DE2100749B2

DE2100749B2 - Gasdiffusionselektrode

Info

Publication number: DE2100749B2
Application number: DE2100749A
Authority: DE
Inventors: Yehuda Ludwig Pittsburgh Pa. Sandler
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1970-01-12
Filing date: 1971-01-08
Publication date: 1981-07-09
Also published as: BE761413A; FR2076048B1; GB1330159A; FR2076048A1; US3671323A; DE2100749C3; DE2100749A1

Description

a) Aufbringen einer ersten Schicht, die Teilchen eines leitenden Materials sowie ein hydrophobes Harzbindemittel umfaßt, auf die eine Seite eines elektrischen, porösen Metalleiters,

b) Aufbringen einer zweiten katalysierten Schicht auf die andere Seite des elektrischen Leiters, die Teilchen eines leitfähigen Materials, ein hydrophobes Harzbirdemittel und einen Katalysator umfaßt,

c) Walzen der zusammengesetzten Struktur, um die Schichten mit dem porösen Metalleiter zu vereinigen und die Struktur bei einer Temperatur zu kompaktieren, die von etwa 60 bis etwa 350⁰C reicht, um so das Harz zu veranlassen, die Teilchen miteinander zu verbinden,

gekennzeichnet durch

d) Imprägnieren eines enggewebten Tuchmaterials mit 30—500 mg hydrophoben Polymer pro cm' Tuchmaterial in Teilchenform mit einer Teilchengröße von 0,05 bis 10 χ lO-^m, kompaktieren des imprägnierten Tuches bei Temperaturen bis zu etwa 400°C, um eine gasporöse konsolidierte Struktur zu erhalten, und Aufbringen dieser Struktur auf die katalysierte Schicht des Verfahrensschrittes (b).

11. Verwendung der Gasdiffusionselektrode nach einem der Ansprüche 1—9 in einer elektrochemischen Zelle, wobei die Gasdiffusionselektrode zwischen einer Eleklrolytkammer (26) und einer Gaskammer (25) angeordnet ist.

Die Erfindung betrifft eine Gasdiffusionselektrode zur Aufrechterhaltung einer Elektrodenreaktion eines auf ihrer einen Seite in die Elektrode eingeführten Gases, mit einem die andere Seite der Elektrode

■■>" durchdringenden Elektrolyten, wobei die Elektrode einen zusammenhängenden porösen Körper mit einer Gasangriffsseite und einer mit einem Elektrolyten in Berührung stehenden Seite aufweist und einen elektrischen Leiter einschließt, wobei der poröse Körper im

">^r> wesentlichen aus Teilchen aus leitenden, gegenüber dem Elektrolyten inerten Material und einem hydrophoben Harzbinder besteht, der gegenüber dem Elektrolyten inert ist und einen Katalysator umfaßt, und wobei auf der Gasangriffsseite des porösen Elektrodenkörpers

^W) eine hydrophobe Trennschicht aufgebracht ist.

Aus der DE-OS 15 71 747 ist bereits eine dreischichtige Elektrodenstruktur bekannt, bestehend aus einem Metallgerüst, einer darauf aufgebrachten katalytischen Schicht aus hydrophoben Material, das noch katalyti-

*>■> sches Metall, z. B. Platinschwarz, enthält, auf der Jann noch ein Überzug aus einem hydrophoben Polymer aufgebracht ist, z. B. Teflon, siehe die Ansprüche dieser Druckschrift sowie die Seite 5, dritter Absatz und

Seite 9, letzter Absatz. Diese zusätzliche Schicht soll dünn und »praktisch zusammenhängend« sein. Sie wurde dadurch hergestellt, daß man die katalytische Schicht mit einer wäßrigen Dispersion von Polytetrafluorälhylen, die bis zu einem Feststoffgehalt von 10% verdünnt war, besprühte, so daß eine Polytetrafluoräthylenschicht von 1 mg/cm² auf der Elektrode gebildet wurde. Durch diese Trennschicht werden angeblich die Betriebsergebnisse erheblich verbessert, ohne daß im einzelnen ausgeführt wird, in welcher Hinsicht eine Verbesserung eintritt und wodurch diese erreicht wird.

Ähnliches zeigen auch die DE-OS 15 46 701 und 18 05 019.

Gasdiffusionselektroden der oben genannten Art werden in Brennstoffzellen benutzt, die chemische Energie eines Brennstoffes durch Oxidation des der Zelle zugeführten Brennstoffes direkt in elektrische Energie umwandeln. Eine derartige Brennstoffzelle weist z. B. zwei Gasdiffusionselektroden auf, die zwischen sich einen Elektrolyten einschließen, mit dem sie auch in Berührung stehen. Der einen Elektrode kann der Brennstoff, der anderen Oxidationsmittel zugeführt werden. In einer solchen Gasdiffusionselektrode dringt das Gas durch Diffusion in eine 3-Phasen-Zone ein, die eine relativ engbegrenzte elektrochemisch aktive Zone darstellt, wo das Gas, der flüssige Elektrolyt und die festen Teilchen der Elektrode aufeinander'reffen. Normalerweise findet ein Katalysator Verwendung, um die Elektronenreaktion in der Gasdiffusionselektrode zu beschleunigen. Im Idealfall ist der Katalysator am wirksamsten, wenn er in dem aktiven Grenzflächenbereich angeordnet ist, wo der Elektrolyt, die die Elektronen führenden festen Teilchen und das Gas aufeinandertreffen. Vorzugsweise liegt dieser Grenzflächenbereich in der Nähe der Gasphase, so daß sich dort ein kurzer Diffusionsweg für das Gas ergibt.

Gasdiffusionselektroden werden außerdem noch in hybriden Batterien eingesetzt, bei denen die Diffusionselektrode mit Luft oder Sauerstoff gespeist und allgemein mit einer Metallelektrode gepaart wird. Bei Betrieb dieser hybriden Batterie wird die chemische Oxidationsenergie des Brennstoffes oder des Metalls in elektrische Energie umgewandelt.

Eine allgemeine Schwäche von Gt'sdiffusionselektroden liegt darin, daß es zum »Schwitzen« kommt, d. h. zur Bildung winziger Elektrolyttröpfchen auf der dem Gas zugewandten Seite der Elektrode infolge des Durchtritts von Elektrolytflüsf'gkeit. Trotz vieler Versuche, dieses Hindurchtreten von Elektrolytflüssigkeit durch die Elektrode zu verhindern, hat sich bisher kein befriedigendes Ergebnis gezeigt. So können bei bekannten Elektrodenanordnungen insbesondere Inhomogenitäten und Fehlstellen, die bei der Herstellung der Elektroden entstehen oder sich nach längerem Gebrauch bilden, zumindest ein lokales Durchdringen des Elektrolyten durch die Elektrode und damit ein teilweiser Ausfall von Ausgangsleistung der elektrochemischen Zelle verursachen. Mit zunehmenden Alter der Elektrode können Tropfen der Elektrolytflüssigkeit infolge von Sprüngen in der Elektrode oder auch ι aufgrund von Änderungen de^r Grenzflächenspannung durch die Ansammlung von Unreinheiten die Elektrode durchdringen.

Die vorliegende Krfindurig hat es sich zur Aufgabe gemacht, eine Gasdiffusionselektrode der eingangs ι genannten Art zu schaffen, bei der die vorstehend genannten Probleme des »Schmitzens« nicht mehr Gelöst wird die Aufgabe dadurch, daß die hydrophobe Trennschicht eine äußere, aus enggewebtem Tuchmaterial bestehende Schicht darstellt, welches mit 30—500 mg/cm³ Tuchmaterial hydrophobem Polymer imprägniert ist, das in gebundener Teilchenform mit einem Teilchengrößenbereich von 0,05 bis 10 χ 10-·· in vorliegt.

Diese Merkmalskombination hat sich als sehr wirksam bei der Abdichtung der Elektrode gegenüber einem Durchdringen des Elektrolyten erwiesen. Dadurch läßt sich die nutzbare Lebensdauer einer Brennstoffzelle, die die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode benutzt, erheblich erhöhen.

Die angestrebte Wirkung wird noch vergrößert, wenn gemäß einer Weiterbildung der Erfindung der poröse Körper der Gasdiffusionselektrode eine Stützschicht und eine damit verbundene Gasangriffsschicht aufweist, die zwischen sich einen porösen elektrischen Leiter einschließen und jeweils aus Teilchen eines leitenden Materials, das gegenüber dem Elektrolyten inert ist, und einem harzhaltigen, ebenfalls gegenüber dem Elektrolyten inerten Bindemittel bestehen, und die Gasangriffsschicht den Katalysator enthält und mit der hydrophoben Trennschicht verbunden ist (Anspruch 2).

Die leitenden Teilchen können aus Platin, Iridium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Gold, Silber, Kohlenstoff, Graphit oder Borkarbid (oder auch aus mehreren dieser Stoffe) bestehen (Anspruch 3).

In weiteren Ansprüchen werden noch andere vorteilhafte Weiterbildungen des Erfindungsgegenstandes gelehrt.

Eine flüssigkeitsfeste Gasdiffusionselektrode zur Benutzung bei Gas-Flüssigelektrolyt-Brennstoffzellen und Metall-Gas-Zeilen läßt sich gemäß einem Verfahren herstellen, das — wie auch der Stand der Technik — zunächst die folgenden Verfahrensschritte aufweist:

a) Aufbringen einer ersten Schicht, die Teilchen eines leitenden Materials sowie ein hydrophobes Harzbindemittel umfaßt, auf die eine Seite des elektrischen, porösen Metalleiters;

b) Aufbringen einer zweiten katalysierten Schicht auf die andere Seite des elektrischen Leiters, die Teilchen eines leitfähigen Materials, ein hydrophobes Harzbindemittel und einen Katalysator umfaßt;

c) Walzen der zusammengesetzten Struktur, um die Schichten mit dem porösen Metalleiter zu vereinigen und die Struktur bei einer Temperatur zu kompaktieren, die von etwa 60 bis etwa 35O⁰C reicht, um so das Harz zu veranlassen, die Teilchen miteinander zu verbinden.

Die erfindungsgemäße, besonders günstige Gasdiffusionselektrode wird erreicht durch

d) Imprägnieren eines enggewebten Tuchmaterials mit 30—500 mg hydrophoben Polymer pro cm³ Tuchmaterial in Teilchenform mit einer Teilchengröße von 0,05 bis 10 χ ΙΟ-* m, Kompaktieren des imprägnierten Tuches bei Temperaturen bis zu etwa 400°C, um eine gasporöse konsolidierte Struktur zu erhalten, und Aufbringen dieser Struktur auf die katalysierte Schicht des Verfahrensschrittes(b).

Auch hier lassen sich wieder die bereits erwähnten Materialien für die leitenden Materialteilchen verwenden, nämlich Platin. Iridium, Ruthenium, Rhodium, Palladium. Gold. Silber. Kohlenstoff. Graphit und/oder

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Borkarbid. Der Katalysator kann dabei aus Platin. Iridium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Gold und/ oder Silber bestehen, während das im Verfahrensschritt (d) verwendete hydrophobe Polynu-r als Dispersion von Teilchen eines Polymers oder Copolymers von fluorinieri.cn Kohlenwasserstoffen, chlorofluoriniertcn Kohlenwasserstoffen, Äthylen, Propylen oder Mischungen davon einimprägniert wird.

Es hat sich als günstig erwiesen, wenn das harzförmige Bindemittel, das im Verfahrensschritt (a) verwendet wird, 5 — 50 Gew.-% der Zusammensetzung der ersten Schicht ausmacht, während das im Verfahrensschritt (b) verwendete harzförmige Bindemittel 10—50Gew.-°/o, vorzugsweise 20—50Gew.-% der Zusammensetzung der katalysierten Schicht ausmacht.

Die Prozentmenge des herzförmigen Bindemittels des Verfahrensschrittes (b) ist günstigerweise wesentlich größer als die Prozentmenge des herzförmigen Bindemittels des Verfahrensschrittes (a).

Die erfindungsgemäße Elektrode läßt sich besonders günstig bei einer elektrochemischen Zelle verwenden, wobei die Gasdiffusionselektrode zwischen einer Flektrolytkammer und einer Gaskammer angeordnet wird.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert, das in den Zeichnungen dargestellt ist. Es zeigt

F i g. 1 schematisch einen Teilschnitt durch eine erfindungsgemäß aufgebaute Gasdiffusionselektrode;

F i g. 2 schematisch einen Schnitt durch eine mit einer Gasdiffusionselektrode gemäß F i g. 1 ausgestatteten hybriden Batterie; und

F i g. 3 eine Elektroden-Prüfeinrichtung.

i i g. i zeigt schematisch eine Ausführungsform einer allgemein mit 10 bezeichneten Elektrode, die einen zusammenhängenden porösen Körper mit einer Gasangriffsseite und einer mit einem Elektrolyten in Berührung stehenden Seite aufweist. Der poröse Körper ist aus drei Schichten aufgebaut, nämlich einer einem Elektrolyten 12 zugewandten Stülzschicht 11, einer Gasangriffsschicht 13 sowie einer feuchtigkeitsunempfindlichen, hydrophoben Trennschicht 14. Die Schichten 11 und 13 schließen zwischen sich einen elektrischen Leiter 15 ein und sind außerhalb dieses l.eitcrbereiches miteinander verbunden.

Die Stütz- oder Trägerschicht 11 umfaßt Teilchen aus leitendem Material, bei dem es sich vorzugsweise um ein kohlenstoffhaltiges Material wie Kohlenstoff. Graphit. Borkarbid oder Gemische daraus handelt. Das leitende Mater ,il kann aber auch feingemahlenes Metall wie Platin und Silber enthalten oder sogar ganz daraus bestehen, wobei Platin und Silber auch in Form von teilchenförmigen! Silber- oder Platinschwarz vorliegen können Weiter enthält die Stützschicht 11 ein gegenüber dem Elektrolyten unempfindliches hydrophobes Bindemittel wie Polysulfonharz. Polyäthylenlalex. Polypropylenlatex oder ein Fluorcarbonpolymer. etwa Polytetrafluorethylen, das die Teilchen des leitenden Materials in poröser Form zusammenhalt. Bei Verwendung von Kohlenstoff als leitendem Material haben die Teilchen eine Oberfläche von etwa 5— 50Om²Zg. Die Bindemittelmenge kann zwischen civ·.a 5 und 50Gew.-% der gesamten Stützschicht 11 ausmachen.

Die Gasangriffsschicht 13 in der Fig. 1 ist aus Teilchen eines leitenden Materials ähnlich dem für die Stiii/schicht 11 sowie einem Bindemittel aufgebaut, das ivm Bindemittel der Stützschicht 11 gleichfalls ähnlich ist. Zwar kann die Bindemittelmenge in der Gasangriffsschicht 13 zwischen 10 und 50 Gcw.-% der Gasangriffsschicht 13 ausmachen, doch liegt der üblichere Bereich zwischen 20 und 50 Gew.-%. Da jedoch die Gasangriffsschicht 13 entsprechend dem mit Γ i g. 1 bezeichneten bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung ein stärkeres hydrophobes Verhalten hat. um einen Übergang des Elektrolyten zu einem an die Trennschicht 14 angrenzenden Gasraum 16 zu erschweren und ein tieferes Eindringen des Gases in die Elektrode zu ermöglichen, ist der höhere Anteil an gegenüber dem Elektrolyten 12 unempfindlichem bzw. inertem hydrophobem Material günstig. Die Schicht 1.3 weist außerdem einen geeigneten Katalysator auf, der mindestens eines der Metalle Platin, Iridium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Gold oder Silber aufweist. Ebenso können andere Katalysatoren Verwendung finden. Die dabei speziell zu treffende Wahl hängt von den Reaktionsvorgängen an der Elektrode ab. So stellen beispielsweise für Sauerstoffclektroden die Übcrgangsclemente Silber, Gold oder ihre Gemische oder auch ihre Mischung mit Oxiden wirksame Katalysatoren dar. Auch können preiswerte Katalysatoren wie Koballoxid, Manganoxid oder Oxidgemische mit Spincllaufbau zugegeben werden. Bei Verwendung von Platin oder Silber als leitendem Material anstelle von Kohlenstoff ist naturgemäß ein weiterer Katalysator nicht erforderlich.

Weiter kann die aus den Schichten 11, 13 bestehende Elektrode einen Füllstoff enthalten, um die mechanische Festigkeit oder die Diffusionseigenschaften der Elektrode zu verbessern. Der Füllstoff kann beispielsweise von einem faserigen Kaliumtitanat in einer Menge von bis etwa 25 Gew.-'vu der gesamten Elektrodenanordnung gebildet sein.

Der aus porösem Metall bestehende elektrische Leiter 15 kann von einem Drahtgewebe, Streckmetall, einem perforierten Blech oder gepreßter Metallwolle gebildet sein. Als Material dient vorzugsweise Nickel, das entweder unplattiert oder aber, bei Verwendung als Lultelektrode. mit einem Edelmetall plattiert ist.

Das den hlektrodcnkorper bildende Material ist so angeordnet, daß es den elektrischen Leiter vollständig umgibt. Wenngleich die Siüizschicht 11 die mechanische Festigkeit des Elektrodenaufbaus erhöht, kann die Stützschicht auch fehlen, wenn dadurch eine bessere Raumausnutzung möglich ist. Typischerweise beträgt die Dicke der Elektrode etwa 0.5 bis 1.3 mm, wobei auf die hydrophobe Trennschicht allgemein ungefähr 0.3 mm entfallen.

Das aktive Material der Gasangriffsschicht 13 setzt sich allgemein aus drei Bestandteilen zusammen, von denen der erste Bestandteil etwa 50 bis 80 Gcw.% Ruß (soweit Kohlenstoff verwendet wird), der zweite Bestandteil dagegen etwa 20 bis 50 Gew.-% Bindemittel, bezogen auf das Gemisch von Kohlenstoff und hydrophoben Bindemittel, ausmachen. Im allgemeinen wird dem Gemisch dann ein katalytisches Material zugesetzt, so daß aktiver Katalysator in einer Menge von etwa 0.1 bis 10 mg/cm² geometrischer Elektrodenfläche anfällt.

Bei der hydrophoben Trennschicht 14 der Fig. 1 handelt es sich um eine gesonderte Schicht aus Fasergewebe, das allgemein mit in Teilchenform vorliegenden Fluorokohlenstoff. Chlor-Fluorkohlenstoff. oder einem hydrophoben, gegen Feuchtigkeit unempfindlich machenden Kohlenwasserstoffpolymer bzw. Copolymer imprägniert ist. Dadurch erhält man

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angrenzend an die Gasangriffsschicht 13 eine gasdurchlässige, jedoch gegen Feuchtigkeit unempfindliche Schicht, die den Katalysator enthält. Die hydrophobe Schicht 14 steht in unmittelbarem Kontakt mit dem Gasraum 16 der Brennstoffzelle.

Das Aufbringen der hydrophoben Trennschicht 14 auf den Elektrodenkörper erfolgt speziell für Gas-/Flüssigkcitssysteme. Es wurde gefunden, daß man zu besseren Ergebnissen gelangt, wenn die Trennschicht auf der dem Gasraum zugewandten Seite der Gasdiffusionselektrode angeordnet wird, so daß der flüssige Elektrolyt in die 3-Phasen-Reaktionszone innerhalb des Elektrodenkörpers eindringen kann. Der erfindungsgemäße Elekirodenaufbau ermöglicht die Diffusion des Elektrolyten zu dem Katalysator und den Kontakt des flüssigen Elektrolyten mit Gas, während ein Eindringen von Elektrolytflüssigkeit in den Gasraum vollständig verhindert wird.

Als Materialien für das Gewebe der hydrophoben Trennschicht kommen Baumwolle, Kohlenstoff, Polypropylen, Nylon und andere Stoffe infrage, die von dem Elektrolyten nicht angegriffen werden. Das Gewebe sollte dicht gewebt sein und praktisch keinen offen vorragenden Bereich haben. Als feuchtigkeitsunempfindlich machende hydrophobe Polymere kommen Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, fluorinierte Wasserstoffe, chloro-fluorinierte Kohlenwasserstoffe und deren Copolymere und Mischungen infrage. Beispiele für fluorinierte Kohlenwasserstoffe sind Polytetrafluorethylen, Polytrifluorethylen und Vinylidenfluorid. Beispiele für chloro-fluorinierte Kohlenwasserstoffe sind etwa Polydichlordifluoräthylen und Polytrifluorchloräthylen. Unter den Polyhalogenkohlenwasserstoffen erwies sich Polytetrafluorethylen als besonders wertvolles hydrophobes Polymer. Zur Imprägnierung mit den feuchtigkeitsunempfindlich machenden Polymeren sollten etwa 30 bis 500 mg Polymer oder Copolymer pro cm³ Gewebe verwendet werden, um wirksame hydrophobe Trennschichten zu erhalten, vorzugsweise sollten 100 bis 400 mg/cm³ Gewebe benutzt werden. Wird weniger als 30 mg/cm³ Polymer benutzt, weist die Trennschicht keine ausreichenden hydrophoben Eigenschaften mehr auf. Bei Verwendung von mehr als 500 mg Polymer pro cm³ Gewebe wird die Gasdurchlässigkeit beeinträchtigt, insbesondere dann, wenn von sehr feinen Teilchendispersionen Gebrauch gemacht wird. Das zur Imprägnierung des Gewebes gegen Feuchtigkeit dienende Polymer liegt im allgemeinen als Teilchendispersion mit Teilchengrößen von 0,05 bis 10 χ 10-^fem vor. Dispersionen mit Teilchen unterhalb einer Größe von 0,05 χ 10-^bm beeinträchtigen die Gasporosität der Trennschicht, insbesondere bei intensiver Imprägnierung, während Dispersionen von Teilchen in einer Größe von mehr als 10 χ 10-⁶m sehr schwierig zu gewinnen sind.

Im allgemeinen kann die Imprägnierung des Gewebes durch Aufsprühen des feuchtigkeitsunempfindlich machenden Polymers, Erhitzen, so daß das Wasser verdampft, und Waschen mit Aceton, Methanol oder Dimethylacetamid zur Entfernung des Emulgators erfolgen. Statt dessen ist es jedoch auch möglich, den feuchtigkeitsunempfindlich machenden Stoff durch Aufstreichen auf das Gewebe über einem Vakuumtrichter aufzubringen, um die Imprägnierung zu verbessern. Das imprägnierte, feuchtigkeitsunempfindliche Gewebe wird dann auf die dem Gasraum zuzuwendende Seite des zuvor beschriebenen Aufbaus aufgepreßt

Die Bestandteile für die beiden Schichten 11 und 13

werden gründlich mit der Suspension eines hydrophoben Harzes und genügend Wasser gemischt, so daß eine steife Paste erhalten wird. Die beiden Schichten 11 und 13 werden dann gesondert auf die entsprechende Seite des elektrischen Leiters 15 aufgebracht. Im Zusammenhang damit wurde festgestellt, daß der Katalysator für die Gasangriffsschicht 13 besser ausgewertet wird, indem Kohlenstoff und Polymer zuerst miteinander gemischt und dann anschließend der Katalysator zugegeben wird.

Die Elektrode wird zwischen porösen Bögen angeordnet, um Wasser zu absorbieren, und dann durch Pressen oder Walzen komprimiert, so daß überschüssiges Wasser entfernt und das in Teilchenform vorliegende Pastenmaterial gleichförmig auf dem Leiter verteilt wird. Nach zusätzlicher Trocknung in Luft wird die Elektrode 10 allmählich auf eine von etwa 60° C bis 350°C reichende Temperatur erhitzt. Die Elektrode wird dann zwischen Metallfolien bei etwa der gleichen Temperatur unter einer Belastung von etwa 44 bar heißgepreßt, so daß das Harz die Teilchen miteinander verbindet.

Das Gewebe wird mit 30 bis 500 mg/cm³ in Teilchenform vorliegendem hydrophobem Polymer imprägniert, dessen etwa 0,05 bis 10 χ 10-⁶ m messende Teilchen in einer wäßrigen Dispersion enthalten sind. Das imprägnierte Gewebe wird vorzugsweise bei einer Belastung von etwa 44 bar und etwa 100° C gepreßt, um bei der Bildung der Trennschicht 14 die Polymer-Teilchen miteinander und mit dem Gewebe zu verbinden. Es können Temperaturen bis zu 400° C benutzt werden, aber es muß dann der Druck wie bei der Komprimierung entsprechend niedrig gehalten werden, weil andernfalls die Trennschicht so dicht würde, daß es zu einer Behinderung des Gasstromes durch diese Trennschicht käme. Ebenso kann in Verbindung mit wesentlich höheren Drücken für diese Vorpreßstufe auch mit Raumtemperatur gearbeitet werden.

Die Trennschicht 14 wird dann bei einer Belastung von 44 bar und einer Temperatur von etwa 100° C mit der Gasangriffsschicht 13 verbunden, so daß die Diffusionselektrode 10 erhalten wird.

Der praktische Einsatz der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode 10 als Luftelektrode in einer MetalWLuftbatterie kann in der mit F i g. 2 veranschaulichten Weise erfolgen. Dazu ist die Elektrode 10 zwischen Rahmenteilen 21 und 22 eingeschlossen, die zwischen Endplatten 23 und 24 angeordnet sind. Zwischen der Endplatte 23 und der Elektrode 10 befindet sich eine Luftkammer 25. Ähnlich ist zwischen der Elektrode 10 und der Endplatte 24 eine weitere Kammer 26 vorgesehen, die mit einem von NaOH oder einer 30 Gew.-% KOH-Lösung gebildeten Elektrolyten 27 gefüllt ist. In die Kammer 26 bzw. den Elektrolyten 27 sind eine Elektrode 28 sowie eine Ladeelektrode 29 (für die Wiederaufladung der Batterie) eingesetzt Die Elektrode 28 besteht aus einem oxydierbaren Metall wie Eisen, Kadmium oder Zink. Die Ladeelektrode 29 besteht aus einem inerten Metall wie Nickel. Die Elektrode 28 ist in ein Gehäuse 30 mit einer offenen Oberseite 31 eingeschlossen. Das Gehäuse 30 dient zur Abschirmung und ist aus einer Lage Zellophan gebildet, die sandwichartig zwischen Lagen aus faserigem Polypropylen eingeschlossen ist Die Sauerstoffelektrode ist gegenüber der Metallelektrode positiv. Beim Laden ist die Ladeelektrode gegenüber der Metallelektrode positiv.

Das Rahmenteil 22 ist mit einem Auslaß 32 versehen.

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durch den beim Laden von den Elektroden 28 und 29 erzeugte Gase entweichen können. Zu den Elektroden 10, 28 und 29 führen Drahtzuleitungen 32, 34 bzw. 35. In der Endplatte 23 sind ein Lufteinlaß 36 sowie ein Luftauslaß 37 vorgesehen.

Die Elektrode wurde in der mit Fig. 3 veranschaulichten Weise gegen eine inerte Gegenelektrode 40 in einem von außen gespeisten Stromkreis untersucht und dazu zusammen mit einer Bezugselektrode 42 in einen Elektrodenhalter 41 eingesetzt.

Entsprechend Fig. 3 taucht die aus dem Elektrodenhalter 41 und der Elektrode 10 gebildete Anordnung in einen von einem Behälter 44 aufgenommenen Elektrolyten 43 wie wäßriges KOH. Die ebenfalls in den Elektrolyten 43 eingetauchte Gegenelektrode 40 besteht aus einem Gitter oder Gewebe, das aus einem Metall wie Platin oder Nickel hergestellt ist. Die Zelle mit den in den Elektrolyten 43 eingetauchten Elektroden 10 und 40 wird von einer 12 V-Batterie 45 gespeist, um die über eine Zuleitung 46 angeschlossene Elektrode 10 zu prüfen. Die Zuleitung 46 erstreckt sich zwischen Grenzflächen eines Rahmenteils 47 und eines Zwischenstückes 48, wo sie mit dem oberen Ende des gitterartig ausgebildeten elektrischen Leiters 15 in Verbindung steht.

Der Elektrodenhalter 41 weist eine Einlaßröhre 49 sowie eine Auslaßröhre 50 auf, die mit einer öffnung 51 zwischen einem Rahmenteil 52 und der Elektrode 10 in Verbindung stehen, so daß das aktive Gas wie etwa Sauerstoff mit der den Katalysator enthaltenden Gasangriffsschicht 13 und der Trennschicht 14 in Berührung kommt.

Die Bezugselektrode 42 weist eine Luggin-Kapillarröhre mit einer öffnung 53 auf, die 2 mm von der Oberfläche der Elektrode 10 entfernt ist, um das Potential der Elektrode gegen einen in möglichst großer Nähe der Elektrode 10 liegenden Punkt des Elektrolyten zu messen. Die Elektrode 42 enthält einen Quecksilber-ZQuecksilberoxidgemisch 54, das von einer Verdickung 55 der Elektrode 42 aufgenommen ist Die Verdickung 55 steht über ein umgedrehtes U-förmiges Glasrohr 56 mit der öffnung 53 der Luggin-Kapillarröhre auf der Elektrolytseite der Elektrode 10 in Verbindung. Das U-förmige Glasrohr 56 ist mit Elektrolyt 43 gefüllt und weist die U-Form auf, um die Anbringung der Elektrode 42 und des Elektrodenhalters 41 zu erleichtern. Ein Platindraht 60 führt von dem Quecksilber-ZQuecksilberoxidgemisch 54 zu einem Voltmeter 61 mit hohem Eingangswiderstand, dessen anderes Ende mit der Elektrode 10 verbunden ist Wenn als aktives Gas Luft verwendet wird und der Elektrolyt alkalisch ist (KOH), wird die Luft vor ihrem Eintritt in die Zelle vorzugsweise gereinigt, indem sie durch ein festes alkalisches Absorptionsmittel oder eine alkalische Lösung geleitet wird. Dadurch wird die Luft von Kohlendioxid befreit das sonst mit dem Elektrolyten reagieren und dann zu einer Zerstörung des Elektrodenaufbaus führen könnte. In ähnlicher Weise werden gleichzeitig andere Verunreinigungen wie etwa Schwefeldioxid entfernt

Nachstehend wird die Erfindung weiter noch anhand zweier praktischer Ausführungsbeispiele erläutert:

Beispiel I

Es wurde eine kreisförmige Luftdiffusionselektrode mit einer Gesamtfläche von 20 cm² und einer Gesamtstärke von etwa 0,61 mm hergestellt Die Stützschicht wurde aus 175 mg leitendem RuB (carbon black) und einer wäßrigen Emulsion mit 35 mg feinpulvrigem Polytetrafluorethylen (unter der Bezeichnung TEFLON 30 TFE Emulsion von DuPont verkauft) unter Mischung mit einer zur Bildung einer steifen Paste ^r, ausreichenden Wassermenge aufgebaut. Das 12,5 Gew. % Polytetrafluorethylen als Bindemittel, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels plus leitendem Material, enthaltende Gemisch wurde über eine Seite eines silberplattierten Nickel-Streckmetall-

K) gitters verteilt. Das Gitter hatte eine Stärke von etwa 0,13 mm und etwa 5 mm² große öffnungen. Zur Entfernung überschüssiger Feuchtigkeit wurde unmittelbar unter das Nickelgitter eine Folie aus porösem Polyvinylchlorid und unter diese Folie ein Filterpapier-

1■> bogen gelegt.

Der Teilaufbau aus Gitter und Stützschicht wurde dann umgedreht. Die Polyvinylchloridfolie und das Filterpapier wurden von dem Gitter abgenommen und auf die dem Gitter abgewandte Seite der Stützschicht aufgebracht. Sodann wurde die andere Seite des Gitters mit einer einen Katalysator enthaltenden Gasangriffsschicht versehen. Die Gasangriffsschicht bestand aus einem Gemisch von 80 mg leitendem Ruß (carbon black) und einer wäßrigen Emulsion des vorerwähnten TFE 30 mit einem Gehalt von 35 mg feinpulvrigen Polytetrafluoräthylens. Zu diesem Gemisch wurden 32 mg Silbernitrat in einer Menge von etwa 1 mg metallischen Silbers pro cm² Elektrodenfläche gegeben. Sodann wurde dem 33 Gew.-% Polytetrafluoräthylen, bezogen auf das Gewicht von Bindemittel plus leitendem Material, enthaltenden Gemisch genügend Wasser zugesetzt, um eine steife Paste zu erhalten. Das Gemisch wurde auf das Gitter aufgebracht, und überschüssige Feuchtigkeit wurde wiederum mit Hilfe einer zusätzlichen Polyvinylchloridfolie und von Filterpapier abgezogen.

Die so gewonnene, aus Stützschicht und den Katalysator enthaltender Gasangriffsschicht aufgebaute Elektrode wurde dann zusammen mit auf beiden Außenseiten angeordneten Polyvinylchloridfolien und Filterpapieren durch Bewegung zwischen zwei Walzen in verschiedenen Richtungen verdichtet. Dadurch wurden die Schichten gleichmäßig verteilt und überschüssiges Wasser ausgepreßt Anschließend wurde die Elektrode in einem Ofen langsam auf etwa 350" C erhitzt und unter eine Belastung von etwa 900 kp bei etwa 280⁰C warm gepreßt

Für die hydrophobe Trennschicht wurde ein dicht gewebtes Nylongewebe mit einem Gewicht von

so 0,0186 g/cm² (5,5 ounces per square yard), einer Stärke von etwa 03 mm (11,4 mils), einer Kettfadendichte von 40 Fäden pro cm und einer SchuBfadendichte von ca. 27 Fäden pro cm verwendet Ein 20 cm² großer Ausschnitt des Gewebes wurde in einer Lösung von 2 Gew.-% eines Vinylidenfluorid-Polymers (das von der Firma Penn Salt Chemicals unter dem Handelsnamen Kynar vertrieben wird) in Dimethylacetamidlösungsmittel eingeweicht und dann in Wasser gewaschen. Anschließend wurde dieser Abschnitt in einer wässerigen Emulsion eines Mischpolymerisats von Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen (von DuPont unter dem Handelsname;! TEFLON Ϊ20 FEP Emulsion mit einem Gehalt von 55,4% Feststoffen verkauft) weiter eingeweicht, auf einer heißen Platte getrocknet mehrmals in Aceton gewaschen und in Luft getrocknet um das Lösungsmittel verdunsten zu lassen. Nach dem Waschen und Trocknen hatte der Abschnitt etwa 63 mg feuchtigkeitsunempfindlich machendes Polymer pro

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cm² Gewebeoberfläche (230 mg/cm' Gewebe) aufgenommen. Das imprägnierte Gewebe wurde bei einer Belastung von 900 kp und einer Temperatur von 100"C vorgepreßt und dann unter gleicher Temperatur und Belastung auf die den Katalysator enthaltende Gasan- ^ griffsschicht der Elektrode aufgepreßt, so daß ein Aufbau ähnlich F i g. I der Zeichnung erhalten wurde.

Diese Elektrode wurde in der mit F i g. 3 wiedergegebenen »gespeisten« Zelle getestet, die 27 Gew.-°/o KOH-Lösung als Elektrolyt enthielt. Die den Katalysator enthaltende Gasangriffsschicht war der Gasseite der Zelle, die Stützschichi dagegen dem Elektrolyten zugewandt. Sie wurde in gereinigter Luft (CO2 -frei) mit einer Stromdichte von lOOmA/cm² betrieben und lieferte bei 25°C eine durchschnittliche Spannung von — 0,15 V, gemessen gegenüber der Quecksilber-ZQuecksilberoxidbezugselektrode. Die Gasdiffusionselektrode mit der erfindungsgemäßen hydrophoben Trennschicht blieb 12 Tage lang in der Untersuchungszelle in Betrieb, ohne daß ein Tropfen Elektrolyt zu der dem Gas zugewandten Seite der Elektrode durchgedrungen wäre. Elektroden mit einem ähnlichen Bindemittelgehalt im Elektrodengrundkörper, jedoch ohne hydrophobe Trennschicht entsprechend der vorliegenden Erfindung, zeigten bereits nach 2 oder 3 Tagen auf der dem Gas zugewandten Seite der Elektrode ein gewisses »Schwitzen«.

Beispiel Il

Es wurde eine kreisförmige Gasdiffusionselektrode mit einer Gesamtfläche von 20 cm² und einer Stärke von etwa 0,508 mm hergestellt. Der poröse Elektroden-Grundkörper wurde aus 800 mg Platinmohr und einer wäßrigen, 70 mg feinpulvriges Polytetrafluoräthylen (von DuPont unter der Bezeichnung TEFLON 30 TFE Emulsion vertrieben) enthaltenden Emulsion unter Mischung mit einer zur Bildung einer steifen Paste ausreichenden Wassermenge hergestellt. Das etwa 9 Gew.-% Polytetrafluoräthylen, bezogen auf das Gewicht von Bindemittel plus leitendem Material, enthaltende Gemisch wurde über ein goldplattiertes 60 · 60 Nickelgitter verteilt. Auf die gegenüberliegenden Seiten der Elektrode wurden PVC-Folien und Filterpapier aufgebracht und danach die Elektrode mit diesen zusätzlichen Lagen durch Hindurchführen durch zwei Walzen in verschiedenen Richtungen verdichtet. Anschließend wurde die Elektrode in einem Ofen langsam auf 35O°C erhitzt und unter einer Belastung von etwa 900 kp bei etwa 280°C warm gepreßt.

Für die hydrophobe Schicht wurde ein dicht gewebtes Nylongewebe mit einem Gewicht von etwa 0,018 g/cm^:, einer Stärke von 0,29 mm, einer Kettfadendichte von etwa 40 Fäden/cm und einer Schußfadendichte von etwa 27 Fäden/cm verwendet. Ein etwa 20 cm² großer Abschnitt des Gewebes wurde mit einer Lösung einer wäßrigen Emulsion eines Mischpolymersats von Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen (von DuPont unter der Bezeichnung TEFLON 120 FEP Emulsion mit einem Feststollgehalt von 55,4¹Yb vertrieben) in Aceton imprägniert, wobei die Lösung über einem Vakuumtrichter auf das Gewebe aufgestrich"n wurde. Nach Spülung des Gewebes mit einer die Fluorocarbon-lmprägnierung fixierenden wäßrigen KOH-Lösung wurde das Gewebe mit Wasser gewaschen und getrocknet. Derselbe Vorgang wurde noch dreimal mit einer wäßrigen, mit Wasser verdünnten Polytetrafluoräthylen-Emulsion (von DuPont unter der Bezeichnung FEP 30 vertrieben) wiederholt. Nach Waschen m't Aceton und Trocknung waren 8 mg des feuchtigkeitsunempfindlich machenden Polymers/cm² Gewebeoberfläche (280 mg/cm³ Gewebe) aufgenommen worden. Das imprägnierte Gewebe wurde bei etwa 900 kg und einer Temperatur von etwa 100° C vorgepreßt und dann mit derselben Belastung und <_iner Temperatur von etwa 85° C auf die Elektrode aufgepreßt.

Die imprägnierte hydrophobe Nylontrennschicht wurde bei Raumtemperatur ais Wasserstoffelektrode in Verbindung mit einer weiteren Luftelektrode und 30Gew.-% KOH-Elektrolyt verwendet. Dabei zeigte die Wasserstoff-Gasdiffusionselektrode mit der hydrophoben Trennschicht auch nach vierwöchigem Betrieb der Zelle keine Anzeichen von durch die Trennschicht zu der dem Gas zugewandten Seite der Elektrode durchgedrungenem Elektrolyt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Gasdiffusionselektrode zur Aufrechterhaltung einer Elektrodenreaktion eines auf ihrer einen Seite in die Elektrode eingeführten Gases, mit einem die andere Seite der Elektrode durchdringenden Elektrolyten, wobei die Elektrode einen zusammenhängenden, porösen Körper mit einer Gasangriffsseite und einer mit einem Elektrolyten in Berührung stehenden Seite aufweist und einen elektrischen Leiter einschließt, wobei der poröse Körper im wesentlichen aus Teilchen aus leitenden, gegenüber dem Elektrolyten inerten Material und einem hydrophoben Harzbinder besteht, der gegenüber dem Elektrolyten inert ist und einen Katalysator umfaßt, und wobei auf der Gasangriffsseite des porösen Elektrodenkörpers eine hydrophobe Trennschicht aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Trennschicht (14) eine äußere, aus enggewebtem Tuchmaterial bestehende Schicht darstellt, welches mit 30—500 mg/cm' Tuchmaterial hydrophobem Polymer imprägniert ist, das in gebundener Teilchenform mit einem Teilchengrößenbereich von 0,05 bis 10 χ i0-^bm vorliegt.

2. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Körper eine Stützschicht (11) und eine damit verbundene Gasangriffsschicht (13) aufweist, die zwischen sich einen porösen elektrischen Leiter (15) einschließen und jeweils aus Teilchen eines leitenden Materials, das gegenüber dem Elektrolyten (12,27,43) inert ist, und einem harzhaltigen, ebenfalls gegenüber dem Elektrolyten inerten Bindemittel bestehen, und daß die Gasangriffsschicht (13) den Katalysator enthält und mit der hydrophoben Trennschicht (14) verbunden ist.

3. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die leitenden Materialteilchen aus Platin, Iridium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Gold, Silber, Kohlenstoff, Graphit und/ oder Borkarbid bestehen.

4. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1,2 oder

3, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Polymer in der hydrophoben Trennschicht (14) ein Polymer oder Copolymer eines fluorinierten Kohlenwasserstoffes, eines chloro-fluorinierten Kohlenwasserstoffes, Äthylen, Propylen oder eine Mischung davon ist.

5. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 2, 3 oder

4, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Harzbindemittel in der Rückenschicht (11) 5 bis 50% der Rückenschicht ausmacht.

6. Gasdiffusionselektrode nach einem der Ansprüche 2—5, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophobe Harzbinder in der Gastrennschicht 10—50Gew.-% der Gastre.inschicht (13) ausmacht.

7. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Harzbindemittel in der Zusammensetzung der Gastrennschicht (13) in einer Menge von 20—50 Gew.-% vorhanden ist.

8. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Prozentmenge des hydrophoben Harzbindemittels in der Gastrennschicht (13) wesentlich größer als die Prozentmenge des hydrophoben Harzbindemittels in der Rückenschicht (11) ist.

9. Gasdiffusionselektrode nach einem der Ansprüche 1 —8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Platin, Iridium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Gold und/oder Silber besteht.

10. Verfahren zur Herstellung einer flüssigkeitsfesten Gasdiffusionselektrode zur Benutzung bei Gas-Flüssigelektrolyt-Brennstoffzellen und Metall-Gas-Zellen, mit den Verfahrensschritten