JPH0157482B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高い保磁力と各種有機バインダーに
対して改善された分散性とを有する磁性粉末に関
するものである。 近年、磁気テープなどの記録媒体は、益々高性
能化が要求され、磁気記録の高密度化にともなつ
て、高保磁力で有機バインダーに対して分散性の
良い磁性粉末が要求されている。高保磁力磁性粉
の要求に対しては、近年γ−Fe₂O₃の表面にコバ
ルトを含む酸化鉄層を形成したコバルト含有磁性
酸化鉄粉末の利用が増大している。しかし、これ
らコバルト含有磁性酸化鉄粉末は、各種有機バイ
ンダーと混練して磁性塗料を調製する際、バイン
ダーへの濡れが悪く、またそれ自体磁性を持つた
め粒子相互の磁気凝集があつて、バインダー中に
均一に分散されにくいという欠点があつた。 従来、この対策として(1)機械的分散手段を用い
て凝集塊をほぐす方法（特開昭50−22297、同55
−157216、同56−10903）があるが、針状粒子が
破損などして磁気特性の低下を招きやすく、また
この分散操作を止めると凝集がはじまることから
バインダーとの親和性を向上させるものではな
い。さらに(2)磁性粉末の粒子表面と有機バインダ
ーとのなじみを改善するため、塗料調製前にあら
かじめ分散剤として界面活性剤などで粒子表面を
被覆する方法（特公昭53−19120、特開昭54−
37297、同53−141196、同54−82354、同54−
85397）や(3)塗料調製時に有機分散剤を添加する
方法（特開昭55−151068、同55−151069）も試み
られている。このような場合、有機バインダーと
の混練中に粒子表面に吸着していた分散剤の脱着
が起つて、分散効果が持続できなかつたり、テー
プ作成後も分散剤の遊離により、磁性塗膜強度の
低下や粉落ち等を引き起す。また特に有機分散剤
を用いて処理した場合、酢ビ−塩ビ系樹脂での分
散性は改良されても、ウレタン系樹脂では効果が
少ないといつた樹脂選択性の問題や、分散剤の官
能基とバインダーの官能基が反応して塗料調製が
困難になるなどの欠点がある。 一方、コバルト含有磁性酸化鉄の製造におい
て、MnやZnを併用する技術は多く提案されてい
る。例えば(1)磁性酸化鉄表面にコバルトとMnや
Znを金属として還元析出せしめる方法（特開昭
48−76097、同48−87397、(2)磁性酸化鉄表面にコ
バルトとMnやZnの金属の共沈物を被覆した後、
200℃以上の高温で加熱処理したり、エピタキシ
ヤル反応や水熱処理したりして、磁性酸化鉄粒子
内にコバルトとこれらの金属を組成的にかつ均一
に固溶させたり、或は粒子表面上の被覆層をコバ
ルトとこれらの金属とが一体化した均一組成のも
のとする方法（特公昭51−23039、特開昭48−
20098、同50−119997、同51−35696、同51−
35697、同51−38097、同51−38098、同51−
38099、同51−70498、同51−96097、同51−
96098）、(3)磁性酸化鉄を、水酸化亜鉛の生成を抑
制しながら硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酸化
亜鉛などの亜鉛化合物に浸漬処理する方法（特開
昭55−9671、同55−39656）などがある。 しかしながら、(1)の方法では保磁力の向上がは
かれても分散性が改善されず、(2)の方法では加圧
や加熱減磁の抑制、転写や消去特性の改善など磁
気特性の安定化がはかれても分散性の向上に寄与
するものでなく、また(3)の方法では分散性の向上
がはかれても十分でなく、かつ保磁力を満足すべ
きものでない。 本発明者等は、このような欠点を解決すべく
種々検討をしたところ、前記先行技術によりコバ
ルトと他の金属を組成的に一体化させるものとは
全く異なり、コバルト含有磁性酸化鉄の粒子表面
にMn及びZnの水酸化物の少くとも１種を含有さ
せることにより、各種有機バインダーに対して改
善された分散性を有し、かつ高い保磁力を有する
磁性粉末が得られるという知見を得、本発明を完
成した。 すなわち、本発明は、コバルト含有磁性酸化鉄
の粒子表面にMn及びZnの水酸化物の少くとも１
種を含有することを特徴とする磁性粉末である。 本発明に用いるコバルト含有磁性酸化鉄粒子と
しては、γ−Fe₂O₃やFe₃O₄などの磁性酸化鉄粒
子を基体とし、その表面にコバルト又はコバルト
とその他の金属化合物を被着させたもの、あるい
はゲータイトなど針状水和酸化鉄の生成時にコバ
ルト化合物と共沈させて熱処理したり、前記コバ
ルト化合物の被着処理物を200℃以上の高い温度
で熱処理したりして、コバルトまたはコバルトと
他の金属をドープしたものなどが挙げられる。こ
こでいうその他の金属化合物としては、第１鉄、
クロム、ニツケルなどの化合物が挙げられ、中で
も磁性酸化鉄粒子表面にコバルトと第一鉄化合物
を併せ被着したものを用いる場合に一層有利であ
る。 基体の磁性酸化鉄粒子の表面にコバルト又はコ
バルトと他の金属を被着させたり、或は該粒子内
部にドープさせたりするには公知の方法によつて
行なうことができる。被着する場合、基体磁性酸
化鉄粒子の全Fe量に対し重量基準で、コバルト
単独の場合は被着量として通常Coとして0.5〜10
％、またコバルトと他の金属を組み合せて被着す
る場合は、Coとして0.5〜10％、その他の金属と
して0.5〜10％（特にFeとして１〜25％）が適当
である。また、ドープさせる場合は全Feに対し
て、重量基準でCoとして0.5〜10％程度が適当で
ある。 本発明において、コバルト含有磁性酸化鉄の粒
子表面に含有させるMn及びZnの水酸化物の少く
とも一種とは、Mn水酸化物、Zn水酸化物或は
Mn水酸化物とZn水酸化物とを混合して得られる
ものを包含し、また水酸化物とは、水和水酸化
物、水和酸化物或はこれらの中間のものである水
和オキシ水酸化物を総称するものであり、厳密な
意味で陰性成分が水酸基であるような化合物に限
定されるものではない。表面に含有させる水酸化
物の量は、一般にコバルト含有磁性酸化鉄粉末
100重量部に対してMnまたはZnとして0.01〜20重
量部であり、望ましくは0.05〜５重量部である。
水酸化物の量が上記範囲より少なすぎると所望の
効果が得られず、多すぎると磁気凝集が生じにく
くし、分散性向上には効果があるが、水酸化物が
非磁性物であるため、かえつて保磁力等の磁気特
性を低下させるので好ましくない。 コバルト含有磁性酸化鉄粉末の粒子表面にMn
及びZnの少くとも一種の水酸化物を含有させる
には、種々の方法によつて行なうことができる
が、これら金属水酸化物を粉末の粒子表面に均一
に析出させることが肝要であり、粉末の粒子表面
以外に析出し、粉末との混合物になる場合は効果
が減少する。これら金属水酸化物を粉末の粒子表
面に含有させる方法としては、該金属化合物を中
和する方法や加水分解する方法などがある。具体
的には、例えば中和する方法としては、コバルト
含有磁性酸化鉄粉末の水性スラリーを形成し、こ
れをよく撹拌し、分散状態を良好に保ち、該金属
化合物の水性溶液を添加し、酸やアルカリで中和
して粉末粒子表面に該金属の水酸化物を析出させ
る方法がある。この場合、中和反応をできるだけ
徐々に進むようにすることが金属水酸化物を均一
に含有させる上からは効果的である。スラリーの
PHや金属塩溶液、酸、アルカリ溶液の添加速度な
どは、適宜調整することができる。なお、亜鉛の
水酸化物は両性であるので、PH調整に充分留意す
る必要がある。含有させる時の雰囲気は、特に限
定するものではないが、用いるコバルト含有磁性
酸化鉄の性状によつて、例えば、通常の大気中で
水酸化物を含有させるとコバルト含有磁性酸化鉄
中の第一鉄が酸化されて磁気特性の低下を招いて
好ましくない場合は、不活性雰囲気中で含有させ
るなどして適宜雰囲気を選択すればよい。 ここで用いるMnやZnの化合物としては、硫酸
マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、あるい
は硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、亜鉛酸または
亜鉛酸塩などを使用する事ができる。 なお、本発明においては、コバルト含有磁性酸
化鉄粉末の表面にMn及びZnの水酸化物の少くと
も１種を含有させる前または（及び）後で熱処理
を行なうことによつて本発明の効果を一層望まし
いものとすることができる。 この熱処理は、種々の方法によつて行なうこと
ができる。例えば水中或はアルカリ中で100〜200
℃の温度でオートクレーブにて水熱処理を施す方
法、非酸化性雰囲気中での乾燥の後に非酸化雰囲
気中で100〜250℃の温度で乾式熱処理を施す方
法、濾過、水洗の後の湿ケーキを60〜200℃で水
蒸気処理する方法などが挙げられる。ここでいう
水蒸気処理というのは、水蒸気の存在下で加熱す
ることをいい、具体的には例えば湿ケーキをその
まま或は水洗の後非酸化性雰囲気中でできるだけ
低温での乾燥を行なつたものを、密閉容器中にお
いて水蒸気の存在下で加熱する方法、流動層中に
おいて加熱水蒸気を存在させて加熱する方法など
がある。特に熱処理を、Mn及び（または）Znの
水酸化物を含有させた後に行なう場合は、該水酸
化物が実質的に表面から消失或は基体内部に拡散
しないように、前記熱処理条件の中で緩和された
条件を適宜選択する必要がある。 本発明の磁性粉末の好ましい製造例としては、
例えばコバルト或はコバルト及びその他の金属化
合物を被着したコバルト含有磁性酸化鉄のスラリ
ーを濾過、洗浄し、得られた湿ケーキを60〜200
℃で水蒸気処理し、次いでこのものの粒子表面に
Mn及び（または）Znの水酸化物を含有させる方
法、または前記湿ケーキの表面にMn及び（また
は）Znの水酸化物を含有させた後、濾過、洗浄
して得られた湿ケーキを60〜150℃で水蒸気処理
して、該水酸化物をコバルト含有磁性酸化鉄の粒
子表面に含有させる方法などを挙げることができ
る。 本発明の磁性粉末を用いて得られた磁気テープ
は、前記金属水酸化物を含有しない磁性粉末を用
いて得られた磁気テープに比べて角形比（Br／
Bm）および配向性（OR）が向上しており、有
機バインダー中における分散性が改善されてい
る。分散性が改善される理由は必ずしも明確でな
いが、(1)前記金属水酸化物を含有させることによ
り、磁性粉末の有機バインダー中における磁気凝
集が生じにくくなること、(2)磁性粉と有機バイン
ダーとの親和性が高まり、濡れが良くなること、
(3)有機バインダー中において、表面に含有させた
前記金属水酸化物が磁性粉末から脱離しにくく分
散効果が持続しやすいことなどが推定される。ま
た、本発明の磁性粉末は、前記金属水酸化物を含
有しない磁性粉末に比べて磁気の安定性を損なわ
ずに、保磁力が高められている。その理由につい
ては十分解明されていないが、磁性粉末表面を非
磁性物で被覆することにより、磁気的相互作用の
影響を少くしているためと思われる。 以下本発明を実施例により更に説明する。 実施例 １ 針状γ−Fe₂O₃（保磁力410Oe、比表面積29m²／
ｇ）500ｇを、１モル／のNaOH水溶液中に分
散させて100ｇ／のスラリーとし、液中にN₂ガ
スを吹き込みながら、該スラリー１につき１モ
ル／の硫酸コバルト水溶液59mlと１モル／の
硫酸第一鉄水溶液125mlを加え、室温（30℃）で
５時間撹拌した。次いでこのスラリーを濾過、水
洗しコバルト含有磁性酸化鉄の湿ケーキを得た。 この湿ケーキを水に分散させて100ｇ／のス
ラリーとしその中より１を分取した。このもの
に室温でN₂ガスを吹き込みながら、硫酸マンガ
ンの水溶液と苛性ソーダ水溶液を、スラリーのPH
を8.5に保持しつつ、１時間にわたつて併行的に
添加した。添加終了後更に１時間撹拌熟成した。
次いで、このスラリーを濾過、水洗して湿ケーキ
を得た。（このときのマンガン水酸化物の含有量
は、コバルト含有磁性酸化鉄粉末に対して重量基
準でMnとして0.5％であつた。） 先に分取した残りのスラリーを各１づつと
り、それぞれに対してマンガン水酸化物の含有量
がMnとして１％、あるいは２％、３％となるよ
うに前記の場合と同様にして処理してマンガン水
酸化物の含有量が異なる湿ケーキ４点を得た。
（マンガン水酸化物含有処理） このようにして得た湿ケーキを、別容器に入れ
た水と共にオートクレーブ中に入れて、系内を
N₂ガスで置換し、密閉した後、120℃で６時間水
蒸気の存在下で加熱処理した。（水蒸気処理） 次いで、オートクレーブより取り出した湿ケー
キを60℃で８時間乾燥して本発明の磁性粉末を得
た。マンガン水酸化物の含有量（0.5％、１％、
２％、３％）に応じてそれぞれをサンプル(A)、
(B)、(C)及び(D)とした。 実施例 ２ 実施例１の場合と同様により、コバルト含有磁
性酸化鉄の湿ケーキを得、この湿ケーキを別容器
に入れた水と共にオートクレーブ中に入れて実施
例１の水蒸気処理を行なつた。このようにして得
られた湿ケーキを水に分散させて100ｇ／のス
ラリーとし、このものに室温でN₂ガスを吹き込
みながら、硫酸マンガンの水溶液と苛性ソーダ水
溶液を、スラリーのPHを8.5に保持しつつ、１時
間にわたつて併行的に添加した。添加終了後更に
１時間撹拌熟成した。このとき含有させるマンガ
ン水酸化物の量はMnとして重量基準で2.0％とし
た。次いで、このスラリーを濾過、水洗後乾燥し
て、本発明の磁性粉末(E)を得た。 実施例 ３ 実施例１において、硫酸マンガンの代りに硫酸
亜鉛を用い、このときの亜鉛の水酸化物の量を
Znとして2.0％にした以外は、実施例１の場合と
同様にして、本発明の磁性粉末(F)を得た。 比較例 １ 実施例１において、硫酸マンガンと苛性ソーダ
によるマンガン水酸化物含有処理を行なわないこ
と以外は実施例１の場合と同様にして、磁性粉末
(G)を得た。 前記実施例１〜３及び比較例１で得られた磁性
粉末(A)〜(G)について、試料振動型磁力計を用い保
磁力（Hc）、飽和磁化（σs）を測定した。 また、これらの磁性粉末について、磁気の熱安
定性を示す保磁力の温度特性（Tp）を下記式に
よつて算出し表−１に示した。 温度特性（Tp）＝125℃における粉末Hc／室温におけ
る粉末Hc （Tpが１に近い程磁気の熱安定性が良好である
ことを示す） 次いで、樹脂組成を変えた下記二種類の塗料化
処方Ｒ(1)、Ｒ(2)に従つてＲ(1)には磁性粉末(A)〜(G)
の全てについて、またＲ(2)には磁性粉末(C)、(F)及
び(G)を用いて磁性塗料を調製し、この塗料を通常
の方法によりポリエステルフイルム上に塗布し、
配向した後乾燥して約6μの磁性塗膜を有する磁
気テープを作成した。 塗料処方Ｒ(1) 磁性粉 24重量部 ポリウレタン樹脂 ５ 〃 塩ビ−酢ビ共重合体 1.2 〃 分散剤 0.5 〃 混合溶剤 69.3 〃 （トルエン／メチルエチルケトン＝１／１） 塗料処方Ｒ(2) 磁性粉 30重量部 塩ビ−酢ビ−ビニルアルコール共重合体
4.5 〃 DOP（ジオクチルフタレート） 1.3 〃 分散剤 0.6 〃 混合溶剤 63.6 〃 （トルエン／メチルエチルケトン＝１／１） 得られたそれぞれの磁気テープについて、通常
の方法により保磁力（Hc）、角形比（Br／Bm）、
配向性（OR）を測定した。塗料処方Ｒ(1)による
結果を表−１に同じくＲ(2)による結果を表−２に
示す。

【表】

【表】 表−１および表−２の結果から明らかなよう
に、本発明の磁性粉末は、比較例に対して、角形
比（Br／Bm）、配向性（OR）が高く、またこの
傾向は、バインダー組成を変えた塗料処方Ｒ(1)お
よびＲ(2)においても同様であり、いずれも分散性
が改善されたものであることがわかる。 また、本発明の磁性粉末は、粉末及びテープ特
性においても保磁力（Hc）が大巾に向上してい
ることがわかる。一般に、保磁力が高くなつた場
合、磁気の熱安定性を示す保磁力の温度特性
（Tp）が著しく低下し、安定性が悪くなるのが普
通であるが、表−１からわかるように、本発明の
磁性粉末は保磁力が向上したにも拘らず、比較例
の温度特性（Tp）と殆んど変らない優れた磁気
特性を有するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ コバルト含有磁性酸化鉄の粒子表面に、Mn
   及びZnの水酸化物の少くとも一種を含有するこ
   とを特徴とする磁性粉末。