JPS63265823A - 針状のオキシ水酸化鉄等の微粒子に金属化合物を被着させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 下「オキシ水酸化鉄又は酸化鉄」を「オキシ水酸化鉄等
」という。）の微粒子の水懸濁液であって金属の塩その
他の化合物を溶解したものにおいて、該金属を水酸化物
その他の化合物として前記オキシ水酸化鉄等の微粒子に
被着させる方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、高性能オーディオカセットテープ、ビデオカセッ
トテープの開発とその発展に伴ない、磁気記録媒体の高
密度化、高性能化に対する要求が一段と高まっている。

この要求に応えるために、従来α−オキシ水酸化鉄等の
オキシ水酸化鉄又はその加熱脱水により得られる酸化鉄
の針状微粒子をＨ２等の還元性ガス中で加熱還元して得
られる針状金属鉄微粒子が提供されている。

そしてこの針状金属鉄微粒子の製造にあたって、前記加
熱還元の過程で起こる微粒子間の焼結及び微粒子のちぎ
れを防止するためにＣｒ化合物等を、還元後の金属鉄微
粒子の分散性を向上させたり、その他の磁気特性（粉末
特性における保磁力（Ｈｃ）、飽和磁化量（σＳ）％角
型比（σＶσＳ）等、テープ特性における保磁力（Ｈｃ
）、残留磁束密度（Ｂｒ）　、角型比（Ｂｒ／Ｂｍ）、
耐食性等）を要求されたものとするために、Ｃｏ、　Ｎ
ｉ、　Ｃｕ等の種々の金属の化合物を前記還元前の針状
のオキシ水酸化鉄等の微粒子に被着させている。

この被着の方法として前記原料のオキシ水酸化鉄等の針
状微粒子の水懸濁液であって前記金属の塩その他の化合
物を溶解したものに、アンモニア、水酸化ナトリウム等
の沈殿剤をゆつくシ添加することにより、該オキシ水酸
化鉄等の微粒子表面に該金属の水酸化物等の化合物を被
着してきた。しかしながら、前記の沈殿剤添加法による
と、沈殿剤を加えた瞬間はその場所では沈殿剤の濃度は
他の部分よりは高くなっているため、オキシ水酸化鉄等
の微粒子の表面に前記金属化合物を均一に被着すること
は困難であった。そして本発明者は被着が均一でないと
、前記金属化合物の効果が出にくい傾向にあシ、還元後
の針状強磁性金属微粒子の形状保持性、耐食性、分散性
その他の磁気特性が充分に改善されないことを見出した
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、すぐれた磁気特性、特に粉末特性における、
高いが商業的に要求される程度より高過ぎない保磁力、
高飽和磁化量もしくは高い角型化、テープ特性における
、高いが商業的に要求される程度より高過ぎない保磁力
、高残留磁束密度、高い角型比もしくは高い耐食性もし
くはすぐれた粒子の分散性（粒子１本１本がばらけてい
ること）もしくはすぐれた塗料分散性を有する針状強磁
性鉄系金属微粒子の原料となる、又は前記加熱還元時の
焼結もしくはちぎれの少ない、金属の水酸化物その他の
化合物の均一に被着された針状のオキシ水酸化鉄等の微
粒子の製造方法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、針状のオキシ水酸化鉄又は酸化鉄の微粒子の
水懸濁液であってｐＨ１０未満の水又は水溶液に可溶で
そのｐＨより高（１０以下のｐＨＱ水又は水溶液中で水
酸化物その他の化合物として沈殿する金属の塩その他の
化合物及び尿素を溶解したものを加熱し、前記尿素を加
熱分解させることにより、該懸濁液のｐＨを上昇させる
ことにより前記酸化鉄又はオキシ水酸化鉄の微粒子に前
記金属の水酸化物その他の化合物を被着させる方法であ
る。

前記針状のオキシ水酸化鉄又は酸化鉄は鉄を主成分とす
るが他の金属成分を含んでいてもよい。

前記金属の塩その他の化合物としては、Ｃｕ。

Ａｇ、　Ｂｅ、　Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｂａ、　Ｚｎ、　Ｃ
ｄ、　Ｈｇ、　Ａｌ、　Ｇａ、　Ｓｃ、　Ｙ。

ランタノイド元素、アクチノイド元素、　Ｇｅ、　Ｓｎ
、　Ｐｂ。

Ｔｉ　、　Ｚｒ、　Ｂｉ、　Ｖ、　Ｃｒ、　Ｍｏ、　Ｍ
ｎ、　Ｃｏ及びＮｉの塩その他の化合物の内掛なくとも
１種を使用しうる。

前記金属の塩その他の化合物としては塩の他、水酸化物
や酸化物がある。水酸化物及び酸化物の多くは水に不溶
であるが酸の水溶液には可溶となるものが多く、このよ
うにして本発明に使用できる。塩としては硫酸塩、硝酸
塩、塩化物、酢酸塩、しゆう酸塩等を使用できるが、凝
集団を形成しているオキシ水酸化鉄等の針状粒子を分散
させる能力の点から酢酸塩が好ましい。

前記水懸濁液の調製法としては、先ず水にオキシ水酸化
鉄等の針状微粒子を分散させた後この懸濁液に前記金属
塩その他の化合物及び尿素を固形物又は水溶液の形で添
加して調製する方法でもよく、前記金属塩その他の化合
物及び尿素の水溶液にオキシ水酸化鉄等の針状微粒子を
投入し懸濁させて調製する方法でも、他のいずれでもよ
い。

前記金属塩その他の化合物の添加量は、該金属の被着量
を基準にして、鉄原子１００重量部に対して該金属原子
１〜３０重量部とするのがよい。殆どの金属は添加した
実質的全量が被着するから添加量は被着量と等しいとみ
てよいが。

正確な添加量は実験により所望の被着量となるように定
める。この実験は容易である。該金属の被着量が１重量
部未満では効果が不充分であり、３０重量部を越えると
効果が飽和する。

沈殿剤としての尿素は、加熱分解により２当量のアンモ
ニアを発生する。尿素は前記金属塩１当量あたり５〜５
０モル緋士、好ましくは５〜２０モルになるように添加
するのがよい。５モル未満であると沈殿剤としての効果
が小さい。

尿素の加熱分解温度は６０℃以上、好ましくは８０°Ｃ
−９５℃であシ、加熱時間は２時間〜１０時間、好まし
くは４時間〜６時間である。

加熱温度が低いと分解反応がほとんど進まなくなる。加
熱時間が短いと、目標とするｐＨまで上昇しないことが
あり、また長過ぎてもｐＨの上昇が殆どおこらなくなる
。

前記金属塩その他の化合物の金属は、前記水懸濁液中に
おいて加熱によるｐｎの上昇により各々固有のｐＨ値に
達すると、殆どの場合水酸化物やオキシ水酸化物等とし
て沈殿し前記オキシ水酸化鉄等に被着する。但し、Ｃａ
、　Ｓｒ、　Ｂａは水酸化物としては沈殿せず、シん酸
塩として沈殿させることができる。この方法は、前記懸
濁液において、ＣａＨＰＯ４，ＳｒＨＰＯ４又はＢ　ａ
ＨＰ０４と尿素と塩化水素を溶存させてｐＨ７未満とし
ておき、加熱によυ尿素を分解させｐＨを７以上とし、
ＣａＨＰＯ，、ＳｒＨＰＯ４、ＢａＨＰＯ４として沈殿
被着させることができる。

このようにして金属化合物を被着したオキシ水酸化鉄等
には更にＳｉ化合物、Ａｌ化合物又はこの両者を付着し
てもよい。Ｓｉ化合物の付着は焼結防止に、Ａｌ化合物
の付着は分散性に各々効果がある。以下にＳｉ化合物及
びＡｌ化合物を付着し、針状の強磁性鉄系金属微粒子を
得る例を説明する。

前記金属化合物を被着したオキシ水酸化鉄等の水懸濁液
に適量の酢酸アンモニウム緩衝液を添加してｐＨを８．
０〜１０．０とし後述のけい素前記、酢酸アンモニウム
緩衝液の添加は、前記懸濁液を加熱したまま行なっても
、冷却の後行なってもよい。

前記酢酸アンモニウム緩衝液を添加した後、懸濁液を加
熱したまま、又は冷却の後に、けい酸又はけい酸塩の水
溶液及びアルミニウムの塩の水溶液又はアルミナゾルを
徐々に加える。加え方は、けい酸又はけい酸塩の水溶液
を先に加えても、アルミニウムの塩の水溶液又はアルミ
ナゾルを先に加えても、また両者を同時に加えてもよい
。前記懸濁液を冷却した後にけい酸水溶液等を加えた場
合は、７０℃以上好ましくは９０°Ｃ以上に懸濁液を加
熱する。加熱したままこの懸濁液を熟成し、前記金属化
合物を被着したオキシ水酸化鉄等にけい素の化合物及び
アルミニウムの化合物を強固に付着させる。この熟成の
時間は３０分〜２時間、好ましくは１時間〜２時間がよ
い。

けい酸又はけい酸塩の水溶液としては、オルトけい酸、
メタけい酸等の各種けい酸の水溶液、水溶液状シリカゾ
ル、アンモニアで安定化された水溶液状シリカゾル、ア
ルミニウムで変性された水溶液状シリカゾルあるいはけ
い酸塩の水溶液等をあげることができる。これらの水溶
液又はゾルの中のけい素使用量は、鉄原子１００重量部
に対して付着けい素原子基準で０．５〜７重量部好まし
くは０．７〜５重量部がよい。０．５重量部未満では焼
結防止効果がなく、７重量部を越えると還元が抑制され
、所望の磁気特性、特に高飽和磁化量が得られない。

アルミニウム塩水溶液又はアルミナゾルとしては、硫酸
アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、
リン酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等の無機塩
、ギ酸アルミニウム、乳酸アルミニウム等の有機酸塩及
びアルミナゾル等が使用できる。これらの水溶液又はゾ
ルのアルミニウム使用量は、鉄原子１００重量部に対し
て付着アルミニウム原子基準にして０、５〜７重量部、
好ましくは０．７〜５重量部がよい。０．５重量部未満
では、分散性向上には効果がない。７重量部以上では高
飽和磁化量を得ることができない。

なお、けい酸もしくはけい酸塩の水溶液又はシリカゾル
及びアルミニウム塩の水溶液又はアルミナゾルの添加に
際してはｐｕは８．０〜１０．０がよい。この範囲をは
ずれると被着された金属が溶出し易くなる。けい酸もし
くはけい酸塩の水溶液又はシリカゾル及びアルミニウム
塩の水溶液又はアルミナゾルの添加順序は、両者同時添
加でも、どちらかからの順次添加でも効果の発現性には
差は認められない。

以上のようにけい酸もしくはけい酸塩の水溶液又はシリ
カゾル及びアルミニウム塩水溶液又はアルミナゾルを加
え、前記金属化合物を被着したオキシ水酸化鉄等にけい
素及びアルミニウムの化合物は付着させて得られた懸濁
液は、−過等の方法で分別後、必要に応じて水洗し、し
かる後乾燥を行なう。この乾燥温度は１００〜１８０℃
が好ましい。

原料としてオキシ水酸化鉄を使用した場合は、次に、前
記被着・付着処理し九オキシ水酸化鉄をアルゴン、窒素
、空気等の非還元性雰囲気中で４５０〜８５０℃で処理
するのが望ましい。

この加熱焼成工程でオキシ水酸化鉄はＦｅ　、０．に結
晶転移する。結晶転移したＦｅ、０．は、加熱焼成条件
によっては、粒子内に空孔が残存する場合や粒子間の焼
結がおこる場合がある。この空孔や粒子間の焼結は、被
着金属化合物、けい素化合物、アルミニウム化合物の種
類、添加量及び原料のナセナ哄捨オキシ水酸化鉄の種類
、比表面積（ＳＳＡ）の影響を受けるため、前記被着・
付着処理した個々のオキシ水酸化鉄に対して、適切な加
熱焼成条件を選ぶ必要がある。

その後還元を行うが、これは通常水素気流中で４００〜
６００℃で行われる。

〔作　用〕

金属化合物をオキシ水酸化鉄等の表面に被着する場合、
尿素の加熱分解法では、水溶液中で均一にゆつくシとア
ンモニアが発生するため生成する金属化合物の結晶核の
数が少なく、このため、オキシ水酸化鉄等の表面上に金
属化合物の沈殿が生長し易く、均一に被着できる。

そしてこの均一被着に由来して金属化合物を被着した後
、けい素化合物及びアルミニウム化合物を付着した後、
還元して得られた強磁性金属微粒子の物性を比較すると
、尿素加熱分解法で被着した後還元した強磁性金属微粒
子の方が、金属化合物の効果が顕著に現われる。例えば
、金属化合物が、水酸化ニッケルの場合は、尿素加熱分
解法では、ニッケルの還元触媒としての効果がより大き
く働き飽和磁化量（σＳ）が高くなる。また、他の金属
化合物の場合も同様にその効果が顕著に現われる傾向を
示す。

〔実施例〕

以下に実施例を示すが本発明はこれらに限定されるもの
ではない。なお、以下の実施例及び比較例において「％
」は特にことわらない限り重量％であることを示す。

実施例１ α−オキシ水酸化鉄の湿潤ケーキ（乾燥基準で１００Ｍ
　）を純水２０１の中に投入してα−オキシ水酸化鉄の
水懸濁液を得た。これに予め用意しておいた酢酸ニッケ
ル（（ＣＨｓＣＯＯ）ｚＮｉ・４Ｈ２０。

純度９７％、ニッケル含有量２２．２％）２６５１１を
純水１．５ノに溶解した酢酸ニッケル水溶液を加えた。

懸濁液の粘度は急激に低下し数ｃＰとなった。１時間撹
拌した後、予め用意しておいた尿素（（ＮＨｚ　）！　
ＣＯ純度９９％：）１２４０Ｊを純水８１に溶解した尿
素水溶液を加えた。さらに１時間撹拌した後、温度を９
０℃に上げ４時間熟成した。４時間後該懸濁液のｐＨは
７．８（２０℃）であった。このようにして得られた水
酸化ニッケルを被着したα−オキシ水酸化鉄の懸濁液の
一部をとり、該被着されたα−オキシ水酸化鉄を戸別し
、１３０〜１３５℃で１２時間乾燥したもののＴＥＭ写
真を第１図に示す。

実施例２ 酢酸ニッケル１４７１１を純水０．８１に溶解した酢酸
ニッケル水溶液を、又、尿素６８９９を純水４，４１に
溶解した尿素水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の
処理をして、水酸化ニッケル被着α−オキシ水酸化鉄の
懸濁液を得た。

実施例３ 酢酸ニッケル８８３ｊｌを純水５１に溶解した酢酸ニッ
ケル水溶液を、また尿素４１３３．９を純水２７１に溶
解した尿素水溶液を用いた以外は実施例１と同様の処理
をして、水酸化ニッケル被着α−オキシ水酸化鉄の懸濁
液を得た。得られた懸濁液の一部をとシ、該被着された
α−オキシ水酸化鉄を戸別し、１３０〜１３５℃で１２
時間乾燥したもののＴＥＭ写真を第２図に示す。

実施例４ 酢酸ニッケル水溶液の代シに酢酸コバル）　（Ｃ。

（ＣＨ，Ｃｏｏ）、・４ＨｚＯ）　５３．１１１を純水
２．０１　Ｋ溶解した酢酸コバルト水溶液を用いた以外
は実施例２と同様の処理をして、水酸化コバルト被着α
−オキシ水酸化鉄の懸濁液を得た。

実施例５ 酢酸ニッケル水溶液の代シに酢酸銅（Ｃｕ　（ＣＨｓＣ
ＯＯ）、・Ｈ，Ｏ）　３９．５　Ｎを純水２．Ｏ１！に
溶解した酢酸銅水溶液を用いた以外は、実施例２と同様
の処理をして、水酸化銅被着α−オキシ水酸化鉄の懸濁
液を得た。

比較例１〜５ 尿素水溶液の代υに２８％アンモニア水溶液を添加して
ｐＨを９とした以外は、それぞれ実施例１〜５と同様の
処理をして、金属化合物被着α−オキシ水酸化鉄の懸濁
液を得た（対応する実施例の番号を比較例の番号とする
。）。この内、比較例１及び３で得られた金属化合物被
着α−オキシ水酸化鉄の懸濁液の一部をとシ、各々の水
酸化ニッケル被着α−オキシ水酸化鉄を戸別し、１３０
〜１３５℃で１２時間乾燥したもののＴＥＭ写真を第３
，４図に示す。

参考例１〜５ 実施例１〜５で得られた金属化合物被着α−オキシ水酸
化鉄の各懸濁液に予め用意しておいた緩衝液〔２８係ア
ンモニア水溶液４００Ｉを３０％酢酸水溶液２５０ｇに
溶解した物〕を加えｐＨを９〜１０に調節した。次に、
該懸濁液を前記熟成温度に保ったままこれにオルトけい
酸水溶液（Ｓｉ濃度１％）１５７０１ｉ１を徐々に加え
て、１時間撹拌した。更に別途に用意しておいた硫酸ア
ルミニウム（）ｄｌ　ｔ　（８０４）ｓ・１４Ｈ，Ｏ）
水溶液（Ａｌ濃度２係）３７５ｇを徐々に加え十分に撹
拌し、９０℃で１時間熟成した後、３０℃に冷却した。

該懸濁液を炉別しそのケーキを再度４０１の純水中に分
散した。この再分散、戸別の操作を２回繰り返した後、
ケーキを１３０〜１３５℃で１２時間乾燥し処理された
乾燥α−オキシ水酸化鉄を得た。

この乾燥α−オキシ水酸化鉄９００ｇを先づＮ、雰囲気
下６００℃で３０分間加熱焼成し、その後Ｈ７流量３０
１／ｍＩで１２時間第１表に示す温度モ還元し、トルエ
ン中に抜き出し、２０℃相対温度６０％の恒温室で２４
時間風乾し、乾燥した強磁性金属微粒子を得、た。

このものの比表面積値及び磁界１０ｋＯｅでの磁気特性
値を第１表の磁性金属粉末の特性の欄に示した。更に該
微粒子５５ｙ、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体とポリ
ウレタンからなるバインダー１２．４９、硬化剤０．７
９、研磨剤３．８１１分散剤２．８ｇ並びにトルエン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシク
ロヘキサノンからなる溶剤１７１１を混合しサンドミル
で撹拌して塗料を得た。これをポリエステルフィルム上
で磁場をかけて配向し、テープを作製した。該テープを
５　ｋＯｅの磁界で磁気特性を測定した。さらに該テー
プを５０℃、９０係相対湿度の中に１週間暴露し、飽和
磁束密度の低下率を耐食性として表わした。これらの測
定結果を第１表のテープ磁気特性の欄に示した。

（対応する実施例の番号を参考例の番号とする。）比較
参考例１〜５ 比較例１〜５で得られた金属化合物被着α−オキシ水酸
化鉄の各懸濁液を用い、参考例１〜５と同様な処理をし
て強磁性金属微粒子を得、同様にしてそれらの物性値を
測定した。その結果を第１表に示す。（対応する比較例
の番号を比較参考例の番号とする。） 〔効　果〕 第１図と第３図の対比から明らかなように、金属化合物
の被着量の少ない場合（鉄原子重量比１〜１０％　）、
本発明方法（第１図）では、オキシ水酸化鉄等の針状微
粒子表面に金属化合物が均一に被着しているのに対し、
アンモニア、水酸化す）　ＩＪウム等の沈殿剤添加法（
従来法）（第３図）では、オキシ水酸化鉄等の針状微粒
子表面に塊状の金属化合物が不均一に被着する。

また、第２図と第４図の対比から明らかなように、被着
量の多い場合（鉄原子重量比１０％以上）、本発明方法
（第２図）でも、従来法（第４図）でも金属化合物の浮
遊粒子が観察できるが、この場合でも本発明方法の方が
浮遊粒子が極端に少ない。

また、第１表から明らかなように、オキシ水酸化鉄の針
状微粒子の表面に金属化合物を被着した後、けい素化合
物及びアルミニウム化合物を付着した後、熱処理し、還
元して得た強磁性金属微粒子の物性を比較すると、従来
法に比べて本発明方法を用いて得た強磁性金属微粒子の
方が金属化合物の効果が顕著に表われる。

例えば飽和磁化量は比較参考例の強磁性金属微粒子より
も参考例のそれの方が高くなっている。これはＮｉ、　
Ｃｏ、　Ｃｕの各化合物を被着した場合、従来法よりも
本発明による方法の方が後の還元が促進されることによ
るものである。また、耐食性に関しては、比較参考例の
強磁性金高い程塗料分散性がよい。）に関しては、比較
よ）も参考例のそれの方が低く、Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｃｕ
の保磁力抑制効果が大きい。また、比較参考例の強磁性
金属微粒子よりも参考例のそれの方が、強磁性金属微粒
子の分散性がよく塗料分散性がよいことから、焼結防止
効果もよいと判断される。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１、第２図は実施例３、第３図は比較例
１、第４図は比較例３の、それぞれ被着後戸別し、１３
０〜１３５℃で１２時間乾燥したＮｉ化化合物被着−オ
キシ水酸化鉄のＴＥＭ写真を示す。 以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　針状のオキシ水酸化鉄又は酸化鉄の微粒子の水
   懸濁液であつてｐＨ１０未満の水又は水溶液に可溶でそ
   のｐＨより高く１０以下のｐＨの水又は水溶液中で水酸
   化物その他の化合物として沈殿する金属の塩その他の化
   合物及び尿素を溶解したものを加熱し、前記尿素を加熱
   分解させることにより、該懸濁液のｐＨを上昇させるこ
   とを特徴とする前記オキシ水酸化鉄又は酸化鉄の微粒子
   に前記金属の水酸化物その他の化合物を被着させる方法
   。
2. （２）　前記金属の塩その他の化合物がＣｕ、Ａｇ、Ｂ
   ｅ、Ｃａ、Ｂｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ
   、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド属元素、アクチノイド元素、
   Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ
   、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの塩その他の化合物の内から選ば
   れる少なくとも１種であることを特徴とする第（１）項
   記載の方法。