DE10085464B4

DE10085464B4 - Hydrophiles, feinporiges strukturelles Bauteil zur Verwendung in einer Brennstoffzelle sowie Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE10085464B4
Application number: DE10085464T
Authority: DE
Inventors: Ned E. Enfield Cipollini
Original assignee: UTC Fuel Cells LLC
Current assignee: Audi AG
Priority date: 1999-09-02
Filing date: 2000-08-30
Publication date: 2009-09-10
Anticipated expiration: 2020-08-31
Also published as: WO2001017050A1; DE10085464T1; AU6946200A; JP2003508885A; US6258476B1

Abstract

Strukturelles Bauteil (4) zur Verwendung in einer Brennstoffzelle, wobei das Bauteil aus Materialteilchen hergestellt ist, die so bemessen sind, dass sie in dem Bauteil feine Poren schaffen, wobei das Bauteil durch Inkorporieren von einer Metalloxyhydroxid- oder Oxyhydroxidhydrat-Verbindung in den Poren hydrophil gemacht wurde, wobei die Verbindung eine Löslichkeit in Wasser von weniger als etwa 10^–6 Mol pro Liter hat.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft das Entfernen von Produktwasser von der Kathodenseite des aktiven Bereichs einer Festpolymer-Brennstoffzellen-Kraftanlage und die Bereitstellung von Wasser an die Anodenseite des aktiven Bereichs der Festpolymer-Brennstoffzellen-Kraftanlage. Das Wasser kann durch poröse Kohlenstoffplatten, die durch teilweises Füllen der Poren der Kohlenstoffplatten mit bestimmten Metalloxyhydroxiden hoch benetzbar und hydrophil gemacht wurden, von der Kathodenseite der Membranoberfläche entfernt werden und/oder der Anodenseite der Membranoberfläche zugeführt werden.
Stand der Technik
Festpolymermembran(PEM)-Brennstoffzellen-Kraftanlagen erzeugen Wasser an der Oxidationsmittel-Reaktionsoberfläche der Membranelektrodenanordnung, d. h. der Kathode, durch elektrochemische Kombination von Protonen und Sauerstoff an Katalysatorteilchen. Das so erzeugte Wasser wird üblicherweise als ”Produktwasser” bezeichnet. Zusätzlich zu dem Produktwasser kann sich Wasser auch an der Oxidationsmittel-Reaktionsoberfläche, d. h. der Kathode, in Folge von ”Mitschleppen” von Wassermolekülen (Schleppwasser) in der Membran durch Protonen, die während der elektrochemische Oxidation des Wasserstoffs gebildet werden, durch ein Phänomen anhäufen, welches als Elektroosmose bekannt ist. Wenn sich Produkt- und Schleppwasser unkontrollierbar an der Oxidationsmittel-Reaktionsoberfläche der Elektrolytmembran ansammeln kann, kann das angesammelte Wasser den Sauerstoff hindern, mit Protonen zu reagieren, und es kann diese Reaktion sogar verhindern. Eine unkontrollierte Ansammlung von Wasser, wie vorangehend beschrieben, wird folglich den Abschluss des elektro chemischen Brennstoffzellenprozesses verhindern mit dem Ergebnis, dass die Leistung der Brennstoffzelle abnehmen wird, und sie wird schließlich sogar den Ausfall der Brennstoffzelle verursachen. Das Produkt- und Schleppwasser muss deshalb von dem aktiven Bereich der Kathode entfernt werden.
Es wurden einige Ansätze in Betracht gezogen, um das Problem des Entfernens von Produktwasser von dem aktiven Bereich des Brennstoffzellenstapels in einer Brennstoffzellen-Kraftanlage zu bewältigen. Ein Weg ist das Verdampfen des Produktwassers in dem Reaktionsmittel-Gasstrom. Dieser Weg hat einen Nachteil, da er erfordert, dass die einströmenden Reaktionsmittel-Gase ungesättigt sind, so dass das Produktwasser (und Wasser, welches von der Anode zu der Kathode geschleppt wurde) in den ungesättigten Reaktionsmittel-Gasstrom verdampft.
In PEM-Zellen und PEM-Zellenkraftanlagen, welche den obigen Ansatz zum Wasserentfernen nutzen, muss die Reaktionsmittel-Strömungsrate ausreichend hoch sein, um sicherzustellen, dass der Reaktionsmittelstrom in dem Strömungsweg über den aktiven Bereich der Zelle nicht mit Wasserdampf gesättigt wird. Sonst wird die Sättigung des Reaktionsmittelstroms in dem Strömungsweg über den aktiven Bereich ein Verdampfen des Produkt- und Schleppwassers verhindern und flüssiges Wasser an der Zwischenfläche des Elektronenströmungswegs zurücklassen. Dieses flüssige Wasser wird den Zugang von Reaktionsmitteln zu dem aktiven Katalysator in der Elektrode verhindern und so einen Anstieg in der Zellenpolarisation, d. h. Massentransportpolarisation, und eine Abnahme in der Zellenleistung und dem Kraftanlagenwirkungsgrad bewirken. Ein weiterer Nachteil bei dem Entfernen des Produkt- und Schleppwassers durch Verdampfen durch die Verwendung eines ungesättigten Reaktionsmittelstroms ist, dass die Festpolymermembran selbst austrocknen kann, insbesondere am Reaktionsmitteleinlass einer Zelle. Für eine Festpolymerbrennstoffzelle, welche perfluorinierte Sulfonsäuremembranen verwendet, ist der Wassergehalt der Membran ein wichtiger Bestandteil der Polymerstruktur. Daher kann das Austrocknen oder der örtliche Verlust von Wasser, verursacht durch übermäßig hohe Verdampfungsraten von Produkt- und Membranwasser am Reaktionsmitteleinlass zu einem Austrocknen des Festpolymers mit einer Abnahme in der Protonenleitfähigkeit und schließlich der Ausbildung von Rissen und/oder Öffnungen in der Polymermembran führen. Diese Öffnungen erlauben ein Vermischen der Wasserstoff- und Sauerstoff-Reaktionsmittel, was überlicherweise als ”Crossover” bezeichnet wird, mit einer sich er gebenden chemischen Verbrennung der Crossover-Reaktionsmittel, Verlust an elektrochemischem Energiewirkungsgrad und örtlichem Erwärmen. Ein derartiges örtliches Erwärmen kann zudem den Wasserverlust von der Membran fördern und zudem das Festpolymer austrocknen, was einen Crossover von Reaktionmittel beschleunigen kann.
Ein zweiter Ansatz zum Entfernen von Produkt- und Schleppwasser von der Kathodenseite der Zellen beinhaltet die Mitnahme von Produkt- und Schleppwasser in Form von Flüssigkeitströpfchen in dem vollständig gesättigten Gasstrom, um so das Produkt- und Schleppwasser aus dem aktiven Bereich des Zellenstapels der Kraftanlage heraus zu treiben. Dieser Ansatz bedarf hoher Strömungsraten des Reaktionsmittelgasstroms, um das Produktwasser von der Oberfläche der Elektrode und durch das Strömungsfeld mitzureißen. Diese hohen Strömungsraten erfordern ein großes Luftzirkulationssystem und können eine Abnahme bei der Ausnutzung der Reaktionsmittel bewirken, d. h. die Anteile der Reaktionsmittel (Sauerstoff), die elektrochemisch zur Bildung von Wasser reagieren. Eine Abnahme in der Ausnützung der Reaktionsmittelgase verringert den Gesamtwirkungsgrad der Brennstoffzellen-Kraftanlage und erfordert eine Pumpe und/oder ein Gebläse mit einer größeren Kapazität, um den Reaktionsmittelstrom durch das Strömungsfeld zu bewegen, um das Produktwasser mitzunehmen. Bei sehr hohen Stromdichten sind für das Entfernen des Produktwassers Oxidationsmittel-Ausnutzwerte bis hinunter zu 5% erforderlich. Alternativ kann die Ausnutzung des Reaktionsmittels auf einem bestimmten Niveau durch ein Recyclen des Reaktionsmittelgases durch die Kraftanlage beibehalten werden. Das Recyclen erfordert jedoch ein zusätzliches Gebläse und Mittel zum Entfernen des mitgenommenen Produktwassers, was Beides zu einem parasitären Verlust an Gesamtwirkungsgrad für die Festpolymer-Brennstoffzellen-Kraftanlage führt. Man erkennt, dass diese Lösung des Problems des Umgangs mit Produkt- und Schleppwasser sehr komplex und aufwändig ist.
Eine weitere Lösung des Problems von Produkt- und Schleppwasser an der Kathodenseite der Zellen ist in dem österreichischen Patent AT 389,020 B beschrieben, welches einen Ionen-Austauschmembran-Brennstoffzellenstapel beschreibt, der eine feinporige Wasser-Kühlmittelplattenanordnung verwendet, um eine passive Kühlung und eine Wassermanagementkontrolle in den Zellen in einer Kraftanlage bereitzustellen. Das österreichische System verwendet eine wassergesättigte feinporige Plattenanordnung zwischen der Kathodenseite von einer Zelle und der Anodenseite der benachbarten Zelle, um sowohl die Zellen zu kühlen als auch ein Crossover von Reaktionsmittel zwischen benachbarten Zellen zu verhindern. Die feinporige Plattenanordnung wird verwendet, um Produktwasser weg von der Anodenseite der Ionen-Austauschmembran und in den Kühlwasserstrom zu bewegen. Die bevorzugte gerichtete Bewegung des Produkt- und Kühlwassers wird bewirkt, indem die Wasser-Kühlmittelplattenanordnung aus zwei Teilen gebildet wird, wobei ein Teil eine Porengröße hat, welche sicherstellt, dass Produktwasser, welches an der Kathodenseite gebildet wird, durch Kapillarkräfte in die feinporige Platte gezogen wird und in Richtung zu dem Wasserkühlmittelpassagen-Netzwerk bewegt wird, welches sich in der Kühlmittelplattenanordnung befindet. Die Kühlmittelplattenanordnung beinhaltet auch eine zweite Platte, welche eine feinere Porenstruktur als die erste Platte aufweist und die durch Kapillarkräfte Wasser aus den Wasserkühlmittelpassagen ziehen kann und dieses Wasser in Richtung zur Anode bewegen kann. Die feinporige und die feiner porige Platte in jeder Anordnung sind mit Nuten versehen, um das Kühlmittelpassagen-Netzwerk zu bilden, und sie sind in einer Anordnung Fläche an Fläche zwischen benachbarten Zellen angeordnet. Die feiner porige Platte ist dünner als die feinporige Platte, um so die Wasserkühlmittelpassagen in engerer Nähe zu den Anoden als zu den Kathoden zu positionieren. Die oben genannte Lösung für Wassermanagement und Zellenkühlung bei Ionen-Austauschmembran-Brennstoffzellen-Kraftanlagen ist wegen der Qualitätskontrollanforderungen der feinporigen und der feiner porigen Platte schwierig zu realisieren und ist auch aufwändig, da die Plattenkomponenten in Dicke und Porengröße nicht gleichförmige sind.
Der österreichische Ansatz erfordert, dass der poröse Körper zu allen Zeiten mit Wasser gefüllt ist. Wenn zu irgendeiner Zeit die porösen Kanäle kein Wasser enthalten, kann Reaktionsmittelgas auch von dem aktiven Bereich der Zellen durch den porösen Körper entweichen. Das wird zu einer Abnahme des Zellenwirkungsgrads mit einem möglichen Zusammenmischen von Reaktionsmittel-Brennstoff und -Sauerstoff und einer unkontrollierten Verbrennung führen. Da die porösen Zellkörper elektrischen Strom führen müssen, müssen sie aus einem leitfähigen Material hergestellt sein, am üblichsten aus Kohlenstoffteilchen wegen Kosten- und Gewichtseinschränkungen. Nach der Erfahrung der vorliegenden Erfinder arbeiten derartige feinporige Kohlenstoffkörper für begrenzte Zeiträume zufriedenstellend, werden aber mit der Zeit für Wasser nicht benetzbar oder hydrophob und sind nicht mehr in der Lage, ein Entkommen von Gas zu verhindern. Kohlen stoff- und Graphitoberflächen müssen deshalb chemisch modifiziert werden, um sie hydrophil zu machen.
Eine Art von Modifikation ist das Ausbilden von Kohlenoxiden an der Oberfläche der Kohlenstoffteilchen durch chemische oder elektrochemische Oxidation. Die Ausbildung von Hydroxyl- oder Carbon-Säurearten an Kohlenstoffoberflächen ist bekannt, um wegen ihrer polaren Eigenschaft die Kohlenstoffoberfläche hydrophil zu machen. Während des Betriebs der Zelle können jedoch die Oberflächen-Kohlenstoffoxide chemisch reduziert werden, um die anfänglich hydrophobe Kohlenstoffoberfläche wieder herzustellen. Deshalb kann mit der Zeit während eines längeren Betriebs der Zelle der poröse Körper wasserleer werden und ein Entkommen von Reaktionsmittelgas erlauben.
Das U.S. Patent Nr. 4,175,165 A , welches am 20. November 1979 O. J. Adlhart erteilt wurde, beschreibt ein Brennstoffzellensystem mit Ionen-Austauschmembranen und Bipolarplatten. Die Bipolarplatten sind behandelt, damit ihre Oberflächen hydrophil werden. Die Oberfläche der Bipolarplatten, die in diesem Patent beschrieben sind, sind hydrophil gemacht, um so das Kanalisieren von Wasser an die Ränder der Brennstoffzellenanordnung zu fördern. Außerdem wird von den Bipolarplatten, die in dem Patent beschrieben sind, gesagt, dass sie gasundurchlässig sind und ein Separieren benachbarter Zellen voneinander bewirken. Die Platten enthalten kein kontinuierliches Netzwerk von Poren, welche ein Kommunizieren von Fluiden, sei es Gas oder Flüssigkeit, zwischen benachbarten Zellen erlauben. Die hydrophile Oberfläche der Bipolarplatten wird durch Produkt- und Schleppwasser benetzt und kanalisiert dieses Wasser unter Verwendung der Gasströmungskanäle an die Ränder der Zelle, wo es, beispielsweise durch Dochte, adsorbiert und gesammelt wird. Das Material, welches verwendet wird, um die Bipolarplatten hydrophil zu machen, sind Materialien mit großer Gesamtoberfläche oder Benetzungsmittel. Die Materialien, die in dem Patent beschrieben sind, sind Kolloid-Silicasole, Aluminiumoxid mit einer großen Gesamtoberfläche oder Silica-Aluminiumoxid mit einer großen Gesamtoberfläche. Die Silicaverbindungen, die in diesem Patent zum Hydrophilmachen der Kohlenstoffplatte vorgeschlagen sind, werden für eine beschränkte Zeitdauer zufrieden stellende Leistung bringen, aber das Produktwasser, welches durch die Platten durchsickert, wird die Silicaverbindungen aus der Platte auswaschen, so dass die Platte ihre hydrophile Natur verliert. Die Löslichkeit der Silicaverbindungen ist so, dass die hydrophilen Eigenschaften der Silica-behandelten Platte mit der Zeit verloren gehen. Diese Lö sung ist deshalb für längere Verwendung in einer Brennstoffzellen-Kraftanlage nicht akzeptabel.
Noch eine weitere Lösung des Problems der Benetzbarkeit von PEM-Zellenplatten ist in dem US-Patent Nr. 5,840,414 A welches am 24.11.1998 erteilt wurde, beschrieben. Die Lösung, die in diesem Patent beschrieben ist, betrifft eine feinporige Kohlenstoffplatte zur Verwendung in einer Brennstoffzellen-Kraftanlage, wobei die Platte durch teilweises Füllen der Poren der Kohlenstoffplatte und auch durch Beschichten der Wände der Kohlenstoffplatten mit bestimmten Metalloxidverbindungen stärker hydrophil gemacht wird. Diese Lösung des Problems ist nützlich, sie hat jedoch bestimmte Einschränkungen. Eine Einschränkung sind die Prozesstemperaturen, die erreicht werden müssen, um die hydrophilen Beschichtungen in den Platten auszubilden. Die Prozesstemperaturen können zu einer mechanischen oder chemischen Instabilität bei dem sich ergebenden Produkt führen. Eine weiter Einschränkung bei der in diesem Patent beschriebenen Lösung betrifft das Maß der Benetzbarkeit der Metalloxidverbindungen. Es gibt bestimmte andere Metallverbindungen, die benetzbarer sind als die in dem Patent beschriebenen, die zum Erhöhen der hydrophilen Eigenschaft der PEM-Zellenplatten verwendet werden können. Diese anderen Metallverbindungen benötigen keine übermäßig hohen Prozesstemperaturen während der Herstellung der feinporigen Platten.
Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine feinporige Platte, die eine Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Polymer-Verbundplatte sein kann, zur Verwendung in einer Brennstoffzellen-Kraftanlage. Die Platte wird durch teilweises Füllen der Poren der Platte und auch durch ein Beschichten der Wände der Platten mit bestimmten Metalloxyhydroxid- oder Oxyhydroxidhydrat-Verbindungen stärker hydrophil gemacht. Die genannten Verbindungen sollten eine Löslichkeit in Wasser besitzen, die geringer ist als etwa 10^–6 Mol/l und vorzugsweise geringer als 10^–8 Mol/l ist, um so eine längere Nutzungsdauer zu liefern. Geeignete Metalloxyhydroxide umfassen z. B. Oxyhydroxide von Zinn, Aluminium, Niob, Tantal, Titan, Ruthenium, Gallium, Hafnium, Indium, Zink und Zirkon. Geeignete Metalloxyhydroxid-Verbindungen oder Mischungen daraus können zum Ausführen der Erfindung verwendet werden. Wenn die Poren der Kohlenstoffplatte teilweise mit der Metalloxyhydroxid-Verbindung gefüllt sind, wird die Platte gut benetzbar durch Wasser und die Gasdruckdifferenz, die auf die Platte ohne die Gefahren eines Durchbrechens der Reaktionsmittelgase aufgebracht werden kann, nimmt zu.
Die Metalloxyhydroxidverbindungen, die verwendet werden, sollten unter den Betriebsbedingungen der Membranzellen stabil sein und sollten sich nicht unter Zellbetriebsbedingungen in dem Prokuktwasser lösen. Marcel Pourbaix hat in seinem ”Atlas of electrochemical equilibria” (Gauthier-Villars & Co., Publishers, Paris 1963) die Löslichkeit von vielen Metalloxiden in Wasser bei unterschiedlichen pH-Werten und unterschiedlichem elektrochemischem Potenzial angegeben. Er zeigt, dass Silica, in seinen unterschiedlichen festen Formen eine Löslichkeit in Wasser bei einem neutralen pH-Wert von etwa 7 hat, die zwischen 10^–6 und 10^–2 Mol/l liegt. Im Gegensatz dazu zeigt er, dass andere schwer schmelzbare Oxide, beispielsweise Aluminiumoxid-Trihydrat, Hydrargillit und das Oxidhydrat Al₂O₃·3H₂O in Wasser bei einem pH-Wert von 7 eine Löslichkeit besitzen, welche unter etwa 10^–6 Mol/l fällt. Ich habe festgestellt, dass weißes Zinnhydroxid [SnO(OH)₂] eine Löslichkeit hat, die unter etwa 10^–8 Mol/l fällt. Die genannten Oxide sind deshalb vielmehr geeignet als Silica für die Modifikation einer feinporigen Platte, um die Platte hydrophil zu machen. Die benetzbaren Verbindungen der vorliegenden Erfindung können auf die Poren und Wände der Transportplatten bei niedrigeren Temperaturen aufgebracht werden.
Es ist deshalb ein Ziel der Erfindung, eine Produktwassertransportplatte zur Verwendung in einer Festpolymer-Brennstoffzellenanordnung bereitzustellen.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, eine Platte der beschriebenen Art bereitzustellen, die hochbenetzbar durch Produktwasser ist, welches während des Zellenbetriebs gebildet wird.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, eine Platte der beschriebenen Art bereitzustellen, die eine längere Nutzungsdauer besitzt und unter Zellenbetriebsbedingungen nicht schlechter wird.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Diese und andere Ziele und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung einer Ausführungsform der Erfindung deutlicher, wenn sie in Verbindung mit dem begleitenden Zeichnungen genommen wird, für die gilt:
1 ist eine schematische Schnittansicht einer Seite einer Festpolymer-Brennstoffzelle, die gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet wurde;
2 ist eine schematische Schnittansicht eines Paars benachbarter Zellen; und
3 ist eine grafische Darstellung der hydrophilen Eigenschaften von fein-porigen Platten, welche in Übereinstimmung mit einigen verschiedenen Verfahren präpariert wurden.
Beste Art zum Ausführen der Erfindung
Es wird auf die Zeichnungen Bezug genommen. Der Festpolymer-Elektrolytfilm, der mit dem Bezugszeichen 2 bezeichnet ist, hat eine poröse Kathoden-Katalysatorschicht 3, die an einer Oberfläche 10 angeordnet ist, und eine poröse Anoden-Katalysatorschicht 7, die an einer entgegengesetzten Oberfläche 11 angeordnet ist. Die Produktwassertransportplatte, die mit dem Bezugszeichen 4 bezeichnet ist, nimmt die Form einer Kathoden-Reaktionsmittel-Gasströmungsfeldplatte ein, die alternierende Rippen 6 und Gas-Reaktionsmittel-Strömungswegkanäle 8 hat. Die Rippen 6 an dem Element 4 berühren die poröse Kathoden-Katalysatorschicht 3 und sind deshalb arbeitsfähig, Produktwasser weg von der Katalysatorschicht 3 zu transportieren. Die Seite 12 des Produktwasser-Transportelements 4, welche den Rippen 6 entgegengesetzt ist, bildet eine Wand des Kühlwasserkanals 15, durch welchen Kühlwasser strömt.
Eine Anoden-Reaktionsmittelströmungsfeldplatte 13 hat Rippen, welche die Anoden-Katalysatorschicht in gleicher Weise berühren, wie die Kathoden-Reaktionsmittelströmungsfeldplatte 4. Die Gestalt der Anoden-Strömungsfeldplatte 13 ist identisch zu der Kathoden-Reaktionsmittelströmungsfeldplatte 4, sie ist jedoch orthogonal zu der Kathoden-Reaktionsmittelströmungsfeldplatte 4 angeordnet, so dass die Anoden-Strömungsfeldplatten-Rippen in den Zeichungen nicht ersichtlich sind. Die den Rippen entgegengesetzte Oberfläche der Anoden Gasströmungsfeldplatte 13 berührt ein gasundurchlässiges Element 14, welches seiner seits den Kühlwasserkanal 15 in dem Produktwassertransportelement 4 der benachbarten Zelle berührt.
Wenn sich die Zelle in einem typischen Betrieb befindet, reagiert Wasserstoff elektrochemisch in der Anoden-Katalysatorschicht 7, um Protonen zu bilden, welche durch die Membran 2 wandern, um mit Sauerstoff in der Kathoden-Katalysatorschicht 3 zu reagieren, um Produktwasser zu bilden. Wenn das Produktwasser nicht entfernt wird, häuft es sich in den Poren der Kathoden-Katalysatorschicht 3 an und behindert schließlich den Zugang von Sauerstoff zu dem Kathoden-Katalysator. Um diesen zerstörerischen Effekt der Produktwasseranhäufung abzuschwächen, wird das Wassertransportelement 4 Produktwasser weg von der Kathoden-Katalysatorschicht 3 bewegen. Durch Aufbringen von geeigneten Reaktionsmittelgasdrücken in den Kathoden-Reaktionsgaskanälen 8 kann Produktwasser, welches von der Kathoden-Katalysatorschicht 3 abgezogen wird, durch das Transportelement 4 in Richtung der Pfeile A in den Kühlwasserkanal 15 gepumpt werden, wodurch es von den Zellen entfernt wird. Die Anwesenheit von Produktwasser in dem Transportelement 4 verhindert ein Wandern von Kathoden-Reaktionsmittelgas von den Gaspassagen 8 durch das Transportelement 4 zu dem Kühlwasserkanal 15. Um die Fähigkeit des Elements 4 zum Transport von Produktwasser von der Kathoden-Katalysatorschicht 3 zu dem Kühlwasserkanal 15 zu verbessern, sind die Poren des Transportelements 4 zum Teil mit geeigneten Metalloxyhydroxid- oder Metalloxyhydroxidhydrat-Verbindungen gefüllt.
Wie vorher angeführt, ist die Platte 4 vorzugsweise aus Kohlenstoffteilchen gebildet, die miteinander verbunden sind, um eine feinporige Struktur, d. h. eine Struktur mit Porengrößen im Bereich von etwa 1 bis etwa 2 Mikrometer, zu bilden. Die Poren in der Platte 2 können zum Teil mit Metalloxyhydroxid- oder Metalloxyhydroxidhydrat-Verbindungen gefüllt sein, welche an den Kohlenstoffteilchen anhaften, oder die genannten Verbindungen können in situ an der Oberfläche der Kohlenstoffteilchen chemisch gebildet werden. Die genannten Verbindungen können ein integrales Teil des porösen Kohlenstoffkörpers sein und können in dem porösen Körper enthalten sein, wenn dieser gebildet wird, oder die Verbindungen können in den Poren eines vorfabrizierten porösen Kohlenstoffkörpers abgeschieden werden.
Das Folgende ist ein Beispiel eines Verfahrens zum Bilden eines porösen Kohlenstoffelements mit erhöhter Benetzbarkeit gemäß der vorliegenden Erfindung.
Es wurde eine Lösung von 0,5 M Zinntetrachlorid Pentahydrat (SnCl₄·5H₂O) in Wasser mit einem pH-Wert von etwa 0,4 hergestellt. Die genannte Lösung könnte auch eine 2/1-Mischung von Wasser und Isopropylalkohol sein. Unmittelbar vor dem Imprägnieren wurde Ammoniumhydroxid der Lösung zugegeben, um den pH-Wert auf etwa 1,0 anzuheben. Etwa 2,8 Mol Hydroxid pro Mol Zinn wurde zugegeben. Die poröse feinporige Platte wurde mit der Lösung bei Unterdruck imprägniert. Nach dem Imprägnieren wurde die Platte auf eine Temperatur von etwa 90°C (195°F) für einen Zeitraum von etwa 30 Minuten erwärmt, um das Zinnsalz zu hydrolysieren und die Größe der Salzkristalle zu erhöhen. Eine ausreichende Feuchtigkeit wird während des Erwärmungsschritts beibehalten, um ein Trocknen der Lösung zu verhindern. Die imprägnierte feinporige Platte wurde dann bei etwa 115,5°C (240°F) getrocknet und auf eine Temperatur von unter etwa 204,5°C (400°F), vorzugsweise etwa 150°C (300°F) für etwa zwei Stunden erwärmt. Die getrocknete Platte wurde dann in Wasser gewaschen, um Ammoniumchlorid von ihren Oberflächen zu entfernen. Die sich ergebende feinporige Platte hatte eine Porösität, gekennzeichnet durch ihr Leerraumvolumen von zwischen 0,35 bis 0,45 Leerraumvolumen/Gesamtvolumen. Die sich ergebende feinporige Platte beinhaltete Zinnoxyhydroxid mit einer Beladung von zwischen etwa 15 bis etwa 40 mg/g der feinporigen Platte. Der genaue Beladungswert hängt von der anfänglichen Porosität ab, welche die Gesamtoberfläche der feinporigen Kohlenstoffplatte definiert.
Wenn die sich ergebende feinporige Platte in Kontakt mit Wasser gebracht wurde, absorbierte sie das Wasser schnell, indem sie ihr verbleibendes Leerraumvolumen mit Wasser füllte. Um diese Eigenschaft der verbesserten Benetzbarkeit zu demonstrieren, und um diese verbesserte Eigenschaft mit der Benetzbarkeit einer unbehandelten feinporigen Platte im Kontrast darzustellen, wurden die folgenden Tests durchgeführt.
Eine unmodifizierte feinporige Platte wurde in einem Ofen bei 115,5°C (240°F) zwei Stunden erwärmt, um sicherzustellen, dass sie frei von Wasser war. Sie wurde dann in Wasser getaucht, und ein Unterdruck wurde über die Oberfläche des Wassers aufgebracht. Beim Entfernen der Platte aus dem Wasser und dem Entfernen des an der äußeren Oberfläche der Platte anhaftenden Wassers wurde die feinporige Platte gewogen, um den Wassergehalt in den Poren zu bestimmen. Zu Zwecken der Berechnung wurde angenommen, dass das Volumen von in die Platte unter Unterdruck absorbiertem Wasser gleich dem gesamten Leerraumvolumen der feinporigen Platte ist, da die Summe des Wasservolumens plus dem Volumen von Kohlenstoff in der feinporigen Platte gleich dem Volumen war, welches aus den äußeren Gesamtabmessungen des Elements berechnet wurde. Das gesamte Leerraumvolumen hatte einen Wert von zwischen 0,35 bis 0,45 Leerraumvolumen/Gesamtvolumen, wie vorangehend beschrieben.
Die unmodifizierte feinporige Platte wurde dann erneut auf 115,5°C (240°F) zwei Stunden lang erwärmt, um Wasser daraus zu entfernen. Die Platte wurde dann erneut in Wasser bei einer Temperatur von 90°C (195°F) für 168 Minuten eingetaucht, ohne dass ein Unterdruck aufgebracht wurde, so dass Wasser bei Umgebungsdruck in die Platte absorbiert wurde. Man hat beobachtet, dass der gemessene Wassergehalt der Platte nach dem letzten Eintauchschritt weniger als 2% der Menge an Wasser betrug, die von der gleichen Platte unter Unterdruck absorbiert wurde.
Die gleiche unmodifizierte feinporige Platte wurde dann erneut in Wasser für einen Zeitraum von 142 Stunden bei einer Temperatur von 90°C (195°F) eingetaucht, während man Luftblasen durch das Wasser steigen ließ. Diese Behandlung simulierte Zustände in dem Kathodenkompartment einer arbeitenden Brennstoffzelle. Nach dieser Behandlung wurde die Platte erneut bei 150°C (300°F) getrocknet, und die Menge an absorbiertem Wasser in der Platte wurde dann in der vorangehend beschriebenen Art gemessen. Die Menge von durch die Platte absorbiertem Wasser war geringer als 1% des Leerraumvolumens der Platte. Deshalb hat man erkannt, dass die Menge von durch die Platte absorbiertem Wasser abgenommen hat, verglichen mit den vorangehend beschriebenen vorherigen Verfahren.
Die gleichen Verfahren, wie vorangehend beschrieben, wurden verwendet, um die Benetzbarkeit und die Wasserrückhalteeigenschaften einer feinporigen Kohlenstoffplatte zu beurteilen, die mit einer Zinnoxyhydroxidverbindung, wie vorangehend beschrieben, imprägniert wurde. Die anfängliche Absorption von Wasser durch die Zinnoxid-modifizierte feinporige Kohlenstoffplatte füllte 90% des Leerraumvolumens der feinporigen Platte. Nach 142 Stunden in einem heißen luftversetzten Wasserbad nahm die Wasserabsorption auf 94% des Gesamtleerraumvolumens der behandelten Platte zu.
Feinporige Kohlenstoffplatten können mit Oxyhydroxiden oder Oxyhydroxidhydraten von Zinn, Titan, Aluminium, Zirkon, Gallium, Indium, Niob, Tantal, Ruthenium, Zink und/oder Hafnium imprägniert werden. Die generelle Formel für die in Frage kommenden Verbindungen ist: M_XO_Y(OH)_W·z(H₂O), wobei der H₂O Bestandteil optional ist, d. h. nur in den Hydratverbindungen enthalten ist, die bei der Ausführung dieser Erfindung verwendet werden können, und wobei x, y, w und z generell kleine ganze Zahlen zwischen null und fünf und vorzugsweise zwei oder drei sind.
Die überlegenen hydrophilen Eigenschaften von Aluminiumoxidhydrat- und Zinnoxyhydroxid-modifizierten feinporigen Platten sind in der 3 zusammengefasst. Zinnoxyhydroxid- oder Zinnhydroxid-Füllmaterialien für die Kohlenstoffplatten sind zum Ausführen der Erfindung bevorzugt.
Man erkennt leicht, dass Metalloxyhydroxid- oder Oxyhydroxidhydrat-beladene poröse Platten mit einer passenden Löslichkeit in Wasser, welche gemäß der Erfindung hergestellt sind, effizient Produktwasser weg von oder in Richtung zu der Oberfläche der Elektrolytmembran transportieren können, um ein Überfluten bzw. Austrocknen der Zelle zu verhindern. Die erhöhte Benetzbarkeit der porösen Kohlenstoffplatten wird über längere Zeiträume der Nutzungsdauer der Zelle anhalten. Obwohl die Wassertransportplatte vorzugsweise aus miteinander zu einem strukturellen Element verbundenen Kohlenstoffteilchen gebildet ist und dann mit einem geeigneten Metalloxyhydroxid- oder Metalloxyhydroxidhydrat-Füllmaterial beladen wird, könnten die strukturellen Zellenelemente aus elektrisch leitfähigen Metallteilchen oder Faser hergestellt sein, die als ein poröses Sinter- oder Schwammelement vorgeformt sind, und deren Poren ebenso mit einem geeigneten Füllmaterial zum Steigern der Benetzbarkeit beladen sind.
Da viele Änderungen und Abweichungen von der beschriebenen Ausführungsform dieser Erfindung gemacht werden können, ohne von dem erfinderischen Konzept abzuweichen, ist nicht beabsichtigt, die Erfindung anders als durch die angefügten Ansprüche erforderlich zu beschränken.

Claims

Strukturelles Bauteil (4) zur Verwendung in einer Brennstoffzelle, wobei das Bauteil aus Materialteilchen hergestellt ist, die so bemessen sind, dass sie in dem Bauteil feine Poren schaffen, wobei das Bauteil durch Inkorporieren von einer Metalloxyhydroxid- oder Oxyhydroxidhydrat-Verbindung in den Poren hydrophil gemacht wurde, wobei die Verbindung eine Löslichkeit in Wasser von weniger als etwa 10^–6 Mol pro Liter hat.
Bauteil nach Anspruch 1, wobei die Verbindung eine Löslichkeit in Wasser von weniger als etwa 10^–8 Mol pro Liter hat.
Bauteil nach Anspruch 1, wobei die Materialteilchen Kohlenstoffteilchen oder Kohlenstoff-Polymer-Verbundteilchen sind.
Bauteil nach Anspruch 1, wobei die Verbindung ein Oxyhydroxid- oder Oxyhydroxidhydrat eines Metalls ist, welches aus der Gruppe gewählt ist, die aus Zinn, Aluminium, Niob, Ruthenium, Tantal, Titan, Zirkon, Gallium, Hafnium, Indium und Zink besteht.
Verfahren zum Herstellen eines hydrophilen, feinporigen strukturellen Bauteils (4) zur Verwendung in einer Brennstoffzelle, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: (a) Bereitstellen eines feinporigen, aus Partikeln bestehenden Bauteils mit einer Porengröße im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2 Mikrometer; (b) Bereitstellen einer Lösung eines Salzes eines Metalls, dessen Oxyhydroxid oder Oxyhydroxidhydrat eine Löslichkeit in Wasser von weniger als etwa 10^–6 Mol pro Liter hat; (c) Imprägnieren der Poren des Bauteils mit der Salzlösung; und (d) Hydrolisieren des imprägnierten Metallsalzes in den Poren des Bauteils, um das Metallsalz in ein Metallhydroxid umzuwandeln.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Schritt des Imprägnierens unter einem Unterdruck ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Schritt des Hydrolysierens durch Eitauchen des imprägnierten Bauteils in eine basische oder Salzlösung mit einem pH-Wert von etwa 5 bis etwa 10 durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Metall ein Metall ist, welches aus der Gruppe gewählt ist, die aus Zinn, Aluminium, Niob, Ruthenium, Tantal, Titan, Zirkon, Gallium, Hafnium, Indium und Zink besteht.