ist.
    • (16) Die in (15) genannte Lackzusammensetzung, worin das organische Lösungsmittel C ein nichterotisches dipolares Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von nicht weniger als 20 ist.
    • (17) Die in (15) genannte Lackzusammensetzung, worin das organische Lösungsmittel D ausgewählt ist aus einem Alkohol, einem Ether und einem Keton und einen Löslichkeitsparameter von 14,32 bis 29,67 (g/mol)1/2/(7 bis 14,5 (cal/mol)1/2) aufweist.
    • (18) Die in (15) genannte Lackzusammensetzung, worin das organische Lösungsmittel D mindestens ein Lösungsmittel ist, ausgewählt aus Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, Dimethoxyethan, Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon.
    • (19) Die in (15) genannte Lackzusammensetzung, worin das sulfonierte Polymer ein nicht-perfluoriertes sulfoniertes Kohlenwasserstoffpolymer oder ein sulfoniertes Polymer mit einer Polyarylenstruktur in seiner Hauptkette ist.
    • (20) Verwendung einer Lackzusammensetzung nach (15) zum Bilden einer protonenleitenden Membran.
  • BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung wird hier nachfolgend im Einzelnen beschrieben.
  • <Verfahren zum Herstellen der ersten Elektrolytmembran-Verbundelektrode>
  • In einem Verfahren zum Herstellen einer ersten Elektrolytmembran-Verbundelektrode gemäß der Erfindung wird eine wasserenthaltende Dispersion, welche durch Dispergieren eines Perfluorsulfonsäurepolymers in einem Lösungsmittel erhalten wird, das ein organisches Lösungsmittel A und Wasser enthält und eine Lösung eines sulfonierten Polyarylens in einem organischen Lösungsmittel B, auf eine Elektrode aufgebracht, um einen dünnen Film 1 und einen dünnen Film 2 zu bilden, und dabei wird eine Elektrolytmembranschicht gebildet, die den dünnen Film 1 und den dünnen Film 2 enthält, wobei eine Elektrolytmembran-Verbundelektrode erzeugt wird.
  • <Elektrode>
  • Die Elektrode zur Verwendung in der Erfindung wird z.B. hergestellt, indem auf ein Gasdiffusionselektrodensubstrat eine Paste, umfassend feine Katalysatorteilchen mit Wasserstoffreduktionsvermögen, welche auf leitfähigen porösen Teilchen vorliegen, und eine protonenleitende Elektrolytkomponente mit hohem Molekulargewicht aufgebracht werden (z.B. Nafion®).
  • Als die leitfähigen porösen Teilchen werden diejenigen mit starker Strukturierung und großer Oberfläche, wie etwa Ketjen-Schwarz und Acetylen-Schwarz, verwendet.
  • Beispiele der Katalysatoren, die Wasserstoffreduktionsvermögen aufweisen, umfassen Edelmetalle, wie etwa Platin, Palladium, Ruthenium und Rhodium und Legierungen dieser Metalle und anderer Metalle, wie etwa Chrom, Molybdän, Wolfram, Titan, Zirkonium und Kobalt. Die Menge des vorliegenden Katalysators ist im Bereich von üblicherweise 10 bis 60 Gew.-% basierend auf den leitfähigen porösen Teilchen.
  • Die Elektrode wird durch Aufbringen der Paste auf ein poröses Gasdiffusionselektrodensubstrat hergestellt, wie etwa ein Kohlenstoffpapier oder ein Kohlenstoffgewebe, mittels eines Streichmessers oder eines Sprühers. Eine kommerziell erhältliche Elektrodenfolie mit. Kohlenstoffpapier ist ebenfalls verwendbar.
  • Die Dicke der Elektrode ist im Bereich von üblicherweise 5 bis 100 μm, vorzugsweise 5 bis 50 μm.
  • <Dünner Film 1 (Perfluorsulfonsäurepolymerschicht)>
  • In der vorliegenden Erfindung wird der dünne Film 1 (Perfluorsulfonsäurepolymerschicht) aus dem folgenden Perfluorsulfonsäurepolymer gebildet.
  • Das für die erste Elektrolytmembran-Verbundelektrode verwendbare Perfluorsulfonsäurepolymer ist z.B. ein Tetrafluorethylencopolymer, dargestellt durch die folgende Formel (1):
    Figure 00160001
    worin x eine Zahl von 1 bis 30 ist, y eine Zahl von 10 bis 2000 ist, m eine Zahl von 0 bis 10 und n eine Zahl von 1 bis 10 ist.
  • Das Tetrafluorethylencopolymer ist z.B. ein sulfoniertes Polymer mit einer Sulfonsäuregruppe, welches erhalten wird durch Hydrolysieren eines Copolymers von Tetrafluorethylen und Perfluorvinylether mit einer Sulfonylfluoridgruppe am Terminus, oder ein carboxyliertes Polymer, worin ein Teil oder alle der Sulfonsäuregruppen durch Carboxylgruppen ersetzt sind.
  • Die Dicke der Perfluorsulfonsäurepolymerschicht (dünner Film 1), die aus dem Perfluorsulfonsäurepolymer erhalten wird, ist üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 10 μm, vorzugsweise 0,3 bis 8 μm.
  • <Dünner Film 2 (sulfonierte Polyarylenschicht)>
  • In der vorliegenden Erfindung wird der dünne Film 2 (sulfonierte Polyarylenschicht) aus dem folgenden sulfonierten Polyarylen gebildet.
  • Das sulfonierte Polyarylen ist z.B. ein solches, das erhalten wird, durch Sulfonieren von Polyarylen, erhalten durch Umsetzen eines durch die folgende Formel (A) dargestellten Monomers (A) mit mindestens einem Monomer (B), das ausgewählt ist aus den folgenden Monomeren (B-1) bis (B-4).
  • Figure 00170001
  • In der Formel (A) können R und R' gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Halogenatom, das von einem Fluoratom verschieden ist, oder eine Gruppe, die durch -OSO2Z (Z ist eine Alkylgruppe, eine Fluor-substituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe) dargestellt wird.
  • Beispiele der durch Z angegebenen Alkylgruppen umfassen Methyl und Ethyl. Beispiele der Fluor-substituierten Alkylgruppen umfassen Trifluormethyl. Beispiele der Arylgruppen umfassen Phenyl und p-Tolyl.
  • R1 bis R8 können gleich oder verschieden sein und sind jeweils mindestens ein Atom oder eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem Fluoratom, einer Alkylgruppe, einer Fluor-substituierten Alkylgruppe, einer Allylgruppe und einer Arylgruppe.
  • Beispiele der Alkylgruppen umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl und Hexyl. Unter diesen sind Methyl und Ethyl bevorzugt.
  • Beispiele der Fluor-substituierten Alkylgruppen umfassen Trifluormethyl, Perfluorethyl, Perfluorpropyl, Perfluorbutyl, Perfluorpentyl und Perfluorhexyl. Unter diesen sind Trifluormethyl und Pentafluorethyl bevorzugt.
  • Beispiele der Alkylgruppen umfassen Propenyl.
  • Beispiele der Arylgruppen umfassen Phenyl und Pentafluorphenyl.
  • X ist eine divalente elektronenziehende Gruppe. Beispiele der elektronenziehenden Gruppen umfassen -CO-, -CONH-, -(CF2)p- (p ist eine ganze Zahl von 1 bis 10), -C(CF3)2-, -COO-, -SO- und -SO2-.
  • Die elektronenziehende Gruppe bedeutet eine Gruppe mit einer Hammett-Substituentenkonstante von nicht weniger als 0,06 im Falle der m-Position einer Phenylgruppe und nicht weniger als 0,01 im Falle der p-Position davon.
  • Y ist eine divalente Elektronendonorgruppe. Beispiele der Elektronendonorgruppen umfassen -O-, -S-, -CH=CH-, -C≡C- und Gruppen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden.
    Figure 00190001
    n ist 0 oder eine positive ganze Zahl und seine obere Grenze ist üblicherweise 100, vorzugsweise 80.
  • Beispiele der durch die Formel (A) dargestellten Monomere umfassen 4,4'-Dichlorbenzophenon, 4,4'-Dichlorbenzanilid, bis(Chlorphenyl)difluormethan, 2,2-bis(4-Chlorphenyl)hexafluorpropan, 4-Chlorbenzoesäure-4-chlorphenyl, bis(4-Chlorphenyl)sulfoxid, bis(4-Chlorphenyl)sulfon, Verbindungen, die der obigen Verbindung entsprechen, worin das Chloratom durch ein Bromatom oder ein Jodatom ersetzt ist, und Verbindungen, die den obigen Verbindungen entsprechen, worin das in der 4-Position substituierte Halogenatom in der 3-Position substituiert ist.
  • Als andere Beispiele der Monomere, die durch die Formel (A) dargestellt werden können 4,4'-bis(4-Chlorbenzoyl)diphenylether, 4,4'-bis(4-Chlorbenzoylamino)diphenylether, 4,4'-bis(4-Chlorphenylsulfonyl)diphenylether, 4,4'-bis(4-Chlorphenyl)diphenyletherdicarboxylat, 4,4'-bis[(4-Chlorphenyl)-1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropyl]diphenylether, 4,4'-bis[(4-Chlorphenyl)tetrafluorethyl]diphenylether, Verbindungen, die den obigen Verbindungen entsprechen, worin das Chloratom durch ein Bromatom oder ein Jodatom ersetzt ist, Verbindungen, die den obigen Verbindungen entsprechen, worin das in der 4-Position substituierte Halogenatom in der 3-Position substituiert ist, und Verbindungen, die den obigen Verbindungen entsprechen, worin mindestens eine der Gruppen, die in der 4-Position des Diphenylethers substituiert ist, in der 3-Position substituiert ist, genannt werden.
  • Als andere Beispiele der durch die Formel (A) dargestellten Monomere können weiterhin 2,2-bis[4-{4-(4-Chlorbenzoyl)phenoxy}phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, bis[4-{4-(4-Chlorbenzoyl)phenoxy}phenyl]sulfon und Verbindungen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden, genannt werden.
  • Figure 00200001
  • Das durch die Formel (A) dargestellte Monomer kann z.B. durch das folgende Verfahren synthetisiert werden.
  • Um mit einer elektronenziehenden Gruppe verbundene Bisphenole in die entsprechenden Alkalimetallsalze von Bisphenol überzuführen, werden die Bisphenole mit einem Alkalimetall, wie etwa Lithium, Natrium oder Kalium, oder einer Alkalimetallverbindung, wie etwa einem Alkalimetallhydrid, einem Alkalimetallhydroxid oder einem Alkalimetallcarbonat, in einem polaren Lösungsmittel umgesetzt, das eine hohe Dielektrizitätskonstante aufweist, wie etwa N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, Sulfolan, Diphenylsulfon oder Dimethylsulfoxid. Das Alkalimetall o.dgl. wird üblicherweise in leichtem Überschuss basierend auf der Menge der Hydroxylgruppe des Bisphenols umgesetzt und wird üblicherweise in einer 1,1- bis 2,0-fachen Äquivalentmenge, vorzugsweise 1,2- bis 1,5-fachen Äquivalentmenge, verwendet.
  • In diesem Falle, wird eine aromatische Dihalogenidverbindung, die durch die elektronenziehende Gruppe aktiviert worden ist, wie etwa 4,4'-Difluorbenzophenon, 4,4'-Dichlorbenzophenon, 4,4'-Chlorfluorbenzophenon, bis(4-Chlorphenyl)sulfon, bis(4-Fluorphenyl)sulfon, 4-Fluorphenyl-4'-chlorphenylsulfon, bis(3-Nitro-4-chlorphenyl)sulfon, 2,6-Dichlorbenzonitril, 2,6-Difluorbenzonitril, Hexafluorbenzol, Decafluorbiphenyl, 2,5-Difluorbenzophenon oder 1,3-bis(4-Chlorbenzoyl)benzol, in der Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt, das azeotrop mit Wasser ist, wie etwa Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Cyclohexan, Octan, Chlorbenzol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Anisol oder Phenetol. Aus Sicht der Reaktivität ist die aromatische Dihalogenidverbindung vorzugsweise eine Fluorverbindung, jedoch unter Beachtung der nachfolgenden aromatischen Kupplungsreaktion ist es erforderlich, die aromatische nucleophile Austauschreaktion auf eine solche Art aufzubauen, dass ein Terminus des Moleküls ein Chloratom sein sollte. Die aktive aromatische Dihalogenidverbindung wird in einer 2- bis 4-fachen Molmenge, vorzugsweise 2,2- bis 2,8-fachen Molmenge, bezüglich des Bisphenols verwendet. Vor der aromatischen nucleophilen Austauschreaktion kann ein Alkalimetallsalz von Bisphenol hergestellt werden. Die Reaktionstemperatur ist im Bereich von 60 bis 300 °C, vorzugsweise 80 bis 250 °C. Die Reaktionszeit ist im Bereich von 15 Minuten bis 100 Stunden, vorzugsweise 1 Stunde bis 24 Stunden. Wie durch die folgende Formel angegeben, ist es am bevorzugtesten als das aktive aromatische Dihalogenid eine Chlorfluorverbindung zu verwenden, die ein Chloratom und ein Fluoratom aufweist, welche verschiedene Reaktivität aufweisen, wobei das Fluoratom bevorzugt nucleophile Austauschreaktion mit Phenoxid eingeht, sodass dies vorteilhaft ist, zum Erhalten der gewünschten aktivierten Chlor-terminierten Verbindung.
    Figure 00220001
    worin X und Y die gleichen Bedeutungen haben, wie oben in Bezug auf Formel (A) definiert.
  • In einem anderen Verfahren zum Synthetisieren des durch Formel (A) dargestellten Monomers wird die nucleophile Austauschreaktion mit einer elektrophilen Substitutionsreaktion kombiniert, um die gewünschte flexible Verbindung zu synthetisieren, die eine elektronenziehende Gruppe und eine Elektronendonorgruppe aufweist, wie in der japanischen Patent-Offenlegungsschrift JP 02-000159 A beschrieben.
  • Im Spezielleren wird das aromatische Dihalogenid, das durch die elektronenziehende Gruppe aktiviert worden ist, wie etwa bis(4-Chlorphenyl)sulfon, einer nucleophilen Austauschreaktion mit einer Phenolverbindung unterzogen, um eine Bisphenoxyverbindung herzustellen. Dann wird diese substituierte Verbindung einer Friedel-Crafts-Reaktion mit 4-Chlorbenzoylchlorid unterzogen, um die gewünschte Verbindung zu erhalten.
  • Die oben beispielhaft dargestellten Verbindungen sind auf das aromatische Dihalogenid anwendbar, das durch die hier verwendete elektronenziehende Gruppe aktiviert worden ist. Die Phenolverbindung kann substituiert sein, jedoch ist aus Sicht der Hitzefestigkeit und Flexibilität eine unsubstituierte Phenolbindung bevorzugt. Wenn die Phenolverbindung substituiert ist, ist diese Verbindung bevorzugt ein Alkalimetallsalz und als die Alkalimetallverbindung zur Verwendung bei der Substitution der Phenolverbindung ist die oben beispielhaft dargestellte Verbindung verwendbar. Die Alkalimetallverbindung wird in einer 1,2 bis 2-fachen Molmenge bezüglich 1 mol des Phenols verwendet. Bei der Reaktion ist das vorgenannte polare Lösungsmittel oder azeotrope Lösungsmittel mit Wasser verwendbar.
  • Zum Erhalten der gewünschten Verbindung wird die Bisphenoxyverbindung mit Chlorbenzoylchlorid, welches ein Acylierungsmittel ist, in der Gegenwart eines Aktivators für die Friedel-Crafts-Reaktion umgesetzt, z.B. mit Lewis-Säure, wie etwa Aluminiumchlorid, Bortrifluorid oder Zinkchlorid. Das Chlorbenzoylchlorid wird in einer 2- bis 4-fachen Molmenge, vorzugsweise 2,2- bis 3-fachen Molmenge, der Bisphenoxyverbindung verwendet. Der Friedel-Crafts-Aktivator wird in einer Menge von 1,1 bis 2 Äquivalente pro mol der aktiven Halogenidverbindung, wie etwa Chlorbenzoesäure, die ein Acylierungsmittel ist, verwendet. Die Reaktionszeit ist im Bereich von 15 Minuten bis 10 Stunden und die Reaktionstemperatur ist im Bereich von –20 bis 80 °C. Als ein Lösungsmittel ist Chlorbenzol oder Nitrobenzol das gegenüber der Friedel-Craft-Reaktion inaktiv ist, verwendbar.
  • Das Monomer (A), das durch die Formel (A) dargestellt wird, worin n nicht weniger als 2 ist, kann wie folgt erhalten werden. Zum Beispiel wird eine Verbindung, die erhalten wird durch Vereinigen von Bisphenol, welches eine Quelle von Ethersauerstoff ist, d.h. eine Elektronendonorgruppe Y in der Formel (A), mit
    Figure 00230001
    -SO2- und/oder
    Figure 00230002
    welches eine elektronenziehende Gruppe X ist, im Speziellen ein Alkalimetallsalz von Bisphenol, wie etwa 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)- 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan, 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)keton oder 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)sulfon, einer Austauschreaktion mit einem Überschuss einer Verbindung mit aktivem aromatischem Halogen, wie etwa 4,4-Dichlorbenzophenon oder bis(4-Chlorphenyl)sulfon, in der Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, wie etwa N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid oder Sulfolan, gemäß der oben genannten Synthese des Monomers, unterzogen.
  • Beispiele derartiger Monomere (A) umfassen Verbindungen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden.
  • Figure 00250001
  • In den obigen Formeln ist n nicht kleiner als 2, vorzugsweise 2 bis 100.
  • Als nächstes werden die Monomere, die durch die Formel (B-1) bis (B-4) dargestellt werden, beschrieben.
  • Figure 00260001
  • In der obigen Formel können R und R' gleich oder verschieden sein und sind die gleichen Gruppen wie R und R in der Formel (A).
  • R9 bis R15 können gleich oder verschieden sein und sind jeweils mindestens ein Atom oder eine Gruppe, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Fluoratom und einer Alkylgruppe.
  • Beispiele der Alkylgruppen, die durch R9 bis R15 bezeichnet werden, umfassen die gleichen Alkylgruppen wie durch R1 bis R8 in der Formel (A) bezeichnet.
  • m ist 0, 1 oder 2.
  • X ist eine divalente elektronenziehende Gruppe, ausgewählt aus der gleichen Gruppe, die für X in der Formel (A) gezeigt wird.
  • Y ist eine divalente Elektronendonorgruppe, ausgewählt aus der gleichen Gruppe, die für Y in der Formel (A) gezeigt wird.
  • W ist mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe und Gruppen, die durch die folgenden Formeln (C-1) bis (C-3) dargestellt werden.
  • Figure 00270001
  • In den obigen Formeln ist A eine Elektronendonorgruppe oder eine Einfachbindung.
  • Die Elektronendonorgruppe ist eine divalente Elektronendonorgruppe, ausgewählt aus der gleichen Gruppe, die für Y in Formel (A) gezeigt wird.
  • R16 und R17 sind jeweils ein Atom oder eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe und einer Arylgruppe.
  • Beispiele der Alkylgruppen und der Arylgruppen, die durch R16 und R17 angegeben werden, umfassen die gleichen Alkylgruppen und die gleichen Arylgruppen, wie durch R1 bis R8 in der Formel (A) angegeben.
  • R18 bis R26 können gleich oder verschieden sein und sind jeweils mindestens ein Atom oder eine Gruppe, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Fluoratom und einer Alkylgruppe.
  • q ist 0 oder 1.
  • Beispiele der Monomere, die durch die Formel (B-1) dargestellt werden, umfassen Verbindungen, dargestellt durch die folgenden Formeln.
  • Figure 00280001
  • Im Spezielleren können als die Verbindungen, die durch die Formel (B-1) dargestellt werden, die Verbindungen genannt werden, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden.
  • Figure 00290001
  • Weitere Verbindungen, die den obigen Verbindungen entsprechen, worin das Chloratom durch ein Bromatom oder ein Jodatom ersetzt ist, sind ebenfalls erhältlich.
  • Figure 00300001
  • In den Formeln (B-2), (B-3) und (B-4) können R und R' gleich oder verschieden sein und sind die gleichen Gruppen wie R und R' in der Formel (A).
  • R27 bis R34 können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Alkylgruppe, eine Fluor-substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Gruppe, die durch die folgende Formel (D) dargestellt wird.
  • Figure 00300002
  • In der Formel (D) können R35 bis R43 gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Fluorsubstituierte Alkylgruppe.
  • Beispiele der Alkylgruppen und der Fluor-substituierten Alkylgruppen, die durch R27 bis R34 und R35 bis R43 bezeichnet werden, umfassend die gleichen Alkylgruppen und die gleichen Fluor-substituierten Alkylgruppen, wie durch R1 bis R8 angegeben. Beispiele der Arylgruppen, die durch R27 bis R34 bezeichnet werden, umfassen die gleichen Arylgruppen, wie durch R1 bis R8 angegeben.
  • X ist eine divalente elektronenziehende Gruppe, ausgewählt aus der gleichen Gruppe, wie für X in der Formel (A) gezeigt.
  • Y ist eine divalente Elektronen-Donorgruppe, ausgewählt aus der gleichen Gruppe, wie für Y in der Formel (A) gezeigt.
  • Beispiele der Monomere, die durch die Formel (B-2) dargestellt werden, umfassen p-Dichlorbenzol, p-Dimethylsulfonyloxybenzol, 2,5-Dichlortoluol, 2,5-Dimethylsulfonyloxybenzol, 2,5-Dichlor-p-xylol, 2,5-Dichlorbenzotrifluorid, 1,4-Dichlor-2,3,5,6-tetrafluorbenzol und Verbindungen, die den obigen Verbindungen entsprechen, worin das Chloratom durch ein Bromatom oder ein Jodatom ersetzt ist.
  • Beispiele der Monomere, die durch die Formel (B-3) dargestellt werden, umfassen 4,4'-Dimethylsulfonyloxybiphenyl, 4,4'-Dimethylsulfonyloxy-3,3'-dipropenylbiphenyl, 4,4'-Dibrombiphenyl, 4,4'-Dijodbiphenyl, 4,4'-Dimethylsulfonyloxy-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-Dimethylsulfonyloxy-3,3'-difluorbiphenyl, 4,4'-Dimethylsulfonyloxy-3,3'-5,5'-tetrafluorbiphenyl, 4,4'-Dibromoctafluorbiphenyl und 4,4'-Dimethylsulfonyloxyoctafluorbiphenyl.
  • Beispiele der Monomere, die durch die Formel (B-4) dargestellt werden, umfassen m-Dichlorbenzol, m-Dimethylsulfonyloxybenzol, 2,4-Dichlortoluol, 3,5-Dichlortoluol, 2,6-Dichlortoluol, 3,5-Dimethylsulfonyloxytoluol, 2,6-Dimethylsulfonyloxytoluol, 2,4-Dichlorbenzotrifluorid, 3,5-Dichlorbenzotrifluorid, 1,3-Dibrom-2,4,5,6-tetrafluorbenzol und Verbindungen, die den obigen Verbindungen entsprechen, in welchen das Chloratom durch ein Bromatom oder ein Jodatom ersetzt ist.
  • Das Polyarylen wird durch Umsetzen der obigen Monomere in der Gegenwart eines Katalysators. hergestellt. Der Katalysator, der hier verwendet wird, ist ein Katalysatorsystem, das eine Übergangsmetallverbindung enthält. Dieses Katalysatorsystem enthält als Hauptkomponenten (1) ein Übergangsmetallsalz und eine Verbindung, die ein Ligand wird (hier nachfolgend als Ligandenkomponente bezeichnet) oder ein Übergangsmetallkomplex (einschließlich eines Kupfersalzes), worin ein Ligand koordiniert ist, und (2) ein Reduktionsmittel. Um die Polymerisationsrate zu erhöhen, kann ein "Salz" hinzugegeben werden.
  • Das Polyarylen kann auf ein vorbestimmtes Molekulargewicht eingestellt werden indem eine Verbindung als ein Molekulargewichtsmodifizierungsmittel verwendet wird, die ein Halogen (ausgenommen Fluor) an einem Terminus aufweist, wie etwa 4-Chlorbenzophenon.
  • Beispiele der Übergangsmetallsalze umfassen Nickelverbindungen, wie etwa Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickeljodid und Nickelacetylacetonat; Palladiumverbindungen, wie etwa Palladiumchlorid, Palladiumbromid und Palladiumjodid; Eisenverbindungen, wie etwa Eisenchlorid, Eisenbromid und Eisenjodid; und Kobaltverbindungen, wie etwa Kobaltchlorid, Kobaltbromid und Kobaltjodid. Unter diesen sind besonders Nickelchlorid und Nickelbromid bevorzugt.
  • Beispiel der Ligandenkomponenten umfassen Triphenylphosphin, 2,2'-Bipyridin, 1,5-Cyclooctadien und 1,3-bis(Diphenylphosphino)propan. Unter diesen sind Triphenylphosphin und 2,2'-Bipyridin bevorzugt. Die Ligandenkomponenten können einzeln oder als Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
  • Beispiele der Übergangsmetallkomplexe, worin ein Ligand koordiniert ist, umfassen Nickelchlorid-bis(triphenylphosphin), Nickelbromid-bis(triphenylphosphin), Nickeljodid-bis(triphenylphosphin), Nickelnitrat-bis(triphenylphosphin), Nickelchlorid(2,2'-bipyridin), Nickelbromid(2,2'-bipyridin), Nickeljodid(2,2'-bipyridin), Nickelnitrat(2,2'-bipyridin), bis(1,5-Cyclooctadien)nickel, Tetrakis(triphenylphosphin)nickel, Tetrakis(triphenylphosphit)nickel und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium. Unter diesen sind Nickelchlorid-bis(triphenylphosphin) und Nickelchlorid-(2,2'-bipyridin) bevorzugt.
  • Beispiele der in dem Katalysatorsystem verwendbaren Reduktionsmittel umfassen Eisen, Zink, Mangan, Aluminium, Magnesium, Natrium und Calcium. Unter diesen sind Zink, Magnesium und Mangan bevorzugt. Diese Reduktionsmittel können verwendet werden, nachdem sie in Kontakt mit einer Säure gebracht worden sind, wie etwa mit einer organischen Säure, um sie weiter zu aktivieren.
  • Beispiele der in dem Katalysatorsystem verwendbaren "Salze" umfassen Natriumverbindungen, wie etwa Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumjodid und Natriumsulfat; Kaliumverbindungen, wie etwa Kaliumfluorid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumjodid und Kaliumsulfat; und Ammoniumverbindungen, wie etwa Tetraethylammoniumfluorid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumjodid und Tetraethylammoniumsulfat. Unter diesen sind Natriumbromid, Natriumjodid, Kaliumbromid, Tetraethylammoniumbromid und Tetraethylammoniumjodid bevorzugt.
  • Die verwendeten Mengen der Komponenten sind wie folgt. Die Menge des Übergangsmetallsalzes oder des Übergangsmetallkomplexes ist im Bereich von üblicherweise 0,0001 bis 10 mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 mol, basierend auf 1 mol der Gesamtmenge der Monomere. Wenn eine Menge davon weniger als 0,0001 mol ist, schreitet in einigen Fällen die Polymerisationsreaktion nicht ausreichend fort. Wenn die Menge davon 10 mol überschreitet, ist das Molekulargewicht manchmal verringert.
  • Wenn das Übergangsmetallsalz und die Ligandenkomponente in dem Katalysatorsystem verwendet werden, ist die Menge der Ligandenkomponente im Bereich von üblicherweise 0,1 bis 100 mol, vorzugsweise 1 bis 10 mol, basierend auf 1 mol des Übergangsmetallsalzes. Wenn die Menge weniger als 0,1 mol ist, wird die Katalysatoraktivität manchmal unzureichend. Wenn die Menge davon 100 mol überschreitet, ist das Molekulargewicht des resultierenden Polyarylens manchmal verringert.
  • Die Menge des Reduktionsmittels ist im Bereich von üblicherweise 0,1 bis 100 mol, vorzugsweise 1 bis 10 mol, basierend auf 1 mol der Gesamtmenge der Monomere. Wenn die Menge davon weniger als 0,1 mol ist, schreitet die Polymerisation in einigen Fällen nicht ausreichend fort. Wenn die Menge davon 100 mol überschreitet, wird die Aufreinigung des resultierenden Polyarylens manchmal schwierig.
  • Wenn das "Salz" verwendet wird, ist die Menge des Salzes im Bereich von üblicherweise 0,001 bis 100 mol, vorzugsweise 0,01 bis 1 mol, basierend auf 1 mol der Gesamtmenge der Monomere. Wenn die Menge davon weniger als 0,001 mol ist, ist die Wirkung der Erhöhung der Polymerisationsrate manchmal unzureichend. Wenn die Menge davon 100 mol überschreitet, wird die Reinigung des resultierenden Polyarylens manchmal schwierig.
  • Beispiele der verwendbaren Polymerisationslösungsmittel umfassen Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrolidon und γ-Butyrolacton. Unter diesen sind Tetrahydrofuran, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methyl-2-pyrrolidon bevorzugt. Es ist bevorzugt diese Polymerisationslösungsmittel zu verwenden, nachdem sie ausreichend getrocknet worden sind.
  • Die Gesamtkonzentration der Monomere in dem Polymerisationslösungsmittel ist im Bereich von üblicherweise 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%.
  • Die Polymerisationstemperatur ist im Bereich von üblicherweise 0 bis 200 °C, vorzugsweise 50 bis 120 °C, und die Polymerisationszeit ist im Bereich von üblicherweise 0,5 bis 100 Stunden, vorzugsweise 1 bis 40 Stunden.
  • Durch die Polymerisation des Monomers (A), dargestellt durch die Formel (A), und mindestens eines Monomers (B), ausgewählt aus den Monomeren, die dargestellt werden durch die Formeln (B-1) bis (B-4), wie oben beschrieben, wird eine Polymerisationslösung, die Polyarylen enthält, erhalten.
  • Das sulfonierte Polyarylen zur Verwendung in der Erfindung kann erhalten werden indem eine Sulfonsäuregruppe in das obige Copolymer, das keine Sulfonsäuregruppe aufweist, auf eine herkömmliche Art und Weise unter Verwendung eines Sulfonierungsmittels eingebaut wird.
  • Die Sulfonsäuregruppe kann eingebaut werden durch Sulfonieren des Copolymers, das keine Sulfonsäuregruppe aufweist, unter Verwendung eines bekannten Sulfonierungsmittels, wie etwa wasserfreier Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Schwefelsäure oder Natriumhydrogensulfit, unter den allgemein bekannten Bedingungen (siehe Polymer Preprints, Japan, Band 42, Nr. 3, S. 730 (1993), Polymer Preprints, Japan Band 42, Nr. 3, S. 736 (1994), Polymer Preprints, Japan, Band 42, Nr. 3, S. 2490-2493 (1993)).
  • Das heißt zum Durchführen der Sulfonierung wird das Copolyarylen, das keine Sulfonsäuregruppen aufweist, mit dem Sulfonierungsmittel in der Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels umgesetzt. Beispiele des Lösungsmittels umfassen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie etwa n-Hexan; Etherlösungsmittel, wie etwa Tetrahydrofuran und Dioxan; nichtprotische polare Lösungsmittel, wie etwa N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie etwa Tetrachlorethan, Dichlorethan, Chloroform und Methylenchlorid. Wenngleich die Reaktionstemperatur nicht besonders begrenzt ist, ist sie im Bereich von üblicherweise –50 bis 200 °C, vorzugsweise –10 bis 100 °C. Die Reaktionszeit ist im Bereich von üblicherweise 0,5 bis 1000 Stunden, vorzugsweise 1 bis 200 Stunden.
  • Die so erhaltene Menge an Sulfonsäuregruppen im sulfonierten Polyarylen ist im Bereich von 0,5 bis 3 meg/g, vorzugsweise 0,8 bis 2,8 meg/g. Wenn die Menge davon weniger als 0,5 meg/g ist, wird die Protonenleitfähigkeit nicht erhöht. Wenn die Menge davon 3 meg/g überschreitet, ist die Hydrophilizität so erhöht, dass das resultierende Polymer ein wasserlösliches Polymer wird oder die Haltbarkeit verringert wird, selbst wenn das Polymer nicht wasserlöslich wird.
  • Die Sulfonsäuregruppenmenge kann leicht gesteuert werden durch Andern des Verhältnisses zwischen dem Monomer (A) und dem Monomer (B) und dem Typ und der Kombination von Monomer (B).
  • Das Präpolymer des oben erhaltenen sulfonierten Polyarylens hat vor der Sulfonierung ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 10.000 bis 1.000.000 g/mol, vorzugsweise 20.000 bis 800.000 g/mol in Bezug auf Polystyrol. Wenn das Molekulargewicht weniger als 10.000 g/mol ist, ist die Filmleistungsfähigkeit so unzureichend, dass Brüche in dem gebildeten Film auftreten und daneben tritt ein Problem hinsichtlich mechanischer Eigenschaften auf. Wenn das Molekulargewicht 1.000.000 g/mol überschreitet, werden unzureichende Löslichkeit und hohe Lösungsviskosität hervorgebracht, was zu schlechter Verarbeitbarkeit führt.
  • Die Dicke der sulfonierten Polyarylenschicht (dünner Film 2), die aus dem sulfonierten Polyarylen erhalten wird, ist im Bereich von üblicherweise 10 bis 200 μm, vorzugsweise 10 bis 50 μm.
  • <Verfahren zum Herstellen einer Elektrolytmembran/Elektroden-gebundenen Struktur>
  • Im Verfahren zum Herstellen der ersten Elektrolytmembran-Verbundelektrode gemäß der Erfindung wird eine wasserenthaltende Dispersion eines Perfluorsulfonsäurepolymers auf eine Elektrode aufgebracht und getrocknet, um einen dünnen Film 1 zu bilden, der das Perfluorsulfonsäurepolymer umfasst, und dann wird eine Lösung aus sulfoniertem Polyarylen auf den dünnen Film 1 aufgebracht und getrocknet, um einen dünnen Film 2 zu bilden, der das sulfonierte Polyarylen umfasst, wobei eine Elektrolytmembran, die den dünnen Film 1 und den dünnen Film 2 umfasst, gebildet.
  • Um den dünnen Film 1 zu bilden, wird eine wasserenthaltende Dispersion mit einer Perfluorsulfonsäurepolymerkonzentration von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 18 Gew.-%, auf die Elektrode aufgebracht und getrocknet. Wenn die Konzentration des Perfluorsulfonsäurepolymers in der wasserenthaltenden Dispersion in dem obigen Bereich ist, dringt die Dispersion nicht in die Elektrodenschicht ein und eine Barriereschicht kann gebildet werden, die wirkungsvoll ein Eindringen des nachfolgend aufgebrachten sulfonierten Polyarylens in die Elektrode verhindert.
  • Wenn die Konzentration des Perfluorsulfonsäurepolymers 20 Gew.-% überschreitet, kann keine homogene wasserenthaltende Dispersion erhalten werden und daher wird die Filmbildung schwierig. Wenn die Konzentration davon geringer als 0,5 Gew.-% ist, ist es wahrscheinlich, dass kleine Löcher in dem resultierenden Film gebildet werden und daher kann der resultierende Film nicht als eine Barriere für das sulfonierte Polyarylen wirken.
  • Das Dispersionsmedium zum Dispergieren des Perfluorsulfonsäurepolymers enthält ein organisches Lösungsmittel A und Wasser. Das organische Lösungsmittel A, das hier verwendet wird, ist ein Lösungsmittel, das hydrophil ist und einen Siedepunkt von nicht mehr als 150 °C aufweist, wie etwa Methanol, Ethanol, n-Propylalkohol, i-Propylalkohol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyethan, Aceton oder Methylethylketon.
  • Der Wassergehalt in dem Dispersionsmedium ist im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%.
  • Beispiele der Verfahren zum Aufbringen der wasserenthaltenden Dispersion des Perfluorsulfonsäurepolymers auf die Elektrode umfassen Stabbeschichtung, Streichmesserbeschichtung und Sprühbeschichtung. Unter diesen ist Sprühbeschichtung bevorzugt.
  • Nach Aufbringen der wasserenthaltenden Dispersion des Perfluorsulfonsäurepolymers wird der Beschichtungsfilm üblicherweise getrocknet. Jedoch ist es möglich, den dünnen Film 2 ohne Trocknen des Beschichtungsfilms zu bilden. Die Trocknungstemperatur ist üblicherweise im Bereich von 50 bis 150 °C, vorzugsweise 60 bis 130 °C.
  • Der dünne Film 2 wird gebildet durch Aufbringen einer Lösung des sulfonierten Polyarylens in einem organischen Lösungsmittel B auf den dünnen Film 1 und dessen Trocknung.
  • Beispiele des organischen Lösungsmittels B umfassen Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, γ-Butyrolacton und γ-Butyrolactam. Unter diesen sind Tetrahydrofuran, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methyl-2-pyrrolidon bevorzugt.
  • Ebenfalls sind als die organischen Lösungsmittel B Gemische der obigen beispielhaften organischen Lösungsmittel und eines Alkohols mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 100 °C erhältlich, wie etwa ein Gemisch von Methanol und N-Methyl-2-pyrrolidon. In diesem Fall ist der Anteil des Alkohols mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 100 °C vorzugsweise nicht mehr als 75 Gew.-% basierend auf dem gesamten organischen Lösungsmittel.
  • Die Lösung des sulfonierten Polyarylens weist üblicherweise eine Konzentration von 5 bis 50 Gew.-% auf, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-%.
  • Es ist bevorzugt, die Lösung des sulfonierten Polyarylens durch ein Streichmesser aufzubringen und nach der Aufbringung wird der Beschichtungsfilm bei einer Temperatur von üblicherweise 50 bis 150 °C, vorzugsweise 60 bis 130 °C, getrocknet.
  • Die Dicke des dünnen Films 2 ist im Bereich von üblicherweise 1 bis 300 μm, vorzugsweise 2 bis 100 μm.
  • Durch das obige Verfahren wird eine Elektrolytmembran-Verbundelektrode gebildet, in welcher die Elektrolytmembran auf der Elektrode gebildet wird, umfassend den dünnen Film 1, der das Perfluorsulfonsäurepolymer umfasst, und den dünnen Film 2, der das sulfonierte Polyarylen umfasst.
  • <Verfahren zum Herstellen einer zweiten Elektrolytmembran-Verbundelektrode>
  • Als nächstes wird ein Verfahren zum Herstellen einer zweiten Elektrolytmembran-Verbundelektrode gemäß der Erfindung beschrieben.
  • In dem Verfahren zum Herstellen der zweiten Elektrolytmembran-Verbundelektrode gemäß der Erfindung werden zwei Arten von protonenleitenden Polymerlösungen oder Dispersionen, die verschiedene Wassergehalte aufweisen, auf die oben genannte Elektrode aufgebracht und getrocknet, um eine Elektrolytmembranschicht zu bilden, wodurch eine Elektrolytmembran-Verbundelektrode erzeugt wird.
  • <Protonenleitendes Polymer>
  • Beispiele der protonenleitenden Polymere zum Aufbauen der Elektrolytschicht in dem Verfahren zum Herstellen der zweiten Elektrolytmembran-Verbundelektrode umfassen sulfoniertes Polyarylen, sulfonierten Polyarylenether, sulfoniertes Polyarylenketon, sulfoniertes Polyetheretherketon, Polyimid, sulfoniertes Polybenzimidazol und sulfonierte Produkte von Perfluorkohlenwasserstofftetrafluorethylencopolymeren. Zum Erhalten einer Elektrolytmembran-Verbundelektrode mit ausgezeichneten elektrischen Charakteristika ist es. bevorzugt das oben genannte sulfonierte Polyarylen zu verwenden.
  • <Verfahren zum Herstellen einer Elektrolyt-Verbundelektrode>
  • Im Verfahren zum Herstellen der zweiten Elektrolytmembran-Verbundelektrode gemäß der Erfindung wird eine Lösung oder Dispersion aus protonenleitendem Polymer (hier nachfolgend als eine "Lackzusammensetzung 3" bezeichnet), die ein organisches Lösungsmittel B und Wasser enthält und einen Wassergehalt von 25 bis 50 Gew.-% aufweist, auf eine Elektrode aufgebracht und getrocknet, um einen dünnen Film 3 zu bilden, der das protonenleitende Polymer, umfasst und dann wird eine Lösung oder Dispersion aus protonenleitendem Polymer (hier nachfolgend als "Lackzusammensetzung 4" bezeichnet), die ein organisches Lösungsmittel B und Wasser enthält und einen Wassergehalt von weniger als 25 Gew.-% aufweist, auf den dünnen Film 3 aufgebracht und getrocknet, μm einen dünnen Film 4 zu bilden, der das umfassend das protonenleitende Polymer umfasst, wobei eine Elektrolytmembran gebildet wird, die den dünnen Film 3 und den dünne Film 4 umfasst, gebildet wird.
  • Die Lackzusammensetzung 3, die auf die Elektrode aufgebracht wird, hat einen Wassergehalt von 25 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-%, einen Gehalt an protonenleitendem Polymer von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% und einen Gehalt an organischem Lösungsmittel B von 50 bis 70 Gew.-%.
  • Beispiele der organischen Lösungsmittel B umfassen die gleichen Lösungsmittel, die oben beschrieben sind, und es ist bevorzugt Tetrahydrofuran, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder N-Methyl-2-pyrrolidon zu verwenden.
  • Wenn der Wassergehalt in der Lackzusammensetzung 3 weniger als 25 Gew.-% ist, ist die Wirkung zur Verhinderung des Eindringungsphänomens der nachfolgend aufgebrachten Lackzusammensetzung 4 in die Elektrodenschicht gering. Wenn der Wassergehalt 50 Gew.-% überschreitet, ist das sulfonierte Polyarylen nicht gelöst oder homogen dispergiert und es wird schwierig, einen gleichmäßigen Film zu bilden.
  • Beispiele der Verfahren zum Aufbringen der Lackzusammensetzung 3 auf die Elektrode umfassen Stabbeschichtung und Sprühbeschichtung. Unter diesen ist Sprühbeschichtung bevorzugt.
  • Nach Aufbringung der Lackzusammensetzung 3 wird der Beschichtungsfilm bei einer Temperatur von 50 bis 150 °C, vorzugsweise 60 bis 130 °C, getrocknet.
  • Die Dicke des dünnen Filmes 3, die durch die Lackzusammensetzung 3 erhalten wird, ist üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 10 μm, vorzugsweise 0,2 bis 8 μm.
  • Dann wird auf den dünnen Film 3, der aus der Lackzusammensetzung 3 erhalten wird, die Lackzusammensetzung 4 aufgebracht.
  • Die Lackzusammensetzung 4 hat einen Wassergehalt von weniger als 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, einen Gehalt an protonenleitendem Polymer von 3 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, und einen Gehalt an organischem Lösungsmittel B von 60 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 80 Gew.-%.
  • Der Unterschied im Wassergehalt (Gewichtsprozent) zwischen der Lackzusammensetzung 3 und der Lackzusammensetzung 4 ist vorzugsweise nicht weniger als 5 Gew.-%.
  • Beispiele der organischen Lösungsmittel B umfassen die gleichen Lösungsmittel, welche für die Lackzusammensetzung 3 verwendet werden.
  • Wenn der Wassergehalt in der Lackzusammensetzung 4 nicht weniger als 25 Gew.-% ist, kann die Konzentration des sulfonierten Polyarylens in der Lackzusammensetzung 4 nicht ausreichend erhöht werden und daher wird es unmöglich, eine ausgezeichnete Elektrolytschicht zu bilden.
  • Die Lackzusammensetzung 4 kann durch Stabbeschichten oder Streichmesserbeschichten aufgebracht werden. Nach der Aufbringung wird der Beschichtungsfilm bei einer Temperatur von üblicherweise 50 bis 180 CC, vorzugsweise 80 bis 150 °C, getrocknet.
  • Die Dicke des dünnen Filmes 4, der aus der Lackzusammensetzung 4 erhalten wird, ist üblicherweise im Bereich von 5 bis 200 μm, vorzugsweise 10 bis 100 μm.
  • In der vorliegenden Erfindung kann nach Bildung des Filmes, der die Lackzusammensetzung 4 umfasst, eine dritte Lackzusammensetzung (hier nachfolgend als "Lackzusammensetzung 5" bezeichnet) weiterhin aufgebracht werden.
  • Die Lackzusammensetzung 5 ist eine Lösung, die durch Lösen eines protonenleitenden Polymers in einem gemischten Lösungsmittel erhalten wird, das im Wesentlichen aus einem Alkohol, mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 100 CC und einem organischen. Lösungsmittel E mit einem Siedepunkt von mehr als 100 °C besteht.
  • Beispiele der protonenleitenden Polymere, die hier verwendet werden, umfassen die gleichen protonenleitenden Polymere, welche bei der Herstellung der oben genannten Lackzusammensetzung 3 oder 4 verwendet werden und sulfoniertes Polyarylen ist bevorzugt.
  • Beispiele der Alkohole mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 100 °C umfassen Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropylalkohol.
  • Beispiele der organischen Lösungsmittel E mit einem Siedepunkt von mehr als 100 CC umfassen N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, γ-Butyrolacton, Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäureamid und Sulfolan.
  • In der vorliegenden Erfindung ist das Gewichtsverhältnis zwischen dem Alkohol mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 100 °C und dem organischen Lösungsmittel E mit einem Siedepunkt von mehr als 100 °C im Bereich von 5-75:95-25, unter der Voraussetzung, dass die Summe 100 ist.
  • Die Konzentration des protonenleitenden Polymers in der Lackzusammensetzung 5 ist im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%.
  • Beispiele der Verfahren zum Aufbringen der Lackzusammensetzung auf den dünnen Film 4 umfassen Stabbeschichten und Sprühbeschichten. Die Dicke des Beschichtungsfilmes der Lackzusammensetzung 5 ist im Bereich von 1 bis 100 μm.
  • Der Beschichtungsfilm 5 der Lackzusammensetzung 5 kann bei einer Temperatur von 50 bis 200 °C, vorzugsweise 50 bis 150 °C, für eine Dauer von 15 Minuten bis 3 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 2 Stunden, erhitzt und getrocknet werden.
  • Durch das obige Verfahren wird eine Elektrolytmembran-Verbundelektrode gebildet, worin die Elektrolytmembran, umfassend den dünnen Film, erhalten aus der Lackzusammensetzung 3, den dünnen Film 4, erhalten aus der Lackzusammensetzung 4, und falls erforderlich, den dünnen Film 5, erhalten aus der Lackzusammensetzung 5, auf der Elektrode ausgebildet ist.
  • <Verfahren zum Herstellen einer dritten Elektrolytmembran-Verbundelektrode>
  • Als nächstes wird ein Verfahren zum Herstellen einer dritten Elektrolytmembran-Verbundelektrode gemäß der Erfindung beschrieben.
  • In dem Verfahren zum Herstellen der dritten Elektrolytmembran-Verbundelektrode gemäß der Erfindung wird eine Lackzusammensetzung 6, erhalten durch Lösen eines sulfonierten Polymers in einem Lösungsmittel, das ein organisches Lösungsmittel C, ein organisches Lösungsmittel D und Wasser enthält, auf eine Elektrode aufgebracht und getrocknet, um eine Elektrolytmembranschicht zu bilden, die das sulfonierte Polymer umfasst, wobei eine Elektrolytmembran-Verbundelektrode erzeugt wird.
  • Die Lackzusammensetzung 6 zur Verwendung in dem Verfahren zum Herstellen der dritten Elektrolytmembran-Verbundelektrode gemäß der Erfindung ist eine Lackzusammensetzung, die durch Lösen eines sulfonierten Polymers in einem Lösungsmittel, das ein organisches Lösungsmittel C, ein organisches Lösungsmittel D und Wasser enthält, erhalten wird, und worin das Gewichtsverhältnis zwischen dem organischen Lösungsmittel C, dem organischen Lösungsmittel D und Wasser, das verwendet wird, im Bereich von 20-85:10-75:5-70 ist, unter der Voraussetzung, dass die Gesamtmenge 100 ist.
  • <Sulfoniertes Polymer>
  • Beispiele der sulfonierten Polymere, die in der Erfindung verwendbar sind, umfassen ein nicht-perfluoriertes sulfoniertes Kohlenwasserstoffpolymer und ein sulfoniertes Polymer mit einer Polyarylenstruktur in seinen Hauptketten.
  • Beispiele der nicht-perfluorierten sulfonierten Kohlenwasserstoffpolymere umfassen sulfonierte Polymere, sie verschieden sind von Nafion®, Flemion®, Aciplex® und einem Perfluorkohlenwasserstoffsulfonsäurepolymer, das durch die folgende Formel
  • Figure 00440001
  • dargestellt wird, wobei die nicht-perfluorierten sulfonierten Kohlenwasserstoffpolymere sulfonierte Polymere sind, die von dem folgenden sulfonierten Polymer verschieden sind, das eine Polyarylenstruktur in seiner Hauptkette aufweist.
  • Im Spezielleren können hier Sulfonsäurederivate, wie etwa Polyether, Polyketon, Polysulfon, Polyamid und Polyimid; und andere Sulfonsäurederivate, wie etwa Polyetherketon, Polyetherimid und Polyamidimid, genannt werden.
  • Das sulfonierte Polymer mit einer Polyarylenstruktur in seiner Hauptkette ist z.B. das oben genannte sulfonierte Polyarylen.
  • In der Lackzusammensetzung 6, die in der Erfindung verwendbar ist, ist das oben genannte sulfonierte Polymer in einem Lösungsmittel gelöst, das ein organisches Lösungsmittel C, ein organisches Lösungsmittel D und Wasser enthält, und worin das Gewichtsverhältnis zwischen dem organischen Lösungsmittel C, dem organischen Lösungsmittel D und Wasser, das verwendet wird, im Bereich von 20-85:10-75:5-70 ist, unter der Voraussetzung, dass die Gesamtmenge 100 ist.
  • <Organisches Lösungsmittel C>
  • Das organische Lösungsmittel C ist ein gutes Lösungsmittel für das sulfonierte Polymer und ist ein Lösungsmittel mit einem höheren Siedepunkt als derjenige der anderen Lösungsmittelkomponenten (organisches Lösungsmittel D) und Wasser. Als das organische Lösungsmittel C wird ein nichterotisches dipolares Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von nicht weniger als 20, vorzugsweise nicht weniger als 30 bevorzugt verwendet.
  • Wenn die Dielektrizitätskonstante des organischen Lösungsmittels C nicht weniger als 20 ist, kann Homogenität der Lackzusammensetzung selbst im Konzentrationsschritt oder im Trocknungsschritt aufrechterhalten bleiben und die Lackzusammensetzung 6 mit ausgezeichneter Homogenität kann einen gleichmäßigen und dichten Film bilden.
  • Wenn die Dielektrizitätskonstante des organischen Lösungsmittels C weniger als 20 ist, wird das sulfonierte Polymer im Konzentrationsschritt und im Trocknungsschritt manchmal präzipitiert und es wird schwierig einen gleichmäßigen Film zu bilden.
  • Beispiele der nichtprotischen dipolaren Lösungsmittel, die als das organische Lösungsmittel C geeignet sind, umfassen N,N-Dimethylformamid (Siedepunkt: 153 °C, Dielektrizitätskonstante: 36,71), N,N-Dimethylacetamid (Siedepunkt: 166 °C, Dielektrizitätskonstante: 37,78), N-Methyl-2-pyrrolidon (Siedepunkt: 202 °C, Dielektrizitätskonstante: 32), γ-Butyrolacton (Siedepunkt: 204 °C, Dielektrizitätskonstante: 39), Tetramethylharnstoff (Siedepunkt: 177 °C, Dielektrizitätskonstante: 30 oder mehr), Dimethylsulfoxid (Siedepunkt: 189 °C, Dielektrizitätskonstante: 46,68), Hexamethylphosphorsäuretriamid (Siedepunkt: 233 °C, Dielektrizitätskonstante: 30) und Sulfolan (Siedepunkt: 287 °C, Dielektrizitätskonstante: 43,3).
  • Im Hinblick auf die oben genannten Dielektrizitätskonstanten können Daten, die in den "Organic Solvents" von Riddick und Bunger (Wiley-Interscience) (1970) beschrieben sind, verwendet werden.
  • <Organisches Lösungsmittel (D)>
  • Das organische Lösungsmittel D weist einen Siedepunkt von nicht weniger als 50 °C auf und ist kein gutes Lösungsmittel für das sulfonierte Polymer wenn es alleine verwendet wird, bewirkt jedoch, dass ein Löslichkeitsbereich des sulfonierten Polymers auftritt, wenn es mit dem organischen Lösungsmittel C und/oder Wasser gemischt wird. Die obere Grenze des Siedepunkts des organischen Lösungsmittels D ist niedriger als der Siedepunkt des organischen Lösungsmittels C, das gleichzeitig verwendet wird.
  • Beispiele von Lösungsmitteln, die als das organische Lösungsmittel D geeignet sind, umfassen diejenigen mit einem Löslichkeitsparameter (SP) von 7 bis 14,5 (cal/mol)1/2, vorzugsweise 7,5 bis 13,0 (cal/mol)1/2 mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 50 °C, vorzugsweise nicht weniger als 60 °C und mit einer funktionellen Alkohol-, Ether- oder Ketongruppe.
  • Wenn der Siedepunkt des organischen Lösungsmittels D weniger als 50 °C ist, neigt der Lösungsmittelbestandteil in der Lackzusammensetzung 6 dazu, während der Bildung eines Films aus der Lackzusammensetzung 6 zu variieren.
  • Wenn der Löslichkeitsparameter (SP) des organischen Lösungsmittels D im Bereich von 7 bis 14,5 (cal/mol)1/2 ist, löst das organische Lösungsmittel D nicht das sulfonierte Polymer wenn es alleine verwendet wird, jedoch wenn das organische Lösungsmittel D mit dem organischen Lösungsmittel C und Wasser vereinigt wird, tritt der Arbeitsbereich auf, in welchem das organische Lösungsmittel D das sulfonierte Polymer lösen kann.
  • Im Hinblick auf die hier verwendeten Löslichkeitsparameter können Werte, die in "Science of Coating" von Yuji Haraguchi, S. 65-68, beschrieben sind, verwendet werden. Die Löslichkeitsparameter der Verbindungen, die nicht in dieser Veröffentlichung beschrieben sind, können durch die Berechnung von Fedors (R.F. Fedors, Polymer Eng. Sci., Band 14, S. 147 (1974)) bestimmt werden.
  • Im Spezielleren kann das organische Lösungsmittel ausgewählt werden aus Methanol (Siedepunkt: 65 °C, SP: 14,28 (cal/mol)1/2), Ethanol (Siedepunkt: 78 °C, SP: 12,92 (cal/mol)1/2), 1-Propanol (Siedepunkt: 97 °C, SP: 11,97 (cal/mol)1/2), 2-Propanol (Siedepunkt: 82 °C, SP: 11,50 (cal/mol)1/2), n-Butanol (Siedepunkt: 118 °C, SP: 11,30 (cal/mol)1/2), i-Butanol (Siedepunkt: 108 °C, SP: 11,11 (cal/mol)1/2), sec-Butanol (Siedepunkt: 100 °C, SP: 11,0 (cal/mol)1/2), Amylalkohol (Siedepunkt: 138 °C, SP: 10,61 (cal/mol)1/2), 2-Pentanol (Siedepunkt: 119 °C, SP: 11,85 (cal/mol)1/2 (berechneter Wert)), 3-Pentanol (Siedepunkt: 115 °C, SP 11,85 (cal/mol)1/2 (berechneter Wert)), 2-Methyl-1-butanol (Siedepunkt: 129 °C, SP: 11,85 (cal/mol)1/2 (berechneter Wert)), 3-Methyl-1-butanol (Siedepunkt: 131 °C, SP: 11,85 (cal/mol)1/2 (berechneter Wert)), 2,2-Dimethyl-1-propanol (Siedepunkt: 113 °C, SP: 11,37 (cal/mol)1/2 (berechneter Wert)), Tetrahydrofuran (THF) (Siedepunkt: 66 °C, SP: 9,52 (cal/mol)1/2), Tetrahydropyran (Siedepunkt: 88 °C, SP: 8,32 (cal/mol)1/2 (berechneter Wert)), 1,3-Dioxolan (Siedepunkt 76 °C, SP: 8,66 (cal/mol)1/2 (berechneter Wert)), 1,4-Dioxan (Siedepunkt: 101 °C, SP: 10,0 (cal/mol)1/2), Dimethoxyethan (Monoglyme) (Siedepunkt: 93 °C, SP: 7,63 (cal/mol)1/2 (berechneter Wert)), bis(2-Methoxyethyl)ether (Diglyme) (Siedepunkt: 160 °C, SP: 8,10 (cal/mol)1/2 (berechneter Wert), Acetal (Siedepunkt: 104 °C, SP: 7,65 (cal/mol)1/2 (berechneter Wert)), Aceton (Siedepunkt: 56 °C, SP: 9,77 (cal/mol)1/2, Methylethylketon (Siedepunkt: 80 °C, SP: 9,27 (cal/mol)1/2), 3-Pentanon (Siedepunkt: 102 °C, SP: 8,92 (cal/mol)1/2 (berechneter Wert)), Cyclopentanon (Siedepunkt: 130 °C, SP: 10,00 (cal/mol)1/2 (berechneter Wert)), Cyclohexanon (Siedepunkt: 156 °C, SP: 9,88 (cal/mol)1/2), Acetophenon (Siedepunkt: 202 °C, SP: 9,68 (cal/mol)1/2), 2-Methoxyethanol (Methylcellosolve) (Siedepunkt: 125 °C, SP: 11,98 (cal/mol)1/2 (berechneter Wert)), 2-Ethoxyethanol (Cellosolve) (Siedepunkt: 136 °C, SP: 11,47 (cal/mol)1/2 (berechneter Wert)), 2-Butoxyethanol (Butylcellosolve) (Siedepunkt: 170 °C, SP: 10,81 (cal/mol)1/2 (berechneter Wert)) und Diacetonalkohol (Siedepunkt: 168 °C, SP: 10,18 (cal/mol)1/2). Unter diesen sind Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, Dimethoxyethan, Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon bevorzugt.
  • Im Falle einer Lackzusammensetzung, die nur das sulfonierte Polymer und das organische Lösungsmittel C umfasst, wird eine homogene Lösung erhalten, jedoch wenn diese Lösung auf die Elektrodenschicht aufgebracht wird, findet eine Abstoßung statt. Wenn Wasser vorliegen darf, wird eine gleichmäßige Beschichtung möglich. In diesem Falle jedoch kann keine hochkonzentrierte Lösung des sulfonierten Polymers hergestellt werden und daher ist es erforderlich, die Lösung mehrfach aufzubringen, um eine gewünschte Dicke zu erhalten. Zusätzlich ist der Bestandteilbereich einer homogenen Lackzusammensetzung extrem eng, sodass bei Wiederholung der Aufbringung die Polymerbeschichtung aufgrund einer Veränderung der Zusammensetzung der Lackbestandteile heterogen wird. Weiterhin besteht ein anderes Problem, dass während der Aufbewahrung das Polymer durch Veränderung der Bestandteile des Lacks präzipitiert wird, was durch Feuchtigkeitsabsorption bewirkt wird.
  • Durch die Verwendung der Lackzusammensetzung, die durch Einbringen von Wasser in eine Lösung von sulfoniertem Polymer erhalten wird, kann eine Aufbringung der Lackzusammensetzung auf die Elektrodenschicht ohne Abstoßung durchgeführt werden und dadurch kann eine gleichmäßige Elektrolytmembran auf der Elektrode gebildet werden. Darüber hinaus weist die resultierende Membranelektrodenanordnung das Merkmal auf, dass die Stromerzeugungseigenschaft im Vergleich mit einer Anordnung, die durch die Verwendung eines Lacks, der kein Wasser enthält, erhalten wird, nicht verringert ist.
  • In der vorliegenden Erfindung ist das Gewichtsverhältnis zwischen dem organischen Lösungsmittel C, dem organischen Lösungsmittel D und Wasser, das verwendet wird, im Bereich von 20-85:10-75:5-70, vorzugsweise 25-75:15-75:7-55, unter der Voraussetzung, dass die Gesamtmenge 100 ist.
  • Die Konzentration des sulfonierten Polymers in der Lackzusammensetzung 6 ist im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 30 Gew.-%.
  • Wenn das Verhältnis zwischen dem organischen Lösungsmittel C, dem organischen Lösungsmittel D und Wasser in dem obigen Bereich ist, kann das gemischte Lösungsmittel das sulfonierte Polymer lösen. Durch die Verwendung des organischen Lösungsmittels C als auch des organischen Lösungsmittels D wird es möglich, Wasser in die Lackzusammensetzung einzubringen und daher kann ein Eindringen des sulfonierten Polymers in die Elektrode verhindert werden, wenn die Lackzusammensetzung 6 auf die Elektrode aufgebracht wird.
  • Die Lackzusammensetzung 6 kann hergestellt werden durch herkömmliches Mischen und Rühren des sulfonierten Polymers, des organischen Lösungsmittels C, des organischen Lösungsmittels D, Wasser und, falls gewünscht, anderer Komponenten.
  • Die Lackzusammensetzung 6 wird vorteilhaft zum Bilden einer protonenleitenden Membran verwendet.
  • Zum Verwenden der Lackzusammensetzung 6 für eine Elektrolytmembran einer Brennstoffzelle wird zuerst eine Elektrodenschicht gebildet und dann wird die Lackzusammensetzung 6 auf die Elektrode aufgebracht und getrocknet.
  • Die Elektrode, welche mit der Lackzusammensetzung beschichtet werden kann, ist z.B. die oben genannte Elektrode.
  • Die Lackzusammensetzung 6 der Erfindung kann ein- oder mehrmals aufgebracht werden, um einen Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 1 bis 100 μm zu bilden und der Beschichtungsfilm kann bei einer Temperatur von 50 bis 200 °C, vorzugsweise 50 bis 150 °C, für eine Dauer von 15 Minuten bis 3 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 2 Stunden, erhitzt und getrocknet werden.
  • Beispiele der Verfahren zum Aufbringen der Lackzusammensetzung 6 umfassen Stabbeschichten und Sprühbeschichten.
  • Der Ausdruck "Trocknen", der hier verwendet wird, bedeutet manchmal, dass das Lösungsmittel nicht vollständig verdampft und zum Teil zurückbleibt.
  • In der vorliegenden Erfindung ist es möglich, dass die Lackzusammensetzung 6 auf die Elektrode aufgebracht und getrocknet wird, um eine Elektrolytmembran zu bilden und dass dann eine Lackzusammensetzung (hier nachfolgend als "Lackzusammensetzung 7" bezeichnet), die von der Lackzusammensetzung 6 in der Zusammensetzung verschieden ist, auf die resultierende Elektrolytmembran aufgebracht und getrocknet wird, um eine Zweischichtelektrolytmembran zu bilden.
  • Als die Lackzusammensetzung 7 wird eine Lackzusammensetzung verwendet, die durch Lösen eines sulfonierten Polymers anstelle des protonenleitenden Polymers in der Lackzusammensetzung 5 erhalten wird.
  • Das gleiche sulfonierte Polymer, wie dasjenige, das zum Herstellen der Lackzusammensetzung 5 verwendet wurde, wird für die Lackzusammensetzung 7 verwendet.
  • Die Konzentration des sulfonierten Polymers in der Lackzusammensetzung 7 ist im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%.
  • Die Lackzusammensetzung 7 kann auf die Elektrolytmembran, die aus der Lackzusammensetzung 6 gebildet ist, z.B. durch Stabbeschichten oder Sprühbeschichten aufgebracht werden und die Dicke des durch die Lackzusammensetzung 7 erhaltenen Films ist im Bereich von 1 bis 100 μm.
  • Nach Aufbringen der Lackzusammensetzung 7 wird der Beschichtungsfilm bei einer Temperatur von 50 bis 200 °C, vorzugsweise 50 bis 150 °C, für eine Dauer von 15 Minuten bis 3 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 2 Stunden, erhitzt und getrocknet, um eine Elektrolytmembran aus der Lackzusammensetzung 7 zu erhalten.
  • Durch Bilden einer Schicht aus der Lackzusammensetzung 7 der Erfindung können Blasen, die gebildet wurden, wenn die Lackzusammensetzung 6, welche zuerst auf die Elektrodenschicht aufgebracht worden ist, getrocknet wurde, mit dem organischen Lösungsmittel E in der Lackzusammensetzung 7 gefüllt werden und daher kann das Auftreten eines Queraustretens aufgrund der Blasen verringert werden. Als ein Ergebnis kann eine ausgezeichnetere Elektrolytmembran-Verbundelektrode hergestellt werden.
  • Durch das obige Verfahren wird eine Elektrolytmembran-Verbundelektrode erzeugt, worin die Elektrolytmembran, die einen dünnen Film 6, erhalten aus der Lackzusammensetzung 6, und falls erforderlich einen dünnen Film 7, erhalten aus der Lackzusammensetzung 7, umfasst, auf der Elektrode gebildet wird.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, jedoch sollte die Erfindung nicht als auf irgendeine Art durch diese Beispiele begrenzt ausgelegt werden.
  • <Herstellungsbeispiel 1 zur Herstellung einer wasserenthaltenden Dispersion>
  • In eine 250 ml-Kunststoffflasche wurden 1,5 g eines Perfluorsulfonsäurepolymers (Handelsname: Nafion® 117), 75,5 g destilliertes Wasser, 5,0 g Methanol, 9,0 g i-Propylalkohol und 9.0 g n-Propylalkohol gegeben und für 10 Stunden bei Raumtemperatur durch einen Wellenrotor gerührt, um eine wasserenthaltende Dispersion (hier nachfolgend als eine "wasserenthaltende Dispersion 1" bezeichnet) mit einer Viskosität von 52 mPa·s (25 °C) und einer Perfluorsulfonsäurepolymerkonzentration von 1,5 Gew.-% zu erhalten.
  • <Herstellungsbeispiel 2 zum Herstellen einer wasserenthaltenden Dispersion>
  • In eine 250 ml-Kunstoffflasche wurden 4,0 g eines Perfluorsulfonsäurepolymers (Handelsname. Nafion® 117), 68,0 g destilliertes Wasser, 6,0 g Methanol, 11,0 g i-Propylalkohol und 11,0 g n-Propylalkohol gegeben und sie wurden für 10 Stunden bei Raumtemperatur durch einen Wellenrotor gerührt, um eine wasserenthaltende Dispersion (hier nachfolgend als eine "wasserenthaltende Dispersion 2" bezeichnet) mit einer Viskosität von 70 mPa·s (25 °C) und einer Perfluorsulfonsäurepolymerkonzentration von 4,0 Gew.-% zu erhalten.
  • <Herstellungsbeispiel 1 zum Herstellen von sulfoniertem Polyarylenlack>
  • In eine 250 ml-Kunststoffflasche wurden 10 g eines Sulfonierungsprodukts (Sulfonsäurekonzentration (ebenfalls hier nachfolgend bezeichnet als "IEC"): 2,10 meq/g) eines Copolymers (Mn = 50.000 g/mol, Mw = 150.0000 g/mol) aus 2,5-Dichlor-4'-(4-phenoxy)phenoxybenzophenon (bezeichnet hier nachfolgend als "2,5-DCPPB") und einer Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (a) (bezeichnet hier nachfolgend als "Oligo-BCPAF", Mn = 11.200 g/mol; Mw = 27.500 g/mol gegeben, worin das molare Verhältnis zwischen 2,5-DCPPB und Oligo-BCPAF 97:3 war.
  • Figure 00540001
  • Zu dem Sulfonierungsprodukt wurden 45 g Methanol und 45 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) gegeben und es wurde für 20 Stunden durch einen Wellenrotor gerührt, um einen sulfonierten Polyarylenlack (hier nachfolgend als "Lack A" bezeichnet) mit einer Viskosität von 3.050 mPa·s (25 °C) zu erhalten.
  • <Herstellungsbeispiel 2 zum Herstellen von sulfoniertem Polarylenlack>
  • Ein sulfonierter Polyarylenlack (hier nachfolgend als ein "Lack B" bezeichnet) mit einer Viskosität von 2.230 mPa·s (25 °C) wurde auf dieselbe Art wie in der obigen Herstellung von Lack A hergestellt, ausgenommen, dass nur 90 g NMP anstelle von 45 g Methanol und 45 g N-Methyl-2-pyrrolidon verwendet wurden.
  • <Beurteilungsverfahren>
  • (Abschnittsbeobachtung)
  • Die Elektrolytmembran-Verbundelektrode wird mit einem Mikrotom geschnitten, um einen Querschnitt freizulegen. Der Querschnitt wird mit einem Scanning-Elektronenmikroskop (SEM) betrachtet, um das Ausmaß des Eindringens der Lackkomponente in die Elektrodenschicht zu untersuchen.
  • (Messung der spezifischen Oberfläche aller Poren)
  • Die spezifische Oberfläche aller Poren in der Elektrodenschicht der Elektrolytmembran-Verbundelektrode wird durch ein Quecksilbereindringverfahren unter Verwendung eines automatischen Porosimeters gemessen.
  • (Herstellung einer Brennstoffzelle und Beurteilung der Leistungsfähigkeit)
  • Elektrolytmembran-Verbundelektroden werden auf eine solche Art laminiert, dass die Lackbeschichtungsoberflächen einander gegenüberliegen, um eine Membranelektrodenanordnung herzustellen. Dann wird die so hergestellte Membranelektrodenanordnung zwischen zwei Kollektoren, die aus Titan hergestellt sind, angeordnet und außerhalb der Kollektoren werden Erhitzungsmittel angeordnet, um eine Brennstoffzelle mit einer effektiven Oberfläche von 25 cm2 aufzubauen. Die Temperatur der Brennstoffzelle wird bei 80 °C gehalten. In die Brennstoffelektrode wird Wasserstoff mit einer relativen Feuchtigkeit von 0 % und 2 atm eingespeist und die Oxidationselektrode wird mit Sauerstoff mit einer relativer Feuchtigkeit von 65 % und 2 atm gespeist. Wenn die Stromdichte 1 A/cm2 ist, wird eine Klemmenspannung gemessen und die gemessene Klemmenspannung wird als eine Anfangsspannung genommen.
  • Beispiel 1
  • Die wasserenthaltende Dispersion 1 wurde auf eine Katalysatorschicht einer 1 mg/cm2 Platin enthaltenden Gasdiffusionselektrode (hergestellt von U.S. Electrochem Inc.) durch Sprühbeschichten unter Verwendung einer Sprühvorrichtung, und dann Trocknen unter Erhitzen bei 100 °C für 30 Minuten aufgebracht, um einen dünnen Film aus Perfluorsulfonsäurepolymer mit einer Dicke von 0,3 μm zu bilden.
  • Nachfolgend wurde der Lack A auf den dünnen Film, der aus der wasserenthaltenden Dispersion hergestellt wurde, durch Beschichterbeschichtung unter Verwendung eines Streichmessers aufgebracht und dann unter Erhitzen bei 100 °C für 1 Stunde getrocknet, um einen sulfonierten Polyarylenfilm mit einer Dicke von 40 μm zu bilden. So wurde eine Elektrolytmembran-Verbundelektrode hergestellt.
  • Die Elektrolytmembran-Verbundelektrode wurde mit einem Mikrotom geschnitten, um einen Querschnitt freizulegen und der Querschnitt wurde durch Scanning Elektronenmikroskopie (SEM) untersucht. Als ein Ergebnis wurde kein Eindringen des Elektrolyten in die Elektrodenschicht gefunden.
  • Weiterhin wurde die spezifische Oberfläche aller Poren in der Elektrodenschicht der Elektrolytmembran-Verbundelektrode durch ein Quecksilbereindring-Verfahren unter Verwendung eines automatischen Porosimeters gemessen. Als ein Ergebnis wurde kaum eine Veränderung der spezifischen Oberfläche aller Poren gefunden.
  • Eine Membranelektrodenanordnung wurde auf die vorgenannte Art hergestellt und unter Verwendung der Anordnung wurde eine Brennstoffzelle aufgebaut. Dann wurde die Anfangsspannung der Brennstoffzelle gemessen und als ein Ergebnis wurden 0,60 V gefunden.
  • Das Ergebnis der Untersuchung des Querschnitts der Elektrolytmembran-Verbundelektrode mittels SEM, das Ergebnis der Messung der spezifischen Oberfläche aller Poren und die Stromerzeugungseigenschaft der Membranelektrodenanordnung sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 2
  • Unter Verwendung der wasserenthaltenden Dispersion 1 wurde ein dünner Perfluorsulfonsäurepolymerfilm mit einer Dicke von 0,3 μm auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 gebildet. Dann wurde unter Verwendung des Lacks B ein sulfonierter Polyarylenfilm mit einer Dicke von 40 μm auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 gebildet. So wurde eine Elektrolytmembran-Verbundelektrode hergestellt. Dann wurde unter Verwendung der Verbundelektroden eine Membranelektrodenanordnung hergestellt. Das Ergebnis einer SEM-Untersuchung des Querschnitts der Elektrolytmembran-Verbundelektrode, das Ergebnis der Messung der spezifischen Oberfläche aller Poren und die Stromerzeugungseigenschaft der Membranelektrodenanordnung sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 3
  • Unter Verwendung der wasserenthaltenden Dispersion 2 wurde ein dünner Perfluorsulfonsäurepolymerfilm mit einer Dicke von 0,3 μm auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 gebildet. Dann wurde unter Verwendung des Lacks A ein sulfonierter Polyarylenfilm mit einer Dicke von 40 μm auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 gebildet. So wurde eine Elektrolytmembran-Verbundelektrode hergestellt. Dann wurde unter Verwendung der Verbundelektroden eine Membranelektrodenanordnung hergestellt. Das Ergebnis der SEM-Untersuchung des Querschnitts der Elektrolytmembran-Verbundelektrode, das Ergebnis der Messung der spezifischen Oberfläche aller Poren und die Stromerzeugungseigenschaft der Membranelektrodenanordnung sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 4
  • Unter Verwendung der wasserenthaltenden Dispersion 2 wurde ein dünner Perfluorsulfonsäurepolymerfilm mit einer Dicke von 0,3 μm auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 gebildet. Dann wurde unter Verwendung des Lacks B ein sulfonierter Polyarylenfilm mit einer Dicke von 40 μm auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 gebildet. So wurde eine Elektrolymembran-Verbundelektrode hergestellt. Dann wurde unter Verwendung der Verbundelektroden eine Membranelektrodenanordnung hergestellt. Das Ergebnis einer SEM-Untersuchung des Querschnitts der Elektrolytmembran-Verbundelektrode, das Ergebnis der Messung der spezifischen Oberfläche aller Poren und die Stromerzeugungseigenschaft der Membranelektrodenanordnung sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Eine Elektrolytmembran-Verbundelektrode und eine Membranelektrodenanordnung wurden auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, dass die wasserenthaltende Dispersion 1 nicht verwendet wurde. Das Ergebnis einer SEM-Untersuchung des Querschnitts der Elektrolytmembran-Verbundelektrode, das Ergebnis der Messung der spezifischen Oberfläche aller Poren und die Stromerzeugungseigenschaft der Membranelektrodenanordnung sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Eine Elektrolytmembran-Verbundelektrode und eine Membranelektrodenanordnung wurden auf dieselbe Art wie in Beispiel 2 hergestellt, ausgenommen, dass die wasserenthaltende Dispersion 1 nicht verwendet wurde. Das Ergebnis der SEM-Untersuchung des Querschnitts der Elektrolytmembran-Verbundelektrode, das Ergebnis der Messung der spezifischen Oberfläche aller Poren und die Stromerzeugungseigenschaft der Membranelektrodenanordnung sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
    Wasserenthaltende Dispersion sulfonierter Polyarylenlack Ergebnis der Querschnittsuntersuchung *1 spezifische Oberfläche aller Poren (m2/cm2) Anfangsspannung (V)
    Bsp. 1 1 A AA 5,68 0,60
    Bsp. 2 1 B AA 5,60 0,60
    Bsp. 3 2 A AA 5,64 0,61
    Bsp. 4 2 B AA 5,70 0,60
    Vgl.Bsp. 1 keine A BB 1,48 0,55
    Vgl.Bsp. 2 keine B BB 0,45 0,52
    Ref. *2 - 5,78
    • *1 AA: Der Elektrolyt drang nicht nicht in die Elektrodenschicht ein. BB: Der Elektrolyt drang in die Elektrodenschicht ein.
    • *2 Ref.: Spezifische Oberfläche aller Poren in der Elektrode vor der Bildung des dünnen Films.
  • <Herstellungsbeispiel 3 zum Herstellen von sulfoniertem Polyarylenlack>
  • In eine 250 ml-Kunststoffflasche wurden 2 g des gleichen Sulfonierungsprodukts eines Copolymers von 2,5-DCPPB und Oligo-BCPAF, wie bei der Herstellung des Lacks A verwendet, gegeben. Zu dem Sulfonierungsprodukt wurden 30 g destilliertes Wasser, 63 g Tetrahydrofuran (hier nachfolgend als "THF" bezeichnet) und 5 g NMP gegeben und es wurde für 20 Stunden durch einen Wellenrotor gerührt, um einen sulfonierten Polyarylenlack, (hier nachfolgend als "Lack C" bezeichnet) mit einer Viskosität von 58 mPa·s (25 °C) zu erhalten.
  • <Herstellungsbeispiel 4 zum Herstellen von sulfoniertem Polyarylenlack>
  • In eine 250 ml Kunststoffflasche wurden 2 g des gleichen Sulfonierungsprodukts eines Copolymers von 2,5-DCPPB und Oligo-BCPAF, wie bei der Herstellung des Lacks A verwendet, gegeben. Zu dem Sulfonierungsprodukt wurden 40 g destilliertes Wasser, 53 g Methylethylketon (hier nachfolgend als "MEK" bezeichnet) und 5 g NMP gegeben und wurde für 20 Stunden durch einen Wellenrotor gerührt, um einen sulfonierten Polyarylenlack (hier nachfolgend als "Lack D" bezeichnet) mit einer Viskosität von 100 mPa·s (25 °C) zu erhalten.
  • <Herstellungsbeispiel 5 zum Herstellen von sulfoniertem Polyarylenlack>
  • In eine 250 ml-Kunststoffflasche wurden 2 g des gleichen Sulfonierungsprodukts eines Copolymers von 2,5-DCPPB und Oligo-BCPAF, wie bei der Herstellung des Lacks A verwendet, gegeben. Zu dem Sulfonierungsprodukt wurden 10 g destilliertes Wasser, 63 g THF und 25 g NMP gegeben und es wurde für 20 Stunden durch einen Wellenrotor gerührt, um einen sulfonierten Polyarylenlack (hier nachfolgend als "Lack E" bezeichnet) mit einer Viskosität von 70 mPa·s (25 °C) zu erhalten.
  • <Herstellungsbeispiel 6 zum Herstellen von sulfoniertem Polyarylenlack>
  • In eine 250 ml-Kunststoffflasche wurden 4 g eines Sulfonierungsprodukts (Handelsname: Nafion® 117 eines Tetrafluorethylencopolymers gegeben. Zu dem Sulfonierungsprodukt wurden 15 g destilliertes Wasser, 20 g Methanol, 40 g Isopropylalkohol und 21 g normaler Propylalkohol gegeben und es wurde für 20 Stunden durch einen Wellenrotor gerührt, um einen sulfonierten Polyarylenlack (hier nachfolgend als ein "Lack F" bezeichnet) mit einer Viskosität von 90 mPa·s (25 °C) zu erhalten.
  • <Herstellungsbeispiel 7 zum Herstellen von sulfoniertem Polyarylenlack>
  • In eine 250 ml-Kunststoffflasche wurden 10 g des gleichen Sulfonierungsprodukts eines Copolymers von 2,5-DCPPB und Oligo-BCPAF, wie bei der Herstellung von Lack A verwendet, gegeben. Zu dem Sulfonierungsprodukt wurden 20 g destilliertes Wasser, 50 g THF und 20 g NMP gegeben und es wurde für 20 Stunden durch einen Wellenrotor gerührt, um einen sulfonierten Polyarylenlack (hier nachfolgend als "Lack (a)" bezeichnet) mit einer Viskosität von 5.290 mPa·s (25 °C) zu erhalten.
  • <Herstellungsbeispiel 8 zum Herstellen von sulfoniertem Polyarylenlack>
  • In eine 250 ml-Kunststoffflasche wurden 10 g des gleichen Sulfonierungsprodukts eines Copolymers von 2,5-DCPPB und Oligo-BCPAF, wie bei der Herstellung von Lack A verwendet, gegeben. Zu dem Sulfonierungsprodukt wurden 10 g destilliertes Wasser, 40 g THF und 40 g NMP gegeben und es wurde für 20 Stunden durch einen Wellenrotor gerührt, um einen sulfonierten Polyarylenlack (hier nachfolgend als "Lack (b)" bezeichnet) mit einer Viskosität von 5.400 mPa·s (25 °C) zu erhalten.
  • <Herstellungsbeispiel 9 zum Herstellen von sulfoniertem Polyarylenlack>
  • In eine 250 ml-Kunststoffflasche wurden 10 g des gleichen Sulfonierungsprodukts eines Copolymers von 2,5-DCPPB und Oligo-BCPAF, wie bei der Herstellung des Lacks A verwendet, gegeben. Zu dem Sulfonierungsprodukt wurden 90 g NMP gegeben und es wurde für 20 Stunden durch einen Wellenrotor gerührt, um einen sulfonierten Polyarylenlack (hier nachfolgend als "Lack (c)" bezeichnet) mit einer Viskosität von 2.230 mPa·s (25 °C) zu erhalten.
  • Beispiel 5
  • Der Lack C wurde auf eine Katalysatorschicht einer 1 mg/cm2 Platin enthaltenden Gasdiffusionselektrode (hergestellt von U.S. Electrochem Inc.) durch Sprühbeschichten unter Verwendung einer Sprühvorrichtung aufgebracht und dann unter Erhitzen bei 100 °C für 30 Minuten getrocknet, um einen protonenleitenden dünnen Polymerfilm mit einer Dicke von 0,8 μm zu bilden.
  • Nachfolgend wurde der Lack (a) auf den dünnen Film durch Beschichterbeschichten unter Verwendung eines Streichmessers aufgebracht und dann unter Erhitzen bei 100 °C für 1 Stunde getrocknet, um einen protonenleitenden Polymerfilm mit einer Dicke von 40 μm zu bilden. So wurde eine Elektrolytmembran-Verbundelektrode hergestellt. Dann wurde eine Beobachtung des Querschnitts und eine Messung der spezifischen Oberfläche aller Poren auf die oben genannte Art durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Weiterhin wurde eine Herstellung einer Brennstoffzelle und eine Beurteilung der Leistungsfähigkeit davon auf die oben genannte Art durchgeführt. Betreffend die Stromerzeugungszeit wurde die Veränderung der Spannung mit der Zeit beobachtet und eine Zeitdauer, die verging bis die Spannung 0 V wurde, wurde als eine Stromerzeugungszeit betrachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Beispiele 6 und 7, Vergleichsbeispiel 3
  • Eine Elektrolytmembran-Verbundelektrode und eine Membranelektrodenanordnung wurden auf dieselbe Art wie in Beispiel 5 hergestellt, ausgenommen, dass Lacke, die in Tabelle 2 gezeigt sind, anstelle des Lacks C und des Lacks (a) verwendet wurden. Dann wurde eine Beurteilung auf dieselbe Art, wie oben beschrieben, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
    Lackzusammensetzung 3 Lackzusammensetzung 4 Ergebnisse der Querschnittsuntersuchung *3 Spezifische Oberfläche aller Poren (m2/cm2) Anfangsspannung (V) Stromerzeugungszeit (h)
    Bsp. 5 C (Wasser 30 %) (a) (Wasser 20 %) AA 5,58 0,58 582
    Bsp. 6 C (Wasser 30 %) (b) (Wasser 10 %) AA 5,70 0,58 693
    Bsp. 7 D (Wasser 40 %) (b) (Wasser 10 %) AA 5,69 0,59 740
    Vgl.Bsp. 3 nichts (C) (Wasser 0 %) CC 0,45 - -
    • *3 AA: Das Ausmaß des Eindringens der Lösung in die Elektrodenschicht war weniger als 1 μm.
    • BB: Das Ausmaß des Eindringens der Lösung in die Elektrodenschicht war im Bereich von 1 bis 3 μm.
    • CC: Das Ausmaß des Eindringens der Lösung in die Elektrodenschicht überschritt 3 μm.
  • Beispiel 8
  • In eine 250 ml-Kunststoffflasche wurden 10 g des gleichen Sulfonierungsprodukts eines Copolymers von 2,5-DCPPB und Oligo-BCPAF, wie bei der Herstellung des Lacks A verwendet, gegeben. Zu dem Sulfonierungsprodukt wurden 20 g destilliertes Wasser, 50 g THF und 20 g NMP gegeben und es wurde für 20 Stunden durch einen Wellenrotor gerührt, um eine Lackzusammensetzung mit einer Viskosität von 5.290 mPa·s (25 °C) zu erhalten.
  • Beispiel 9
  • In eine 250 ml-Kunststoffflasche wurden 10 g des gleichen Sulfonierungsprodukts eines Copolymers von 2,5-DCPPB und Oligo-BCPAF, wie bei der Herstellung von Lack A verwendet, gegeben. Zu dem Sulfonierungsprodukt wurden 10 g destilliertes Wasser, 40 g THF und 40 g NMP gegeben und es wurde für 20 Stunden mit einem Wellenrotor gerührt, um eine Lackzusammensetzung mit einer Viskosität von 5.290 mPa·s (25 °C) zu erhalten.
  • Beispiel 10
  • In eine 250 ml-Kunststoffflasche wurden 10 g des gleichen Sulfonierungsprodukts eines Copolymers von 2,5-DCPPB und Oligo-BCPAF, wie bei der Herstellung des Lacks A verwendet, gegeben. Zu dem Sulfonierungsprodukt wurden 20 g destilliertes Wasser, 50 g MEK und 20 g NMP gegeben und es wurde für 20 Stunden mit einem Wellenrotor gerührt, um eine Lackzusammensetzung mit einer Viskosität von 3.230 mPa·s (25 °C) zu erhalten.
  • Beispiel 11
  • In eine 250 ml-Kunststoffflasche wurden 10 g des gleichen Sulfonierungsprodukts eines Copolymers von 2,5-DCPPB und Oligo-BCPAF, wie bei der Herstellung von Lack A verwendet, gegeben. Zu dem Sulfonierungsprodukt wurden 15 g destilliertes Wasser, 55 g Dimethoxysilan (hier nachfolgend auch als "DME" bezeichnet) und 20 g NMP gegeben und es wurde für 20 Stunden mit einem Wellenrotor gerührt, um eine Lackzusammensetzung mit einer Viskosität von 1.260 mPa·s (25 °C) zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • In eine 250 ml-Kunststoffflasche wurden 15 g des gleichen Sulfonierungsprodukts eines Copolymers von 2,5-DCPPB und Oligo-BCPAF, wie bei der Herstellung des Lacks A verwendet, gegeben. Zu dem Sulfonierungsprodukt wurden 42,5 g Methanol (hier nachfolgend auch als "MeOH" bezeichnet) und 42,5 g NMP gegeben und es wurde für 20 Stunden mit einem Wellenrotor gerührt, um eine Lackzusammensetzung mit einer Viskosität von 1.980 mPa·s (25 °C) zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • In eine 250 ml-Kunststoffflasche wurden 10 g des gleichen Sulfonierungsprodukts eines Copolymers von 2,5-DCPPB und Oligo-BCPAF, wie bei der Herstellung des Lacks A verwendet, angeordnet. Zu dem Sulfonierungsprodukt wurden 20 g destilliertes Wasser und 70 g THF gegeben und es wurde für 20 Stunden durch einen Wellenrotor gerührt, um eine Lackzusammensetzung mit einer Viskosität von 3.950 mPa·s (25 °C) zu erhalten.
  • Bezugsbeispiel 1
  • In eine 250 ml-Kunststoffflasche wurden 10 g des gleichen Sulfonierungsprodukts eines Copolymers von 2,5-DCPPB und Oligo-BCPAF, wie bei der Herstellung des Lacks A verwendet, gegeben. Zu dem Sulfonierungsprodukt wurden 5 g destilliertes Wasser, 87 g THF und 8 g NMP gegeben und es wurde für 20 Stunden mit einem Wellenrotor gerührt, um eine Lackzusammensetzung mit einer Viskosität von 6.830 mPa·s (25 °C) zu erhalten.
  • Beurteilung 1
  • (Heißwasserfestigkeitstest)
  • Die Lackzusammensetzungen, die in den Beispielen 8 bis 11, Vergleichsbeispielen 4 und 5 und Referenzbeispiel 1 erhalten wurden, wurden jeweils auf einen PET-Film bzw. eine PET-Folie mittels eines Streichmessers aufgebracht. Die so aufgebrachte Lackzusammensetzung wurde in einem Ofen bei 70 °C für 30 Minuten getrocknet und dann weiter in einem Ofen bei 150 °C für 60 Minuten getrocknet, um einen sulfonierten Polyarylenfilm mit einer Dicke von 40 bis 60 μm zu erhalten.
  • Die aus jeder Lackzusammensetzung hergestellte Folie wurde in eine Größe von 2,0 cm × 3,0 cm geschnitten und gewogen. Die resultierende Folie wurde als ein Probestück verwendet. Diese Folie wurde in eine 250 ml-Flasche aus Polycarbonat gegeben, dann wurden etwa 100 ml destilliertes Wasser zugegeben und die Flasche wurde bei 120 °C für 24 Stunden unter Verwendung eines Druckkochtesters (PC-242HS, hergestellt von HIRAYAMA MFS CORP.) erhitzt.
  • Nachdem der Test abgeschlossen war, wurde jede Folie aus dem heißen Wasser genommen und Wasser auf den Oberflächen der Folie wurde vorsichtig mit einem Zellstofftuch (Kimwipe) abgewischt. Das Gewicht des wasserenthaltenden Prüfstücks (Folie), welches Wasser enthielt, wurde gemessen, um einen Wassergehalt zu bestimmen. Weiterhin wurde die Größe der Folie gemessen, um einen Quellgrad zu bestimmen. Dann wurde die Folie für 5 Stunden mit einem Vakuumtrockner getrocknet, um Wasser zu entfernen. Das Gewicht der Folie nach dem Heißwassertest wurde gemessen, um ein Gewichtsrestverhältnis zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
    Bestandteile der Lackzusammensetzung (Gewichtsverhältnis) Wassergehalt (%) Quellgrad (%) Gewichtsrestverhältnis (%)
    Bsp. 8 Wasser/THF/NMP=20/50/20 320 140 100
    Bsp. 9 Wasser/THF/NMP=10/40/40 280 140 100
    Bsp. 10 Wasser/MEK/NMP=20/50/20 290 142 98
    Bsp. 11 Wasser/DME/NMP=15/55/20 250 142 99
    Vgl. Bsp. 4 MeOH/NMP=1/1 300 135 99
    Vgl. Bsp. 5 Wasser/THF=20/70 1.200 145 92
    Ref. Bsp. 1 Wasser/THF/NMP=5/87/8 800 135 98
  • Beurteilung 2
  • (Fenton's Reagenzfestigkeitstest)
  • Die Lackzusammensetzungen, die in den Beispielen 8 bis 11, Vergleichsbeispielen 4 und 5 und Referenzbeispiel 1 erhalten wurden, wurden jeweils auf eine PET- Folie mittels eines Streichmessers aufgebracht. Die so aufgebrachte Lackzusammensetzung wurde in einem Ofen bei 70 °C für 30 Minuten getrocknet und dann weiter in einem Ofen bei 150 °C für 60 Minuten getrocknet, um einen sulfonierten Polyarylenfilm mit einer Dicke von 40 bis 60 μm zu erhalten.
  • Die so hergestellte Folie wurde in eine Größe von 3,0 cm × 4,0 cm geschnitten und gewogen. Die resultierende Folie wurde als ein Prüfstück verwendet. Das Prüfstück wurde in 200 ml (pro Stück) destilliertes Wasser für 48 Stunden eingetaucht, um restliches Lösungsmittel von der Folie zu eluieren. In diesem Verfahren wurde destilliertes Wasser zweimal erneuert. Nach dem Eintauchen in Wasser wurde die Folie zwischen Filterpapieren angeordnet, um Wasser auf der Oberfläche der Folie zu absorbieren und dann für eine Nacht luftgetrocknet, gefolgt von einem Wiegen.
  • Weiterhin wurde kommerziell erhältliches 30 %-iges Wasserstoffperoxidwasser mit destilliertem Wasser verdünnt, um 3 %-iges Wasserstoffperoxidwasser zu ergeben. Dann wurde Eisen-(II)-sulfatheptahydrat zugegeben, sodass der Eisen-(II)-Ionengehalt in der resultierenden Lösung 20 ppm wurde und es gelöst war. So wurde ein Fenton's Reagenz hergestellt. In eine 250 ml-Kunststoffflasche wurden 200 ml dieser Lösung gegossen und in einem Wasserbad erhitzt, um die Temperatur bei konstant 45 °C zu halten. Nach Sicherstellung, dass die Lösung 45 °C war, wurde jede Folie in der Lösung angeordnet und für 26 Stunden erwärmt. Nach Erwärmen für 26 Stunden wurde der Feststoff aus der Lösung herausgenommen und für eine Nacht luftgetrocknet. Dann wurde das Gewicht gemessen, um ein Gewichtsrestverhältnis zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4
    Bestandteil der Lackzusammensetzung (Gewichtsverhältnis) Gewichtsrestverhältnis nach 26 Stunden (%)
    Bsp. 8 Wasser/THF/NMP=20/50/20 92
    Bsp. 9 Wasser/THF/NMP=10/40/40 95
    Bsp. 10 Wasser/MEK/NMP=20/50/20 96
    Bsp. 11 Wasser/DME/NMP=15/55/20 93
    Vgl.Bsp. 4 MeOH/NMP=1/1 92
    Vgl.Bsp. 5 Wasser/THF=20/70 0
    Ref.Bsp. 1 Wasser/THF/NMP=5/87/8 0
  • Beurteilung 3
  • (SEM-Abschnittsuntersuchung nach Aufbringung auf eine Elektrodenschicht)
  • Die in den Beispielen 8 bis 11, Vergleichsbeispielen 4 und 5 und Referenzbeispiel 1 erhaltenen Lackzusammensetzungen wurden jeweils auf eine Katalysatorschicht einer 1 mg/cm2 Platin enthaltenden Gasdiffusionselektrode (hergestellt von U.S.
  • Electrochem Inc.) mittels eines Streichmessers aufgebracht. Die so aufgebrachte Lackzusammensetzung wurde in einem Ofen bei 70 °C für 30 Minuten getrocknet und dann weiter in einem Ofen bei 150 °C für 60 Minuten getrocknet, um einen sulfonierten Polyarylenfilm auf der Elektrodenschicht zu bilden. Die Dicke des resultierenden Films wurde auf 40 bis 60 μm eingestellt.
  • Die mit dem sulfonierten Polymerfilm verbundene Elektrodenschicht wurde mit einem Mikrotom geschnitten, um einen Querschnitt freizulegen und der Querschnitt wurde geglättet. Dann wurde der Querschnitt durch Scanning-Elektronenmikroskopie (SEM) untersucht, um das Ausmaß des Eindringens der sulfonierten Polymerlösung in die Elektrodenschicht zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5
    Bestandteil der Lackzusammensetzung (Gewichtsverhältnis) Fähigkeit zum Verhindern von Lösungseindringen in die Elektrodenschicht
    Bsp. 8 Wasser/THF/NMP=20/50/20 AA
    Bsp. 9 Wasser/THF/NMP=10/40/40 AA
    Bsp. 10 Wasser/MEK/NMP=20/50/20 AA
    Bsp. 11 Wasser/DME/NMP=15/55/20 AA
    Vgl.Bsp. 4 MeOH/NMP=1/1 CC
    Vgl.Bsp. 5 Wasser/THF=20/70 CC
    Ref.Bsp. 1 Wasser/THF/NMP=5/87/8 AA
    • AA: Das Ausmaß des Eindringens der Lösung in die Elektrodenschicht war weniger als 1 μm.
    • BB: Das Ausmaß des Eindringens der Lösung in die Elektrodenschicht war im Bereich von 1 bis 3 μm.
    • CC: Das Ausmaß des Eindringens der Lösung in die Elektrodenschicht überschritt 3 μm.
  • Beurteilung 5
  • (Beurteilung der Stromerzeugungseigenschaft)
  • Zwei Gasdiffusionselektroden mit darauf vorliegendem Platinkatalysator (1 mg/cm2 Platin enthaltende Gasdissusionselektrode, hergestellt von U.S. Electrochem Inc.) wurden hergestellt. Die in den Beispielen 8 bis 11, Vergleichsbeispielen 4 und 5 und Referenzbeispiel 1 erhaltenen Lackzusammensetzungen wurden jeweils auf die Gasdiffusionselektrode aufgebracht und unter herkömmlicher Temperatur für 15 Minuten getrocknet. Dann wurden die beiden Elektroden auf eine solche Art laminiert, dass die Elektrolytlackbeschichtungsoberflächen einander gegenüber lagen, um eine Membranelektrodenanordnung herzustellen. Dann wurde die so hergestellte Membranelektrodenanordnung zwischen zwei Kollektoren, die aus Titan hergestellt waren, angeordnet, und auf der Außenseite der Kollektoren wurden Heizmittel angeordnet, um eine Brennstoffzelle mit einer effektiven Fläche von 25 cm2 aufzubauen.
  • Die Temperatur der Brennstoffzelle wurde bei 80 °C gehalten. In die Brennstoffelektrode wurde Wasserstoff mit einer relativen Feuchtigkeit von 35 % und 2 atm eingespeist und in die Oxidationselektrode wurde Sauerstoff mit einer relativen Feuchtigkeit von 65 % und 2 atm eingespeist. Als die Stromdichte 1 A/cm2 war, wurde eine Klemmenspannung gemessen und als ein Ergebnis wurden 0,60 V festgestellt. Weiterhin wurde eine Änderung der Spannung mit der Zeit beobachtet und eine Zeitdauer bis die Spannung 0 V wurde, wurde gemessen und als Stromerzeugungszeit genommen. Als ein Ergebnis war die Stromerzeugungszeit 1.051 Stunden.
  • Die Anfangsspannung und die Stromerzeugungszeit der Membranelektrodenanordnung, die durch die Verwendung der Lackzusammensetzungen hergestellt wurden, die in den Beispielen 8 bis 11, Vergleichsbeispielen 4 und 5 und Referenzbeispiel 1 erhalten wurden, sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6
    Anfangsspannung (V) Verfügbare Stromerzeugungszeit (h)
    Bsp. 8 0,60 1.051
    Bsp. 9 0,57 1.280
    Bsp. 10 0,59 820
    Bsp. 11 0,58 879
    Vgl.Bsp. 4 0,45 1.103
    Vgl.Bsp. 5 0,60 387
    Ref.Bsp. 1 0,59 520
    Tabelle 7 (allgemeine Ergebnisse)
    Heißwasserfestigkeit Oxidationsfestikeit Verhinderung. eines Eindringens Stromerzeugungseigenschaft allgemeine Beurteilung
    Bsp. 8 AA AA AA AA AA
    Bsp. 9 AA AA AA AA AA
    Bsp. 10 AA AA AA AA AA
    Bsp. 11 AA AA AA AA AA
    Vgl.Bsp. 4 AA AA CC BB CC
    Vgl.Bsp. 5 CC CC CC BB CC
    Ref. Bsp. 1 CC CC AA AA CC
    • AA: sehr gut
    • BB: gut
    • CC: schlecht
  • Beispiel 12
  • Zwei Gasdiffusionselektroden mit darauf vorliegendem Platinkatalysator (1 mg/cm2 Platin enthaltende Gasdiffusionselektrode, hergestellt von U.S. Electrochem Inc.) wurden hergestellt. Die in Beispiel 8 erhaltene Lackzusammensetzung wurde auf jede der Gasdiffusionselektroden aufgebracht und bei gewöhnlicher Temperatur für 15 Minuten getrocknet. Dann wurde die in Vergleichsbeispiel 4 hergestellte Lackzusammensetzung auf den resultierenden Film aufgebracht und bei herkömmlicher Temperatur für 15 Minuten getrocknet.
  • Die beiden Gasdiffusionselektroden mit Lackzusammensetzungsschichten wurden auf eine solche Art laminiert, dass die Elektrolytlackbeschichtungsoberflächen einander gegenüberlagen, um eine Membranelektrodenanordnung herzustellen. Dann wurde die Membranelektrodenanordnung zwischen zwei aus Titan hergestellten Kollektoren angeordnet und auf der Außenseite der Kollektoren wurden Heizmittel angeordnet, um eine Brennstoffzelle mit einer effektiven Fläche von 25 cm2 aufzubauen.
  • Referenzbeispiel 2
  • Eine Brennstoffzelle wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 2 aufgebaut, ausgenommen, dass die Lackzusammensetzung, die in Beispiel 4 hergestellt wurde, nicht verwendet wurde.
  • Beurteilung 5
  • Man ließ die Brennstoffzellen, die in Beispiel 12 und in Referenzbeispiel 2 erhalten wurden, eine Stromerzeugung auf dieselbe Art wie in der Beurteilung 4 durchlaufen. Der Anteil der Brennstoffzellen die ausgezeichnete Stromerzeugungseigenschaft zeigen, wurde als nicht-defekter Anteil betrachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8
    Bestandteile der Lackzusammensetzung (Gewichtsverhältnis) nicht-defekter Anteil (%)
    Bsp. 12 Wasser/THF/NMP=20/50/20 + Methanol/NMP=1/1 (zweischichtige Beschichtung) 99
    Ref.Bsp. 2 Wasser/THF/NMP=20/50/20 (einschichtige Beschichtung) 91
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Entsprechend dem Verfahren zum Herstellen einer Elektrolytmembran-Verbundelektrode der Erfindung kann eine Elektrolytmembran auf einer Elektrode ohne Eindringen des Lacks in die Elektrode oder Abstoßung des Lacks durch die Elektrode gebildet werden und daher kann eine Elektrolytmembran-Elektrodengebundene Struktur mit ausgezeichneter Stromerzeugungseigenschaft erhalten werden, wenn eine Elektrodenanordnung daraus aufgebaut wird.
  • Die Lackzusammensetzung 6 der Erfindung, die ein sulfoniertes Polymer und ein Lösungsmittel umfasst, kann gleichmäßig auf die Elektrode aufgebracht werden ohne durch die Elektrode abgestoßen zu werden und . daher kann eine protonenleitende Membran mit ausgezeichneter Stromerzeugungseigenschaft gebildet werden.
  • Die vorliegende Erfindung soll ein Verfahren bereitstellen zum Herstellen einer Elektrolytmembran-Verbundelektrode mit ausgezeichneter Stromerzeugungseigenschaft wenn sie Bestandteil einer Elektrodenanordnung wird, und eine Lackzusammensetzung für einen Elektrolyten, durch dessen Verwendung eine Elektrolytmembran-Elektrodenverbundstruktur erhalten wird, die ausgezeichnete Stromerzeugungseigenschaft erhalten kann. Ein Verfahren zum Herstellen einer ersten Elektrolytmembran-Verbundelektrode umfasst das Aufbringen einer Wasser enthaltenden Dispersion auf eine Elektrode, die ein Perfluorsulfonsäurepolymer, ein organisches Lösungsmittel A und Wasser enthält, und welche einen Perfluorsulfonsäurepolymergehalt von 0,5 bis 20 Gew.-% aufweist, und dann Aufbringen einer Lösung von sulfoniertem Polyarylen in einem organischen Lösungsmittel B auf den resultierenden Film, um eine Elektrolytmembran zu bilden. Ein Verfahren zum Herstellen einer zweiten Elektrolytmembran-Verbundelektrode umfasst das Aufbringen einer Lösung oder Dispersion, die ein protonenleitendes Polymer, ein organisches Lösungsmittel B und Wasser enthält, und welche einen Wassergehalt von 25 bis 50 Gew.-% aufweist, auf eine Elektrode, und dann Aufbringen einer Lösung oder Dispersion, die ein protonenleitendes Polymer, ein organisches Lösungsmittel B und Wasser enthält und welche einen Wassergehalt von weniger als 25 Gew.-% aufweist auf den resultierenden Film, um eine Elektrolytmembran zu bilden. Ein Verfahren zum Herstellen einer dritten Elektrolytmembran-Verbundelektrode umfasst das Aufbringen einer Lackzusammensetzung 6 auf eine Elektrode, die erhalten wird durch Lösen eines sulfonierten Polymers in einem Lösungsmittel, das ein organisches Lösungsmittel C, ein organisches Lösungsmittel D und Wasser enthält, um eine Elektrolytenmembran zu bilden, wobei das organische Lösungsmittel ein gutes Lösungsmittel für das sulfonierte Polymer ist und einen höheren Siedepunkt aufweist als diejenigen der anderen Lösungsmittelkomponenten, wobei das organische Lösungsmittel D einen Siedepunkt von nicht weniger als 50 °C aufweist und kein gutes Lösungsmittel für das sulfonierte Polymer ist, wenn es alleine verwendet wird, jedoch bewirkt, dass ein Löslichkeitsbereich des sulfonierten Polymers auftritt, wenn es mit dem organischen Lösungsmittel C und/oder dem Wasser gemischt wird. Die Lackzusammensetzung 6 der Erfindung ist eine Lackzusammensetzung, die erhalten wird durch Lösen des sulfonierten Polymers in einem Lösungsmittel, das ein organisches Lösungsmittel C, ein organisches Lösungsmittel D und Wasser enthält, und worin das Gewichtsverhältnis zwischen dem organischen Lösungsmittel C, dem organischen Lösungsmittel D und Wasser, das verwendet wird, im Bereich von 20-85:10-75:5-70 ist, unter der Voraussetzung, dass die Gesamtmenge 100 ist.

Claims (20)

  1. Verfahren zum Herstellen einer Elektrolytmembran-Verbundelektrode umfassend: Aufbringen einer wasserenthaltenden Dispersion auf eine Elektrode, wobei die Dispersion erhalten wird durch Dispergieren eines Perfluorsulfonsäurepolymers in einem Lösungsmittel, enthaltend ein organisches Lösungsmittel A und Wasser, und einen Perfluorsulfonsäurepolymergehalt von 0,5 bis 20 Gew.-% aufweist, Trocknen der Dispersion, um einen dünnen Film 1 zu bilden, umfassend das Perfluorsulfonsäurepolymer, dann Aufbringen einer Lösung aus sulfoniertem Polyarylen in einem organischen Lösungsmittel B auf den dünnen Film 1 und Trocknen der Lösung, um einen dünnen Film 2 zu bilden, umfassend das sulfonierte Polyarylen; und dadurch Bilden einer Elektrolytmembran, umfassend den dünnen Film 1 und den dünnen Film 2.
  2. Verfahren zum Herstellen einer Elektrolytmembran-Verbundelektrode nach Anspruch 1, worin die Dispersion des Perfluorsulfonsäurepolymers auf die Elektrode durch Sprühbeschichten aufgebracht wird.
  3. Verfahren zum Herstellen einer Elektrolytmembran-Verbundelektrode, umfassend: Aufbringen einer protonenleitenden Polymerlösung oder -dispersion auf eine Elektrode, wobei die Polymerlösung oder Dispersion erhalten wird durch Lösen oder Dispergieren eines protonenleitenden Polymers in einem Lösungsmittel, das ein organisches Lösungsmittel B und Wasser enthält, und einen Wassergehalt von 25 bis 50 Gew.-% aufweist, Trocknen der Lösung oder Dispersion, um einen dünnen Film 3 zu bilden, umfassend das protonenleitende Polymer, dann Aufbringen einer Lösung oder Dispersion mit protonenleitendem Polymer auf den dünnen Film 3, wobei die Lösung oder Dispersion erhalten wird durch Lösen oder Dispergieren eines protonenleitenden Polymers in einem Lösungsmittel, das ein organisches Lösungsmittel B und Wasser enthält und einen Wassergehalt von weniger als 25 Gew.-% aufweist, und Trocknen der Lösung oder Dispersion, um einen dünnen Film 4 zu bilden, der das protonenleitende Polymer umfasst; und dadurch Bilden einer Elektrolytmembran, die den dünnen Film 3 und den dünnen Film 4 umfasst.
  4. Verfahren zum Herstellen einer Elektrolytmembran-Verbundelektrode nach Anspruch 3, worin das protonenleitende Polymer sulfoniertes Polyarylen ist.
  5. Verfahren zum Herstellen einer Elektrolytmembran-Verbundelektrode, umfassend: Aufbringen einer Lackzusammensetzung 6 auf eine Elektrode, wobei die Lackzusammensetzung durch Lösen eines sulfonierten Polymers in einem Lösungsmittel erhalten wird, das ein organisches Lösungsmittel C, ein organisches Lösungsmittel D und Wasser enthält, wobei das organische Lösungsmittel C ein gutes Lösungsmittel für das sulfonierte Polymer ist und einen höheren Siedepunkt aufweist als die anderen Lösungsmittelkomponenten, wobei das organische Lösungsmittel D einen Siedepunkt von nicht weniger als 50 °C aufweist und kein gutes Lösungsmittel für das sulfonierte Polymer ist, wenn es alleine verwendet wird, jedoch das Auftreten eines Löslichkeitsbereichs des sulfonierten Polymers bewirkt, wenn es mit dem organischen Lösungsmittel C und/oder dem Wasser gemischt wird, und Trocknen der Lackzusammensetzung 6, um eine Elektrolytmembran zu bilden, die das sulfonierte Polymer umfasst.
  6. Verfahren zum Herstellen einer Elektrolytmembran-Verbundelektrode nach Anspruch 5, worin das organische Lösungsmittel C ein nichterotisches dipolares Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von nicht weniger als 20 ist.
  7. Verfahren zum Herstellen einer Elektrolytmembran-Verbundelektrode nach Anspruch 5, worin das organische Lösungsmittel D ausgewählt wird aus einem Alkohol, einem Ether und einem Keton und einen Löslichkeitsparameter von 14,32 bis 29,67 (g/mol)1/2(= 7 bis 14,5 (cal/mol)1/2) aufweist.
  8. Verfahren zum Herstellen einer Elektrolytmembran-Verbundelektrode nach Anspruch 5, worin das organische Lösungsmittel D mindestens ein Lösungsmittel ist, ausgewählt aus Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, Dimethoxyethan, Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon.
  9. Verfahren zum Herstellen einer Elektrolytmembran-Verbundelektrode nach Anspruch 5, worin das Gewichtsverhältnis zwischen dem organischen Lösungsmittel C, dem organischen Lösungsmittel D und Wasser, im Bereich von 20-85:10-75:5-70 ist, unter der Voraussetzung, dass die Gesamtmenge 100 ist.
  10. Verfahren zum Herstellen einer Elektrolytmembran-Verbundelektrode nach Anspruch 5, worin das sulfonierte Polymer ein nichtperfluoriertes sulfoniertes Kohlenwasserstoffpolymer oder ein sulfoniertes Polymer mit einer Polyarylenstruktur in seiner Hauptkette ist.
  11. Verfahren zum Herstellen einer Elektrolytmembran-Verbundelektrode, umfassend: Aufbringen einer Lackzusammensetzung 6 auf eine Elektrode, wobei die Lackzusammensetzung durch Lösen eines sulfonierten Polymers in einem Lösungsmittel erhalten wird, das ein organisches Lösungsmittel C, ein organisches Lösungsmittel D und Wasser enthält, wobei das organische Lösungsmittel C ein gutes Lösungsmittel für das sulfonierte Polymer ist, und einen Siedepunkt aufweist, der höher als der der anderen Lösungsmittelkomponenten ist, wobei das organische Lösungsmittel D einen Siedepunkt von nicht weniger als 50 °C aufweist und kein gutes Lösungsmittel für das sulfonierte Polymer ist, wenn es alleine verwendet wird, jedoch das Auftreten eines Löslichkeitsbereichs des sulfonierten Polymers bewirkt, wenn es mit dem organischen Lösungsmittel C und/oder Wasser gemischt wird, Trocknen der Lackzusammensetzung 6, um einen dünnen Film 6 zu bilden, der das sulfonierte Polymer umfasst, dann Aufbringen einer Lackzusammensetzung 7 auf den dünnen Film 6, wobei die Lackzusammensetzung durch Lösen eines sulfonierten Polymers in einem Lösungsmittel erhalten wird, das im Wesentlichen aus einem Alkohol mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 100 °C und einem organischen Lösungsmittel E mit einem Siedepunkt von mehr als 100 °C besteht, und Trocknen der Lackzusammensetzung 7, um einen dünnen Film 7 zu bilden, und dabei Bilden einer Elektrolytmembran, die den dünnen Film 6 und den dünnen Film 7 umfasst.
  12. Verfahren zum Herstellen einer Elektrolytmembran-Verbundelektrode nach Anspruch 11, worin der Alkohol zum Bilden der Lackzusammensetzung 7 Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropylalkohol ist.
  13. Verfahren zum Herstellen einer Elektrolytmembran-Verbundelektrode nach Anspruch 11, worin das organische Lösungsmittel E zum Bilden der Lackzusammensetzung 7 mindestens ein Lösungsmittel ist, ausgewählt aus N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, γ-Butyrolacton, Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäureamid und Sulfolan.
  14. Verfahren zum Herstellen einer Elektrolytmembran-Verbundelektrode nach Anspruch 11, worin das Gewichtsverhältnis zwischen dem Alkohol und dem organischen Lösungsmittel E, das zum Bilden der Lackzusammensetzung 7 verwendet wird, im Bereich von 5-75:95-25 ist, unter der Voraussetzung, dass die Gesamtmenge 100 ist.
  15. Lackzusammensetzung, erhalten durch Lösen eines sulfonierten Polymers in einem Lösungsmittel, das ein organisches Lösungsmittel C, ein organisches Lösungsmittel D und Wasser enthält, worin: das organische Lösungsmittel C ein gutes Lösungsmittel für das sulfonierte Polymer ist und einen höheren Siedepunkt aufweist als die anderen Lösungsmittelkomponenten, und worin das organische Lösungsmittel D einen Siedepunkt von nicht weniger als 50 °C aufweist und kein gutes Lösungsmittel für das sulfonierte Polymer ist, wenn es alleine verwendet wird, jedoch das Auftreten eines Löslichkeitsbereichs des sulfonierten Polymers bewirkt, wenn es mit dem organischen Lösungsmittel C und/oder dem Wasser gemischt wird, und worin das Gewichtsverhältnis zwischen dem organischen Lösungsmittel C, dem organischen Lösungsmittel D und Wasser, das verwendet wird, im Bereich von 20-85:10-75:5-70 ist, unter der Voraussetzung, dass die Gesamtmenge 100 ist.
  16. Lackzusammensetzung nach Anspruch 15, worin das organische Lösungsmittel C ein nichterotisches dipolares Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von nicht weniger als 20 ist.
  17. Lackzusammensetzung nach Anspruch 15, worin das organische Lösungsmittel D ausgewählt ist aus einem Alkohol, einem Ether und einem Keton und einen Löslichkeitsparameter von 14,32 bis 29,67 (g/mol)1/2(= 7 bis 14,5 (cal/mol)1/2) aufweist.
  18. Lackzusammensetzung nach Anspruch 15, worin das organische Lösungsmittel D mindestens ein Lösungsmittel ist, ausgewählt aus Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, Dimethoxyethan, Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon.
  19. Lackzusammensetzung nach Anspruch 15, worin das sulfonierte Polymer ein nichtperfluoriertes sulfoniertes Kohlenwasserstoffpolymer oder ein sulfoniertes Polymer mit einer Polyarylenstruktur in seiner Hauptkette ist.
  20. Verwendung einer Lackzusammensetzung nach Anspruch 15 zum Bilden einer protonenleitenden Membran.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0510119D0 (en) * 2005-05-18 2005-06-22 Johnson Matthey Plc Polymer dispersion and electrocatalyst ink
JP5093870B2 (ja) * 2005-07-07 2012-12-12 富士フイルム株式会社 固体電解質複層フィルムの製造方法
US20090042078A1 (en) * 2007-08-09 2009-02-12 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Surface-treated hydrocarbon-based polymer electrolyte membranes for direct oxidation fuel cells
TW200948889A (en) * 2008-02-01 2009-12-01 Sumitomo Chemical Co Polyelectrolyte composition, method of production of same, and fuel cell
GB201118288D0 (en) 2011-10-24 2011-12-07 Johnson Matthey Plc Ion-conducting membrane
TWM457160U (zh) * 2011-11-02 2013-07-11 Morgan Advanced Materials And Technology Inc 熔爐、一罩與隔熱箱之總成及隔熱箱
US20150064606A1 (en) * 2012-03-28 2015-03-05 Nv Bekaert Sa Assembly of a porous metal diffusion substrate and a polymeric separator membrane
WO2023201035A1 (en) * 2022-04-14 2023-10-19 Celadyne Technologies, Inc. Bilayer polyelectrolyte membranes

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02159A (ja) * 1987-11-17 1990-01-05 Imperial Chem Ind Plc <Ici> 芳香族化合物
US5403675A (en) * 1993-04-09 1995-04-04 Maxdem, Incorporated Sulfonated polymers for solid polymer electrolytes
DE19548425A1 (de) * 1995-12-22 1997-06-26 Hoechst Ag Polymerelektrolyte und Verfahren zu deren Herstellung
DE19548422A1 (de) * 1995-12-22 1997-09-11 Hoechst Ag Materialverbunde und ihre kontinuierliche Herstellung
WO1998020063A1 (en) * 1996-11-06 1998-05-14 Dsm N.V. Electrolytic membrane, method of manufacturing it and use
JP2002012744A (ja) * 2000-06-30 2002-01-15 Jsr Corp ポリアリーレン組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100389150B1 (ko) * 1994-10-20 2003-10-10 훽스트 악티엔게젤샤프트 금속피복된양이온교환멤브레인/전극복합체및이의제조방법
US6902703B2 (en) * 1999-05-03 2005-06-07 Ljl Biosystems, Inc. Integrated sample-processing system
US6562446B1 (en) * 1998-08-05 2003-05-13 Japan Storage Battery Co., Ltd. Multi-layer polymer electrolyte-membrane, electrochemical apparatus and process for the preparation of multi-layer polymer electrolyte membrane
DE10004955A1 (de) * 1999-02-05 2000-08-17 Japan Storage Battery Co Ltd Elektrode für eine Brennstoffzelle und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP3737751B2 (ja) * 2001-12-20 2006-01-25 株式会社日立製作所 燃料電池、それに用いる高分子電解質及びイオン交換性樹脂

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02159A (ja) * 1987-11-17 1990-01-05 Imperial Chem Ind Plc <Ici> 芳香族化合物
US5403675A (en) * 1993-04-09 1995-04-04 Maxdem, Incorporated Sulfonated polymers for solid polymer electrolytes
DE19548425A1 (de) * 1995-12-22 1997-06-26 Hoechst Ag Polymerelektrolyte und Verfahren zu deren Herstellung
DE19548422A1 (de) * 1995-12-22 1997-09-11 Hoechst Ag Materialverbunde und ihre kontinuierliche Herstellung
WO1998020063A1 (en) * 1996-11-06 1998-05-14 Dsm N.V. Electrolytic membrane, method of manufacturing it and use
JP2002012744A (ja) * 2000-06-30 2002-01-15 Jsr Corp ポリアリーレン組成物

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US20040028806A1 (en) 2004-02-12
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