KR0139118B1 - 스피넬이 피복된 자기기록용 육방정계 페라이트 미분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

초미립자이며 자화반전분포가 뛰어난 유방정계 페라이트의 장점과 높은 포화자화값과 보자력 온도계수가 우수한 스피넬 페라이트의 장점을 고루 갖춘 복합물질로서 자기적물성이 우수하고, 다양한 규격의 물성치를 갖춘 스피넬이 피복된 육방정계 페라이트 미분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

스피넬이 피복된 자기기록용 육방정계 페라이트 미분말의 제조방법

본 발명은 고밀도 자기기록용 육방정계 페라이트 미분말의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 스피넬(spinel)이 피복된 육방정계 페라이트 미분말 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 고밀도 자기기록용 육방정계 페라이트는 초미립자이며 자화반전분포가 뛰어난 장점이 있고, 스피넬 페라이트는 포화자화값이 높고 보자력 온도계수가 우수한 장점을 가지는 것으로 알려져 있다. 본 발명은 상기 육방정계 페라이트와 스피넬 페라이트의 장점을 고루 갖춘 스피넬이 피복된 육방정계 페라이트 미분말의 제조방법이다.

종래, 고밀도 자기기록매체에 사용되고 있는 육방정계 페라이트는 0.1㎛ 이하의 초미립자로 자화반전분포가 뛰어나며 단파장 출력이 우수하고 결정자기 이방성의 제어에 따른 보자력의 범위가 넓은 장점을 가지는 것으로 알려져 있다. 하지만 포화 자화값이 낮고 보자력의 온도계수가 3∼5 Oe(Oersted)/℃로 높은 단점을 가지고 있다. 이에 비해 스피넬 페라이트는 상기의 육방정계 페라이트에 비해 포화자화 값이 높고 보자력의 온도계수가 음인 장점을 가진 반면에 보자력이 낮은 단점을 가지고 있다. 자성분말의 낮은 포화자화값은 테이프의 물성 중 특히 색신호의 특성저하를 가져온다. 이를 해결하기 위해 자성분말 자체의 포화자화값의 증진과 테이프 하층에 기존의 침상형 매체를 사용하고 상층에는 단파장 출력특성이 우수한 바륨페라이트를 사용하는 이중코팅방식을 채택하거나 고감도의 헤드를 체택하여 포화자화값의 감소에 따른 출력저하를 방지하기 위한 연구가 진행되고 있다. 아울러 보자력의 온도계수가 크게 되면 주위 환경에 따른 자기기록 및 재생특성이 달라져 데이타의 안정한 보존이 어렵게 된다.

따라서 보다 바람직한 자기기록매체를 제조하기 위해서는 육방정계 페라이트와 스피넬 페라이트의 장단점을 보완하여 기존의 육방정계 페라이트보다도 포화자화값이 높고 보자력의 온도계수가 제로일 뿐만 아니라 초미립자이며 보자력 분포도가 좁은 스피넬이 피복된 육방정계 페라이트 자성분말의 개발이 요구되고 있다. 또한 스피넬이 피복된 육방정계 페라이트는 화학적으로 안정한 산화물이어서 양산화 및 취급이 용이하며 기존의 테이프 도포기술 및 장치를 그대로 이용할 수 있는 장점을 가지고 있다.

스피넬이 피복된 육방정계 페라이트 미분말을 제조하는 공지기술로는 스피넬 형성에 필요한 +2가 이온의 용존수용액에 바륨페라이트를 현탁시킨 후 비산화 분위기에서 교반시키면서 알칼리 수용액을 가해 50∼100℃로 가열 후 산화 분위기로 대체하여 숙성시키는 방법(일본국 특허공고 소63-144117/20), 황산염의 존재하에서 pH를 8∼14의 Fe(OH)₂알칼리 현탁액과 바륨페라이트 슬러리를 60∼100℃로 가열하여 바륨페라이트의 표면에 마그네타이트(Fe₃O₄)의 변성층을 형성하는 방법(일본국 특허공고 소61-197426, 미국특허 US45844242)및 NaOH를 0.5 mol/ℓ의 사용으로 pH 100/상인 Fe(OH)₂알칼리 현탁액과 바륨페라이트 슬러리를 70℃이상으로 가열하고 산화제로서 공기나 H₂O₂혹은 KNO₃을 사용하여 바륨페라이트의 표면에 마그네타이트를 피복하는 방법(일본국 특허공고 소63-250103)

그러나 공지기술에 의해 제조된 스피넬이 피복된 육방정계 페라이트는 다음과 같은 문제점을 가지고 있다. 즉, 0.1㎛이하의 초미립자인 육방정계 페라이트는 슬러리내에서도 응집이 용이하여 2차 응집제를 형성하여 이러한 2차 응집된 육방정계 페라이트 표면에 마그네타이트나 (Co, Ni, Zn, Mn)-Fe계의 스피넬 페라이트를 균일하게 피복하기가 매우 곤란하다는것이다. 또한 알칼리 수용액을 첨가하여 슬러리 pH를 9∼14의 강알칼리로 하거나 반응분위기를 산화 분위기로 할 경우에 스피넬 페라이트는 육방정계 페라이트가 존재하지 않는 경우에도 생성하게 된다. 이것은 스피넬 페라이트가 육방정계 페라이트의 표면피복에 의해 생성될 뿐만 아니라 유리된 상태에서도 생성된다는 것을 의미하는 것이며, 따라서 이러한 조건하에서 제조된 스피넬이 피복된 육방정계 페라이트는 응집체 형성에 따른 미피착된 상태의 육방정계 페라이트 및 유리된 상태의 스피넬 페라이트와 유리된 상태의 스피넬 페라이트 스피넬 피복량이 불균일한 육방정계 페라이트 등의 자성분말이 혼재된 상태로 보자력의 분포도가 현저하게 뷸균일한 상태로 된다. 유리된 상태의 스피넬 페라이트는 보자력이 300 Oe 이하로 낮아서 테이프의 물성이 저하되고 특히 전사효과를 일으키는 원인이 되기도 한다. 또한 스피넬 페라이트 중 마그네타이트를 피복할 경우 마그네타이트는 불안정한 물질로 산화되어 양산 및 취급시 고도의 주의를 요하고 생산재현성이 떨어진다.

이에 본 발명의 제1목적은 종래의 육방정계 페라이트보다 포화자화값이 높은 스피넬이 피복된 육방정계 페라이트 자성분말 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제2목적은 보자력의 온도계수가 O(zero)이고, 초미립자이며, 보자력 분포도가 우수한 스피넬이 피복된 육방정계 페라이트 자성분말 제조방법을 제공하는 것이다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따르면 수세된 육방정계 페라이트 슬러리에 스피넬 페라이트를 형성하는 +2가 이온이 용해된 수용액을 가한 후, 2차 응집된 육방정계 페라이트를 해쇄하고 그표면에 스피넬 페라이트를 형성하는 +2가 이온이 균일하게 흡착될 수 있도록 고분산 분쇄기에서 밀링하여 잘 분산된 슬러리를 얻는다. 이렇게 얻은 슬러리를 교반하면서 알칼리 용액을 가해 슬러리를 pH를 5.5∼8.5로 맞추고 반응온도를 70∼100℃까지 가열하면서 반응시킨다. 이 때의 반응분위기는 산회성 분위기를 피하고 비산화성이나 대기중으로 한다. 반응후 슬러리의 여과 및 수세 후 다시 고분산 밀링하고 최종수세한 뒤 우기용매처리하고 건조하여 스피넬이 피복된 육방정계 페라이트 미분말을 제조하는 것이다.

본 발명은 스피넬이 피복된 육방정계 페라이트 미분말을 제조하는데 있어서, 반응전 슬러리내 육방정계 페라이트의 고형분은 3∼15 wt%로, 육방정계 페라이트에 대한 스피넬 페라이트의 피착량은 5∼15 wt%로한 후 2차 응집된 육방정계 페라이트의 해쇄 및 그 표면에 스피넬 페라이트를 형성하는 +2가 이온이 균일하게 흡착될 수 있는 고분산 슬러리를 얻기 위해 고분산 분쇄기에서 10∼30분 통과시킨다. 여기에 알칼리 투입량은 반응전 슬러리 pH를 5.5∼8.5가 되도록 0.15∼0.35 mol/ℓ로 한다. 반응분위기는 비산화성이나 대기중으로 하고 반응온도는 70∼100℃까지 슬러리를 가열하고 그 온도를 유지하면서 반응시킨다.

반응된 슬러리는 여과하고 수세한 후 다시 고분산 분쇄기에서 10∼30분 통과시켜 반응중에 응집된 스피넬이 피복된 육방정계 페라이트를 해쇄시킨 후 최종수세를 행한다.

최종수세된 슬러리에 응집체의 형성을 방지하고 건조시간의 단축을 위해 휘발성이 강한 유기용매로 치환시켜 건조하므로서 스피넬이 피복된 육방정계 페라이트 미분말을 제조하는 것이다.

이때 사용된 육방정계 페라이트 미분말 제조시에 사용되는 각 원소들은 다음 일반식으로 표시되는 구성을 갖도록 한다.

즉, RF e_12-(x+y)M_1xM_2yO₁₉

여기서

0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1이고,

R은 Ba이외에 Sr, Pb, Ca, K 중 선택된 어느 하나이상의 원소이고,

M₁은 Co, Ni, Zn 중 선택된 어느 하나이상의 원소이고,

M₂은 Ti, Sn, Nb, Ta 중 선택된 어느 하나이상의 원소이다.

또한 육방정계 페라이트 표면에 피복되는 스피넬 페라이트에 사용되는 원소들은 다음 일반식으로 표시되는 구성을 갖도록 한다.

즉, AzFe_3-zO₄

여기서

0.3 ≤ Z ≤ 1.0이고,

A는 Co, Zn, Mn 중 선택된 어느 하나이상의 원소이다.

반응전 슬러리내 육방정계 페라이트의 고형분을 3∼15 wt%으로 하는 것은 3 wt%이하에서는 스피넬 페라이트의 피복은 가능하나 경제성이 없기 때문이며 15 wt%이상으로 할 경우에는 많은 입자간의 충돌로 균일하게 육방정계 페라이트 표면에 스피넬 페라이트의 피복이 어렵게 되기 때문이다. 따라서 바람직하게는 반응전 슬러리내 육방정계 페라이트의 고형분을 5∼15 wt%로 하는 것이 바람직하다.

또한 육방정계 페라이트에 대한 스피넬 페라이트의 피복량은 5∼15 wt%로 하는 것이 바람직하다. 이는 5 wt%이하의 경우, 스피넬 페라이트의 피복에 따른 포화자화의 증가 및 보자력 온도계수를 감소시키는 것이 불충분하고, 15 wt%이상에서는 육방정계 페라이트의 표면에 흡착이 강하게 일어나 스피넬 페라이트화로의 반응이 느리게 이루어지며 반응을 촉진시키기 위해 사용되는 용액의 강알칼리화와 산화분위기의 조성은 유리된 스피넬 페라이트의 생성을 촉진시켜 보자력 분포가 불균일하게 되는 결과를 초래하기 때문이다.

또한 반응온도는 70∼100℃로 하는 것이 바람직하다. 이는 70℃이하일 경우에는 스피넬 페라이트의 반응속도가 현저히 떨어지며 100℃이상일 경우에는 경제성이 떨어지기 때문이다.

본 발명에 따르면 육방정계 페라이트의 표면에 스피넬 페라이트 피복반응 전후에 행하는 고분산 분쇄기의 분산유무는 매우 중요한 것으로, 스피넬 페라이트 피복반응전에 행하는 고분산 분쇄기에서의 밀링은 수세된 슬러리내 2차 응집된 육방정계 페라이트를 해쇄시키면서 그표면에 스피넬 페라이트를 형성는 +2가 이온이 육방정계 페라이트 개개의 표면에 균일하게 흡착할 수 있도록 잘 분산된 슬러리를 얻기 위함이다. 아울러 스피넬 페라이트 피복반응후에 행하는고분산 분쇄기에서의 밀링은 스피넬 페라이트가 피복되면서 육방정계 페라이트 입자간의 강한 결합이 형성되어 이것이 테이프 제조시 초기분산 특성을 떨어뜨리는 역할을 하므로 이를 사전에 방지하기 위함이다.

본 발명에 있어서 알칼리 투입량을 반응전 슬러리 pH가 5.5∼8.5가 되도록 0.15∼0.35 mol/ℓ이하로 엄격히 제한하여 강알칼리로 되지 않도록 하는 이유는 육방정계 페라이트 표면에 스피넬 조성이 매우 균일하게 흡착하여 페라이트화 되기까지의 반응속도를 제어하여 결과적으로 매우 균일하게 피복되게 하기 위함이다. 알칼리 투입량이 0.15 mol/ℓ이하로 될 때는 슬러리의 pH가 5.5이하로서, 스필넬 조성이 흡착은 가능하나 상대적으로 페라이트 반응이 매우 느리게 진행된다. 알칼리 투입량이 0.35 mol/ℓ이상으로 될 때는 슬러리의 pH가 9이상이 되어 페라이트 반응이 급속히 진행되어 페라이트화 반응이 육방정계 페라이트의 표면이외의 다른 장소에서도 진행되어 보자력의 분포도가 뷸균일하게 된다. 불균일하게 스피넬 피복된 육방정계 페라이트 미분말은 포화자화 값이 63 emu/g이상으로 매우 높지만, 반응전후의 보자력 차이가 1000 Oe이상으로 현저하게 감소하며, 보자력의 분포도가 반응초기에 크게 넓어지고 비표면적이 크게 감소하는 특징으로 가진다. 이는 주로 유리되어 생성된 스피넬 페라이트가 낮은 보자력과 높은 포화자화를 가지기 때문이며 또한 보자력의 분포도도 넓어지게 되기 때문이다.

육방정계 페라이트 표면에 피복하는 스피넬 페라이트의 조성식은 AzFe₃-zO₄이며, 여기서 z는 0.3∼1.0을 갖는다. z=0인 마그네타이트(Fe3O4)의 경우 산화안정성이 떨어져 건조과정이나 취급시 자기절물성이 저하되는 결과를 초래한다. 따라서 산화 안정성이 확보되는 z=0.3이상이 요구되며, z=1이상일 때는 육방정계 페라이트 표면에 +2가 이온의 과도한 흡착으로 페라이트 반응이 억제되어 물성의 향상을 기대하기 어렵다.

한편, 상기와 같은 조건으로 하여 제조된 스피넬이 피복된 육방정계 페라이트의 최종수세된 슬러리 건조는 자성체간의 상호작용과 물의 계면장력에 의한 강력한 응집효과로 딱딱한 응집괴률 형성한다. 이러한 딱딱한 응집괴가 형성되는 것을 방지하고 건조시간을 단축하기 위하여 휘발성이 강한 유기용매로 치환시키는 공정이 필요하다.

아울러 본 발명에서 사용한 보자력 분포도의 측정방법은 자기적물성을 측정하는 진동시료용 자력계(VSM)를 사용하여 외부자계의 변화에 따른 dM/dH곡선의 형태와 반치폭을 측정하여 그 지표로 삼았다. dM/dH곡선형태가 분리됨이 없이 그 반치폭의 값(ΔH)이 작아질수록 보자력의 분포도는 좁아져 자성분말의 자기적물성이 더욱 균일해짐을 의미한다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

실시예 1∼5

육방정계 페라이트에 대한 스피넬 페라이트의 피복량은 10 wt% 로 스피넬 페라이트를 형성하는 +2가 이온을 표1에 따라 칭량하여 500㎖증류수에 용해시킨 후 교반중인 육방정계 페라이트가 200g 인 스러리 1ℓ에 투입하여 Eiger mill에서 20분간 해쇄시켰다. 이렇게 하여 얻은 고분산 슬러리에 대해 NaOH 0.25 ㏖/ℓ인 20g을 증류수 500㎖에 용해시킨 알칼리 용액을 주입시킨다. 이 때의 슬러리 pH는 6.9∼7.1이었다. 반응분위기는 N₂로 비산화성으로 하고 반응온도는 98℃로 하여 슬러리를 가여하고 4시간 유지하면서 반응시켰다. 반응된 슬러리는 여과하고 수세한 수 다시 Eiger mill 에서 20분간 해쇄시킨 후 최종수세하였다. 최종수세된 슬러리에 아세톤을 치환시켜 건조하므로서 스피넬이 피복된 육방정계 페라이트 미분말을 얻었다. 얻어진 스피넬이 피복된 육방정계 페라이트 미분말의 물성치는 다음 표3과 같다.

[표 1]

실시예 6∼7

육방정계 페라이트에 대한 스피넬 페라이트의 피복량은 10 wt%로 스피넬 페라이트를 형성하는 +2가 이온을 표1의 실시예4와 같이 칭량하여 500㎖ 증류수에 용해시킨 후 교반중인 육방정계 페라이트가 200g인 슬러리 1ℓ에 투입하여 Eiger mill에서 20분간 해쇄시켰다 얻어진 고분산 슬러리에 대해 NaOH 0.18 ㏖/ℓ인 14.4g과 0.32 ㏖/ℓ인 25.6g을 각각 증류슈 500㎖에 용해시킨 알칼리 용액을 슬러리에 주입시켰다. 이 때의 슬러리 pH는 5.8과 8.2이었다. 반응분위기는 N₂로 비산화성으로 하고 반응온도는 98℃로 하여 슬러리를 가열하고 4시간 유지하면서 반응시켰다.

반응된 슬러리는 여과하고 수세한 후 다시 Eeger mill에서 20분간 해쇄시킨 후 최종수세하였다. 최종수세된 슬러리에 아세톤을 치환시켜 건조하므로서 스피넬이 피복된 육방정계 페라미트 미분말을 얻었다. 얻어진 스피넬이 피복된 육방정계 페라이트 미분말의 물성치는 다음 표3과 같다.

비교예 1∼2

육방정계 페라이트에 대한 스피넬 페라이트의 피복량은 10wt%로 스피넬 페라이트를 형성하는 +2가 이온을 표2에 따라 칭량하여 500㎖증류수에 용해시킨 후 교반중인 육방정계 페라이트가 200g인 슬러리 1ℓ에 투입하여 Eiger mill에서 20분간 해쇄시켰다. 얻어진 고분산 슬러리에 대해 NaOH를 0.1㏖/ ℓ인 8g과 0.5㏖/ℓ인 40g을 각각 증류수 500㎖에 용해시킨 알칼리 용액을 슬러리에 주입시켰다. 이 때의 슬러리 pH는 5.0과 12.4이었다. 반응분위기는 N₂로 비산화성으로 하고 반응온도는 98℃로 하여 슬러리를 가열하고 4시간 유지하면서 반응시켰다. 반응된 슬러리는 여과하고 수세한 후 다시 Eiger mill에서 20분간 해쇄시킨 후 최종수세하였다.

최종수세된 슬러리에 아세톤을 치환시켜 건조하므로서 스피넬이 피복된 육방정계 페라이트 미분말을 얻었다. 얻어진 스피넬이 피복된 육방정계 페라이트 미분말의 물성치는 다음 표3과 같다.

[표 2]

[표 3]

보자력(Hc), 포화자화(σ_s)와 잔류자화(σ_r), 각형비(SR), 보자력 온도계수(ΔHc/ΔT, 20℃∼60℃)및 보자력의 분포도(dM/dH 대 H곡선의 반치폭, ΔH)는 고감도 진동시료용 자력계(VSM, TOEI사 VSM-P7)로 10KOe 자장에서 측정하였으며, 비표면적(S.S.A.)은 BET법(SORPTY 1750 series)에 의해 측정하였다.

비교예의 경우 비교예1에서는 스피넬의 피복효과가 미미하며 비교예2의 경우 낮은 보자력과 높은 포화자화 값을 갖는 유리된 스피넬 페라이트의 생성으로 낮은 각형비와 보자력 분포도(ΔH)가 넓어져 자기적 물성이 불균일하여 실제 고밀도 자기기록용으로 사용시 물성의 저하를 가져온다.

상술한 바와 같이 본 발명은 육방정계 페라이트 표면에 스피넬 페라이트를 피복하는 공지의 방법을 개선하여 기존의 육방정계 페라이트보다도 포화자화 값이 높고 보자력의 온도계수가 제로일 뿐만 아니라 초미립자이며 보자력 분포도가 뛰어난 효과를 가지는 스피넬이 피복된 육방정계 페라이트 자성분말의 제조방법으로서 본 발명의 미분말은 다양한 용도의 고밀도 자기기록용 자성분말로 매우 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (3)

1. 육방정계 페라이트 미분말 제조방법에 있어서, 반응전 슬러리내 육방정계 페라이트의 고형분을 3∼15 wt%로 하고, 육방정계 페라이트에 대한 스피넬 페라이트아 피복량을 5∼15 wt%로 스피넬 페라이트를 형성하는 +2가 이온을 칭량하여 용해시킨 후 투입하고, 고분산 분쇄기로 일정시간 해쇄시켜 얻은 고분산 슬러리에 pH5.5∼8.5로 맞춘 후 알칼리 수용액을 투입하여 비산화성 또는 대기상태의 반응분위기하에서 슬러리 용액을 70℃∼100℃로 가열하고, 일정시간 유지시키면서 반응시킨 슬러리를 여과 및 수세한 후 다시 고분산 분쇄기로 일정시간 해쇄하고 최종수세한 슬러리에 아세톤, 톨루엔, 메틸에틸케톤 등의 유기용매로 치환시킨 후 건조하는 것을 특징으로 하는 스피넬이 피복된 자기기록용 육방정계 페라이트 미분말 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기한 육방정계 페라이트 미분말을 구성하는 원소들이 이하의 일반식으로 표시되는 구성을 가지는 것을 특징으로 하는 스피넬이 피복된 자기기록용 육방정계 페라이트 미분말 제조방법.

   R F e_12-(x+y)M_1xM_2yO₁₉

   여기서

   0≤x≤1, 0≤y≤1이고,

   R은 Ba이외에 Sr, Pb, Ca, K 중 선택된 어느 하나이상의 원소이고,

   M₁은 Co, Ni, Zn 중 선택된 어느 하나이상의 원소이고,

   M₂은 Ti, Sn, Si, Nb, Ta 중 선택된 어는 하나이상의 원소이다.
3. 제1항에 있어서, 상기한 스피넬 페라이트의 각 구성원소들이 이하의 일반식으로 표시되는 구성을 가지는 것을 특징으로 하는 스피넬이 피복된 자기기록용 육방정계 페라이트 미분말 제조방법.

   또한 육방정계 페라이트 표면에 피복되는 스피넬 페라이트에 사용되는 원소들은 다음 일반식으로 표시되는 구성을 갖도록 한다.

   AzFe₃-zO₄

   여기서

   0.3≤z≤1.0이고,

   A는 Co, Ni, Zn, Mn 중 선택된 어느 하나이상의 원소이다.