JPH01125805A - 改善された分散性を有する磁性粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は各種有機バインダーに対して改善された分散性
を有する磁性粉末に関する。

近年、磁気記録媒体においては益々高性能化が要求され
ており、これに伴って磁性材料として高保持力の磁性粉
末や高充填性の磁性粉末が要求されている。

磁気記録媒体の記録素子として汎用されているｒ　　Ｆ
ｅｚＯ１やコバルト含有酸化鉄などの磁性粉末は、その
表面が親水性であるため、各種有機バインダーと混練し
て磁性塗料を調製する際、バインダーへの濡れがわるく
、またそれ自体の磁性のため粒子相互の磁気凝集があっ
て、バインダー中に均一に分散されにくいという欠点が
あった。

この対策として、機械的分散手段を用いて、凝集塊をほ
ぐす方法（特開昭５０−２２２９７、特開昭５５−１５
７２１６、特開昭５６−１０９０３）が試みられている
。しかし、この方法も機械的分散操作を止めると凝集が
はじまるため、根本的解決にはならない。さらに、磁性
粉末の粒子表面を有機バインダーとなじみのよい界面活
性剤などで磁性塗料調製前に被覆する方法（特公昭５３
−１９１２０、特開昭５４−３７２９７、特開昭５３−
１４１１９６．特開昭５４−８２３５４、特開昭５４−
８５３９７）や磁性塗料調製時に分散剤として界面活性
剤を添加する方法（特開昭５５−１５１０６８、特開昭
５５−１５１０６９）が試みられている。

界面活性剤を粒子表面に被覆する方法として、水系、非
水系での浸漬処理、または粉末に直接スプレーする方法
があるが、この場合、有機バインダーとの混練中に被覆
された界面活性剤の脱着が起って効果が持続できなかっ
たり、酢ビ塩ビ系樹脂での分散性は改良されても、ウレ
タン樹脂では効果が少ないといった樹脂選択性の問題が
ある。

また、有機バインダー中における磁性粉末の濡れをよく
するため、磁性塗料調製時に多量の界面活性剤を添加す
ると、テープの強度低下、ブリーディング、粉落ち等の
欠点がある。

本発明者達は、このような欠点を改善するために種々検
討した結果、磁性粉末の表面にあらかじめＣｕ、　Ａｇ
、Ａ　ｌ　、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ＋Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ
、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＮｉの水酸化物の少くとも１種を
含有させると、磁性塗料調製時に有機バインダー中にお
ける分散性が改善できることを見い出し、本発明を完成
したものである。

すなわち、本発明は、その表面に、＾ｌの水酸化物を含
有することを特徴とする改善された分散性を有する磁性
粉末である。

本発明の、表面に金属水酸化物を含有させる磁性粉末と
しては、ｒ　−ＰｅｚＯｚ　％マグネタイト、Ｔ−Ｆｅ
、Ｏ，とマグネタイトとの中間酸化物であるベルトライ
ド化合物、前記磁性粉末にＧｏを含有させたもの、フェ
ライト、強磁性酸化クロム等が挙げられる。

γ−Ｆｅｚｅｓ　、マグネタイト、あるいはベルトライ
ド化合物は、針状水和酸化鉄を通常の方法により脱水、
還元、再酸化等の操作を適宜組み合わせて得られたもの
などが使用できる。コバルト含有磁性酸化鉄については
、例えば、特公昭５７−３７５３２、特公昭４８−４４
０４０．特開昭５４−１３９９７、特開昭５４−１０６
８９５、特開昭５３−１００１９７で知られるように、
ｒ−Ｆｅ２０＝などの磁性酸化鉄粉末を核晶としてコバ
ルトまたはコバルトと鉄などの金属化合物を用いて被着
し、乾燥乃至加熱処理をしたもの、あるいは、例えば、
特公昭４１−６５３８、特公昭４９−４２６４、特開昭
４８−１０１５９９で知られるようにコバルトを固溶し
たものを使用することができる。

ここでいう水酸化物とは、水和水酸化物、水和酸化物あ
るいは、これらの中間のものである水和オキシ水酸化物
を総称するものであり、厳密な意味で陰性成分が水酸基
であるような化合物に限るものではない。磁性粉末の表
面に含有させる水酸化物の量は、一般に磁性粉末１００
重量部に対して０．０１〜２０重量部であり、望ましく
は０．０５〜５重量部である。水酸化物の量が２０重量
部を越えると、磁気凝集を生じにククシ、分散性を向上
させる上では効果があるが、水酸化物が非磁性物である
ため、磁性粉末の保磁力等の磁気特性が低下するため望
ましくない。

磁性粉末の表面に金属水酸化物を含有させる方・法は、
特に限定するものではないが、金属水酸化物が磁性粉末
表面に均一に析出することが肝要で、磁性粉末表面以外
に析出し、磁性粉末との混合物になる場合は効果が減少
する。

すなわち、磁性粉末のスラリー中において金属塩を酸ま
たはアルカリで中和する方法や、スラリー中で金属塩を
加水分解する方法で処理する場合、スラリーをよく攪拌
し、磁性粉末の分散状態を良好にしておくことが望まし
い。また、前記の中和反応や加水分解反応はできるだけ
徐々に進むようにすることが、均一に含有させる上から
は効果的である。そのためには、スラリーの温度、ｐＨ
，濃度やスラリーへの金属塩溶液、アルカリ溶液の添加
速度については適宜調整する必要がある。中和法や加水
分解法を併用して含有させる場合でも同様なことがいえ
る。含有させる時の雰囲気は、酸化性、不活性、還元性
のいずれでもよく、水酸化物の金属原子価の違いによっ
て、本発明の効果が特に異なるものではμい。

本発明の磁性粉末を用いて得られた磁気テープは、金属
水酸化物を含有しない磁性粉末を用いて得られた磁気テ
ープに比べて、角形比（Ｂｒ／８ｍ）および配向性（Ｏ
Ｒ）が向上している。

また、本発明の磁性粉末を用いた磁性塗料は金属水酸化
物を含有しない磁性粉末を用いた場合に比べて粘度が低
下している。これらのことから本発明の磁性粉末は有機
バインダー中における分散性が改善されていることがわ
かる。

本発明の磁性粉末を用いると、如何なる理由で有機バイ
ンダー中における分散性が改善されるのかは必ずしも明
確でないが、（１）金属水酸化物を被覆することにより
、磁性粉末の有機バインダー中における磁気凝集が生じ
にくくなる、（２）磁性粉末と有機バインダーとの親和
性が高まり、濡れがよくなる、（３）有機バインダー中
において被覆された金属水酸化物が磁性粉末から脱離し
に＜＜、分散効果が持続しやすい、ことなどが推定され
る。

次に本発明の実施例について説明する。

実施例１ 針状ｒ　　Ｆｅｚｅｓ　　（保磁力Ｈｃ：３６０エルス
テツド、飽和磁化：　７３ｅ＋ｍｕ／ｇ　、平均長軸長
駒０．４μｍ、針状比約１０：１）２００ｇを約２１ｔ
の水に分散させてスラリーとし、γ−Ｆｅｚｅｓ　　１
００ｇ／ｌのスラリー濃度に調整する。このスラリーの
５００−を４つロフラスコに分取し、攪拌しながら６０
℃に昇温後、へＥ濃度を４．１７ｇ＃！に調整したＮａ
Ａ　ｌ　Ｏ！の水溶液６０＋ｄを２Ｈ１／分の速度で３
０分間スラリーに滴下する。更に０．１規定ＮａＯＨ水
溶液１２〇−を２−７分の速度で１時間滴下してｐＨ７
まで中和し、ｒ−Ｆｅｚｅｓの表面に均一にＮａＡｌ０
．を被覆する。１時間熟成後プフナーロートを用いて濾
過、洗浄する。１００℃で１昼夜乾燥し、乳鉢で粗砕後
、襠潰機で２分間粉砕する。

このようにして得た磁性粉末を用いて、下記の組成で磁
性塗料を調製し、この塗料をポリエステルフィルム上に
塗布し、配向強度１０００ガウスで配向、乾燥して磁気
テープを作成した。

磁性粉末　　　　　　　　　　　１００　　重量部ジオ
クチルフタレート　　　　　　４　　　〃大豆レシチン
　　　　　　　　　　１．６〃トルエン　　　　　　　
　　　　１１０〃メチルエチルケトン　　　　　　１０
０〃比較例１ 実施例１において、ｒ　−ＦｅｇＯ３１００ｇ／　１２
に調整されたスラリーを、被覆処理に供することなく、
直ちにプフナーロートで濾過する。この磁性粉末を１０
０℃で１昼夜乾燥し、乳鉢で粗砕後、播潰機で２分間粉
砕して、前記実施例１の場合と同様にして、磁気テープ
を作成′した。

参考例１ 針状Ｔ　−ＦｅｇＯ，（保磁力Ｈｃ：３６０エルステツ
ド、飽和磁化：　７３ｅｍｕ／ｇ　、平均長軸長駒０．
４μｌ、針状比約１０：１）２００ｇを約２１の水に分
散させてスラリーとし、γ−Ｆｅｔｏｓ　　１００ｇ／
ＩＩのスラリー濃度に調整する。このスラリーの５００
ｄを４つロフラスコに分取し、攪拌しながら６０℃に昇
温後、■濃度を４．１７ｇ／ｊ！ニ調整したｖｏｓｏ４
・ｎＨｌｏの水溶液６０−を２１ｄ／分の速度で３０分
間スラリーに滴下する。更に０．１規定ＮａＯＨ水溶液
１２０ｄを２＋ｄ／分の速度で１時間滴下してｐＨ７ま
で中和し、γ−Ｆｅ、Ｏ，の表面に均一にｖｏｓｏ、・
ｎＨ，０を被覆する。１時間熟成後ブフナーロートを用
いて濾過、洗浄する。１００℃で１昼夜乾燥し、乳鉢で
粗砕後、襦潰機で２分間粉砕する。

このようにして得た磁性粉末を用いて、前記実施例１の
場合と同様にして磁気テープを作成した。

参考例２ 参考例１において、■濃度を１６．６７　ｇ　／　ｌ　
ニ、ＮａＯＨ濃度を０．４規定に変えた以外は、前記参
考例１の場合と同様にして、磁気テープを作成した。

参考例３ 参考例１において、ｖｏｓｏ、・ｎＨｚＯの代わりにＮ
ａｚｌ／４０ａ　’　ｎＨｚｏを、ＮａＯＨ水溶液の代
わりにｌＩＣ１水溶液を用い、Ｗ濃度を４．１　’Ｉｇ
／Ｉｔ、　ＨＣＩ濃度を０．１規定にした以外は、前記
参考例１の場合と同様にして磁気テープを作成した。

参考例４ 参考例３において、Ｗ濃度を１６．６７　ｇ　／　１に
、ＨＣＩ濃度を０．４規定にした以外は、前記参考例１
の場合と同様にして磁気テープを作成した。

参考例５ 参考例１において、ｖｏｓｏ、・ｎＨｚＯの代わりに（
ＮＨ４）ＪｏフＯｔ４・ｎＨ２Ｏ、ＭＯ濃度を４．１７
ｇ／／に、処理液添加後０．１規定ＨＮＯ３水溶液を用
いてｐＨ２に調整した以外は、前記参考例１の場合と同
様にして磁気テープを作成した。

参考例６ 参考例１と同様にして得た、磁性粉末針状γ−Ｆｅａｒ
ｓ　１００　ｇ　／　ｌのスラリー５００ｍを４つロフ
ラスコに分取し、攪拌しながら６０℃に昇温する。この
スラリーに、（Ｎｕｔ）　ｚＺｒｏ（ＣＯａ）　ｚを溶
解したＺｒｔＭ度４．１７ｇ／Ａの水溶液６０−を１−
７分の速度で１時間滴下する。３０分間均−攪拌後９０
℃に昇温し、１時間攪拌することによりγ−Ｆｅ、Ｏ，
の表面にＺｒの水和オキシ水酸化物を被覆した。このよ
うにして得た磁性粉末を用いて前記参考例１と同様の方
法で磁気テープを作成した。

参考例７ 参考例６において、（ＮＨ４）ｚＺｒＯ（ＣＯ３）　ｚ
の代わりにＴｉＣｊ！４を用い、Ｔｉ濃度を４．１７ｇ
／ｌにした以外は前記参考例１の場合と同様にして磁気
テープを作成した。

参考例８ 参考例６において、（ＮＨｎ）ｚＺｒＯ（ＣＯ３）　ｚ
の代わりニＮＨ＊ＶＯｓを用い、■濃度を２．０８ｇ／
ｊ２にした以外は前記参考例１の場合と同様にして磁気
テープを作成した。

実施例１、比較例１および参考例１〜８で得られた磁気
テープについて角形比（Ｂｒ／８ｍ）　、配向性（ＯＲ
）を測定した結果を表−１に示す。

表−１磁気テープの特性 表−１から明らかなように、本発明の磁性粉末（実施例
）や参考例で得られた磁性粉末を用いて作成した磁気テ
ープの角形比や配向性の値は、表面に含有させる金属元
素の種類、含有させる量、含有させる方法によって程度
の差はあるものの、いずれも金属水酸化物を含有させな
い磁性粉末（比較例１）を用いた場合と比べて向上して
いる。

このことから本発明の磁性粉末は、有機バインダー中で
の分散性が改善されていることがわかる。

次に、参考例および比較例１で得られた磁性塗料につい
て、Ｅ型粘度計（東京計器製コーンプレート型）で粘度
を測定した結果を表−２に示す。

表−２磁性塗料の粘度（Ｃ−Ｐ） 参考例９ 針状ｒ　　Ｆ１３ｚ（１＋（Ｂ　Ｅ　Ｔ比表面積３１ｒ
ｒｒ／ｇ、針状比１０：１）２００ｇを２βの水に分散
させてスラリーとし、非酸化性雰囲気にて硫酸コバルト
及び硫酸第一鉄の水溶液を添加、次いでＮａＯＨ水溶液
を滴下して、γ−Ｆｅ２０．粒子表面にコバルト及び鉄
を被着させた。被着量は、γ−Ｆｅ２Ｏ３中の鉄に対し
てＣｏ原子が５重量％、Ｆｅ原子として１０重量％であ
った。この被着スラリーを濾過、水洗し、この湿ケーキ
をオートクレーブ中に入れて、Ｎ２置換、密閉した後、
１３０℃で６時間水蒸気の存在下で加熱処理した。この
ようにして得られたコバルト含有磁性酸化鉄の湿ケーキ
を水に分散させて１５０　ｇ／Ｉｔのスラリーとし、Ｎ
２ガスを吹き込み、６０℃に加温した。このスラリーを
攪拌上非酸化性雰囲気にてＮａＯＨ水溶液と、ＳｎＣｌ
　、・ｎｌｌ□０とをｐＨ８，５に保持しつつ、１時間
で滴下し、その後引き続き一時間攪拌して熟成し、粒子
表面に均一にＳｎＣ１、・ｎＨ，ｏをＳｎとして、０．
７重量％被覆処理した。次いで、濾過水洗し６０℃で８
時間乾燥して磁性粉末を得た。

参考例１０ 参考例９において、ＳｎＣｌ　ｚ・ｎＨ，０水溶液の代
わりに５ｂｃｚ、の塩酸酸性水溶液を用い、これと・Ｎ
ａＯＨ水溶液をｐＨ１，５に保持しつつ滴下し、被覆量
をｓｂとして０．７重量％とじた以外は、前記参考例９
と同様にして磁性粉末を得た。

参考例１１ 参考例９において、ＳｎＣＩｔ　ｚ・ｎＨｔｏ水溶液の
代わりにＣＬＩＳＯ４・５Ｈ２０の水溶液を用い、空気
雰囲気下Ｃｕとして０．７重量％被覆した以外は、前記
参考例９と同様にして磁性粉末を得た。

参考例１２ 参考例９において、ＳｎＣｌ　ｚ・ｎＨ，ｏ水溶液の代
わりにＮ１５Ｏｎ・７Ｈ２０の水溶液を用い、空気雰囲
気下Ｎｉとして０．７重量％被覆した以外は、前記参考
例９と同様にして磁性粉末を得た。

参考例１３ 針状ｒ　　ＦｅｚＯ５（Ｂ　Ｅ　Ｔ比表面積３１ｒｒｒ
／ｇ、針状比１０：１）２００ｇを２１の水に分散させ
てスラリーとし、非酸化性雰囲気にて硫酸コバルト及び
硫酸第一鉄の水溶液を添加、次いでＮａＯＨ水溶液を滴
下して、γ−Ｆｅｚ０３粒子表面にコバルト及び鉄を被
着させた。被着量は、ｒ−Ｆｅｔｕｓ中の鉄に対してＣ
ｏ原子が５重量％、Ｆｅ原子として１０重量％であった
。この被着スラリーを濾過、水洗し、この湿ケーキをリ
パルプし水に分散させて、１５０ｇ／Ｉｔのスラリーと
し、Ｎ２ガスを吹き込み、６０℃に加温した。このスラ
゛リーを攪拌上非酸化性雰囲気にてＮａＯＨ水溶液と、
ＶＯＳＯ４・ｎＨｇｏとをｐＨ７，５に保持しつつ、１
時間で滴下し、その後引き続き一時間攪拌して熟成し、
粒子表面に均一にＶＯ（ＯＨ）　ｚ・ｎＨ，ｏを被覆す
る。被覆量はコバルト含有磁性酸化鉄粉末に対してＶと
して０．８重量％である。熟成後、濾過水洗し、この湿
ケーキを別容器に入れた水と共に、オートクレーブ中に
入れて、Ｎ２置換、密閉した後、１３０℃で６時間水蒸
気の存在下で加熱処理した。次いで６０℃で８時間乾燥
して磁性粉末を得た。

参考例１４ 参考例１３と同様にして、γ−Ｆｅ、０．表面にコバル
トおよび鉄を被着した。この被着スラリーを濾過水洗し
、この湿ケーキをオートクレーブ中にて参考例１３と同
様な方法により１３０℃で６時間水蒸気の存在下で加熱
処理した。こ、ｐようにして得られたコバルト含有磁性
酸化鉄の湿ケーキを水に分散させて１５０　ｇ／Ｉ！の
スラリーとし、参考例１３と同様な方法により粒子表面
に均一にＶＯ（ＯＨ）　ｔ・ｎＨ，０をＶとして、０．
８重量％被覆処理した。次いで、濾過水洗し６０℃で８
時間乾燥して磁性粉末を得た。

参考例１５ 参考例１４において、ＶＯ５０＃・ｎＨ，ｏ水溶液の代
わりにＮａ！ＭｏＯ４のアルカリ性水溶液を用い、これ
と硫酸水溶液をｐＨ８，５に保持しつつ空気雰囲気下で
滴下し、被覆量をＭｏとして０．７重量％とじた以外は
、前記参考例１４と同様にして磁性粉末を得た。

参考例１６ 参考例１５において、ＮａＪｏＯｉのアルカリ性水溶液
の代わりにＮａｔＷＯオのアルカリ性水溶液を用いたほ
かは、前記参考例１５と同様にして磁性粉末を得た。

比較例２ 参考例１３において、コバルト及び鉄を被着後濾過水洗
し、被覆処理に供する事′な（、この湿ケーキを別容器
に入れた水と共に、オートクレーブ中に入れ、参考例１
３と同様にして磁性粉末を得た。

前記参考例９〜１６及び比較例２で得られた磁性粉末に
ついて、通常の方法で飽和磁化（σ、）を測定した後、
下記の配合割合に従って、磁性塗料を調製し、この塗料
を通常の方法によりポリエステルフィルム上に塗布し、
配向した後乾燥して約６μの磁性塗膜を有する磁気テー
プを作成した。

磁性粉　　　　　　　　　　　　２４　　　重量部ポリ
ウレタン樹脂　　　　　　　　５　　　〃塩ビー酢ビ共
重合体　　　　　　１．２〃分散剤　　　　　　　　　
　　　０．５〃混合溶剤　トルエン／ＭＥＫ　　　　６
９．３　　　〃得られたそれぞれの磁気テープについて
通常の方法により角形比（Ｂｒ／Ｂ＋ｗ）　、配向性（
ＯＲ）、反転磁界分布（Ｓ　Ｆ　Ｄ）を測定した結果を
表−３に示した。

表　　　−３ 参考例１７ 参考例１３で得た磁性粉末を用い、実施例１の場合と同
様にして塩ビー酢ビービニルアルコール共重合体を主成
分とするバインダー組成の磁気テープを作成し、角形比
（Ｂｒ／Ｂ１１）　、配向性（ＯＲ）等を測定し、表−
４に結果を示した。

比較例３ 比較例２で得た磁性粉末を用い、実施例１の場合と同様
にして塩ビー酢ビービニルアルコール共重合体を主成分
とするバインダー組成の磁気テープを作成し、角形比（
Ｂｒ／Ｂｓ）　、配向性（ＯＲ）等を測定し、表−４に
結果を示した。

表　　　−４ 表−３から明らかなように、コバルト含有酸化鉄を用い
た場合においても、表面に含有させる金属の種類などに
よって程度の差はあるものの、金属水酸化物を含有させ
ない場合（比較例）と比べ、Ｂｒ／　Ｂｍ’？’　ＯＲ
等の数値が向上している事がわかる。

なお、表−４は、参考としてバインダー組成を変えた場
合の磁気特性を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　その表面に、Ａｌの水酸化物を含有することを特徴と
   する改善された分散性を有する磁性粉末。