JPS63261805A

JPS63261805A - 強磁性金属微粒子の製造方法

Info

Publication number: JPS63261805A
Application number: JP62096638A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Tanioka; 聡谷岡
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1987-04-20
Filing date: 1987-04-20
Publication date: 1988-10-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野〕本発明は針状のオキシ水酸化鉄又は酸化鉄（以下「オキ
シ水酸化鉄又は酸化鉄」を「オキシ水酸化鉄等」という
。）の水懸濁液であって金属の塩等を溶解したものにお
いて、該オキシ水酸化鉄等の微粒子に前記金属の化合物
を付着させ還元して針状強磁性金属微粒子を製造する方
法に関する。

〔従来の技術〕

近年、高性能オーディオカセットテープ、ビデオカセッ
トテープの開発とその発展に伴ない、記録媒体の高密度
化、高性能化に対する要求が一段と高まってきている。

従来、これらの高性能磁気記録媒体は、α−オキシ水酸
化鉄等のオキシ水酸化鉄又はその加熱脱水により得られ
た酸化鉄をＨ２等の還元性ガス中で加熱還元することに
より得られる。そして粒子形状及び分散１＋性を向上させ、その他の磁気特性も要求された物とする
ために、コバルト、ニッケル、銅等の種々の金属の化合
物を還元前オキシ水酸化鉄等の微粒子の表面に被着して
いる。そして、前記金属化合物は、原料のオキシ水酸化
鉄等の水懸濁液に前記金属の水溶性塩を加え、アンモニ
ア、水酸化ナトリウム等の沈殿剤をゆっくり添加するこ
とにより、オキシ水酸化鉄又は酸化鉄表面に被着してき
た。しかしながら、前記の沈殿剤添加法によると、沈殿
剤を加えた瞬間はその場所では沈殿剤の濃度は他の部分
よりは高くなっているため、オキシ水酸化鉄又は酸化鉄
表面に前記金属化合物を均一に被着することは困難であ
った。そして被着が均一でないと、前記金属化合物の効
果が出にくい傾向にあり、還元後の強磁性金属微粒子の
形状保持特性、耐食性、分散性等に対して悪影響を及ぼ
した。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、すぐれた磁気特性、特に粉末特性にお
ける、高いが商業的に要求されるより高過ぎない保磁力
、高飽和磁化量及び高い角型比、テープ特性における、
高いが商業的に要求される程度より高過ぎない保磁力、
高残留磁束密度、高い角型比及び高い耐食性並びに粒子
の分散性（粒子１本１本がばらけていること。）及びす
ぐれた塗料分散性を有し、俳金蜂蕎改軽←叫そして粒子
間の焼結の防止された強磁性金属微粒子の製造方法を提
供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、針状のオキシ水酸化鉄等の微粒子の水懸濁液
であって、ｐ）Ｔ１０未満の水又は水溶液に可溶でその
ｐＨより高く１０以下のｐＨの水又は水溶液中で水酸化
物その他の化合物として沈殿する金属の塩その他の化合
物及び尿素を溶解したものを加熱し、前記尿素を加熱分
解することにより、該懸濁液のｐＨを上昇させて前記オ
キシ水酸化鉄等の微粒子表面に前記金属の水酸化物その
他の化合物を均一に被着させ、次に塩基性の水中におい
て、けい素の化合物及びアルミニウムの化合物を付着さ
せた後、該被着、付着処理をしたオキシ水酸化鉄等の微
粒子を戸別乾燥し、前記被着、付着処理をしたオキシ水
酸化鉄微粒子にあってはその後非還元性ガス雰囲気中で
加熱焼成し、次いでこれら微粒子を加熱下に還元するこ
とにより、強磁性金属微粒子を製造する方法である。

前記水懸濁液に加える水溶性金属の塩その他の化合物と
しては、Ｃｕｂ　Ａｇ、　　Ｂｅ％Ｃａ、　　５ｒｓＢ
ａ　％　Ｚｎ　％ｃａ　−Ｈｇ　ｓ　Ａｔ％Ｇａ　１Ｓ
ｃ　ｓ　Ｙ　ｓランタノイド元素、アクチノイド元素、
Ｇｅ　ｓＳｎ　％Ｐｂ　％Ｔｉ％　　Ｚｒ　％Ｂｌ　、
Ｖ　％Ｃｒ　％Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉ　の塩その他
の化合物の内少なくとも１ｆｌ全使用しうる。このうち
Ｎｉは本発明の目的である強磁性金属微粒子の分散性の
向上、高飽和磁化量、保磁力の制御及び耐食性の付与等
全ての点について好）シい。

前記金属の塩その他の化合物としては塩の他、水酸化物
や酸化物がある。水酸化物及び酸化物の多くは水に不溶
であるが酸の水溶液には可溶となるものが多く、このよ
うにして本発明に使用できる。塩としては硫酸塩、硝酸
塩、塩化物、酢酸塩、しゆう酸塩等を使用できるが、凝
集間を形成しているオキシ水酸化鉄等の針状粒子を分散
させる能力の点から酢酸塩が好ましい。

前記水懸濁液の調製法としては、先ず水にオキシ水酸化
鉄等の針状微粒子を分散させた後この懸濁液に前記金属
塩その他の化合物及び尿素を固形物又は水溶液の形で添
加して調製する方法でもよく、前記金属塩その他の化合
物及び尿素の水溶液にオキシ水酸化鉄等の針状微粒子を
投入し懸濁させて調製する方法でも、他のいずれでもよ
い。

前記金属塩その他の化合物の添加ｔ１は、該金属の被着
量を基準にして、鉄原子１００ｉ量部に対して該金ＮＡ
原子１〜３０ｇ１部とするのがよい。殆どの金属は添加
した実質的全量が被着するから添加量は被着量と等しい
とみてよいが、正確な添加量は実験により所望の彼９ｆ
ｉ量となるように定める。この実験は容易である。該金
属の被着量が１重量部未満では効果が不充分であり、３
０重量部を越えると効果が飽和する。

沈殿剤としての尿素は、加熱分解により２当量のアンモ
ニアを発生する。尿素は前記金属塩１当ｉあたり５〜５
０モル渉士好ましくは５〜２０モルになるように添加す
るのがよい。５モル」鳩であると沈殿剤としての効果が
小さい。

尿素の加熱分解温度は、６０℃以上好ましくは８０＠Ｃ
〜９５℃中あり、加熱時間は２時間〜１０時間、好まし
くは４時間〜６時間である。

加熱温度が低いと分解反応がほとんど進まなくなる。加
熱時間が短いと、目標とするｐＨまで上昇しないことが
あり、また長すぎてもｐＨの上昇が殆どおこらなくなる
。

前記金属塩その他の化合物の金属は前記水懸濁液中にお
いて加熱によるｐＨの上昇により各々固有のｐＨ値に達
すると、殆どの場合水酸化物やオキシ水酸化物等として
沈殿し前記オキシ水酸化鉄等に被着する。但しＣａ、Ｓ
ｒ％Ｂａは水酸化物としては沈殿せず、りん酸塩として
沈殿させることができる。この方法は、前記懸濁液にお
いて、ＣａＨＰＯａ、５ｒＨＰＯａ又はＢａＨＰＯａと
尿素と塩化水素を溶存させてｐＨ７未満としておき、加
熱により尿素を分解させｐＨを７以上とし、ＣａＨＰＯ
ａ、５ｒＨＰＯｎ、ＢａＨＰＯ４として沈殿被着させる
ことができる。

このようにして金属化合物を被着したオキシ水酸化鉄等
の水懸濁液に適量の酢酸アンモニウム緩衛液を添加して
ｐＨを８．０〜１０．０とし後述のけい素の化合物、ア
ルミニウムの化合物の付着後、該懸濁液のｐＨが８．０
〜１０．０になるようにする。前記、酢酸アンモニウム
緩衝液の添加は、前記懸濁液を加熱したまま行なっても
、冷却の後行なってもよい。

前記酢酸アンモニウム緩衝液を添加した後、懸濁液を加
熱したまま、又は冷却の後に、けい酸又はけい酸塩の水
溶液及びアルミニウムの塩の水溶液又はアルミナゾルを
徐々に加える。加え方は、けい酸又はけい酸塩の水溶液
を先に加えても、アルミニウムの塩の水溶液又は、アル
ミナゾルを先に加えても、また両者を同時に加えてもよ
い。前記懸濁液を冷却した後にけい酸水溶液等を加えた
場合は、７０″Ｃ以上好ましくは９０″Ｃ以上に懸濁液
を加熱する。加熱したままこの懸濁液を熟成し、前記金
属化合物を被着したオキシ水酸化鉄等にけい素の化合物
及びアルミニウムの化合物を強固に付着させる。この熟
成の時間は３０分〜２時間好ましくは１時間〜２時間が
よい。

けい酸又はけい酸塩の水溶液としては、オルトけい酸、
メタけい酸等の各種けい酸の水溶液、水溶液状シリカゾ
ル、アンそニアで安定化された水溶液状シリカゾル、ア
ルミニウムで変性された水溶液状シリカゾルあるいはけ
い酸塩の水溶液等をあげることができる。これらの水溶
液又はゾルの中のけい素使用量は、鉄原子１００重量部
に対して付着けい素原子基準で０．５〜７Ｍ、骨部好ま
しくは０．７〜５重量部がよい。０．５重量部未満では
焼結防止効果がなく、７重量部を越えると還元が抑制さ
れ、所望の磁気特性、特に高飽和磁化量が得られない。

アルミニウム塩水溶液又はアルミナゾルとしては、硫酸
アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、
リン酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等の無機塩
、ギ酸アルミニウム、乳酸アルミニウム等の有機酸塩及
びアルミナゾル等が使用できる。これらの水溶液又はゾ
ルのアルミニウム使用量は、鉄原子１００重量部に対し
て付着アルミニウム原子基準にして０．５〜７重世部好
ましくは０．７〜５重量部がよい。０．５″Ｍ量部未満
では、分散性向上には効果がない。７ｇ量部以上では高
飽和磁化′Ｐｋを得ることができない。

なお、けい酸又はけい酸塩の水溶液及びアルミニウム塩
の水溶液又はアルミナゾルの添加に際してはｐＨは８．
０〜１０．０がよい。この範囲をはずれると被着された
金属が溶出し易くなる。

水溶性金属塩を添加した後は、けい酸又はけい酸塩及び
アルミニウム塩又はアルミナゾルの添加順序は、両者同
時添加でも、どちらかからの順次添加でも効果の発現性
には差は認められない。

以上のようにけい酸又はけい酸塩水浴液及びアルミニウ
ム塩水溶液又はアルミナゾルを加え前記金属化合物を被
着した酸化鉄又はオキシ水酸化鉄にけい素及びアルミニ
ウムの化合物を付着させて得られたスラリーは濾過等の
方法で分別後、必要に応じて水洗し、しかる後乾燥を行
う。この乾燥温度は１００〜１８０℃が好ましい。

原料としてオキシ水酸化鉄を使用した場合は次に、前記
被着・付着処理したオキシ水酸化鉄をアルゴン、窒素、
空気等の非還元性雰囲気中で４５０〜８５０℃で処理す
るのが望ましい。

この加熱焼成工程でオキシ水墳化鉄はＦｅｔｕｓに結晶
転移する。結晶転移したＦｅ２Ｏ３は、加熱焼成条件に
よっては、粒子内に空孔が残存する場合や粒子間の焼結
がおこる場合がある。この空孔や粒子間の焼結は、被着
金属化合物、けい素化合物、アルミニウム化合物の種類
、添加、量、及び原料の酸化鉄又はオキシ水酸化鉄の種
類、比表面積（５ＳＡ）の影＃を受けるため、前記被着
・付着処理した個々のオキシ水酸化鉄に対して、適切な
加熱舖成条件：！ｆ−選ぶ必要がある。

その後還元を行うが、これは通常水素気流中で４００〜
６００℃で行われる。

（作用〕金属化合物をオキシ水酸化鉄等の表面に被着する場合、
尿素の加熱分解法では、水溶液中で均一にゆっくりとア
ンモニアが発生するため生成する金属化合物の結晶核の
数が少なく、このため、オキシ水酸化鉄等の表面上に金
属化合物の沈殿が生長し易く、均一に被着できる。

そしてこの均一被着に由来して金属化合物を被着した後
、けい素化合物及びアルミニウム化合物を付着した後、
還元して得られた強磁性金属微粒子の物性を比較すると
、尿素加熱分解法で被着した後還元した強磁性金属微粒
子の方が、金属化合物の効果が顕著に現われた。例えば
、金属化合物が、水酸化ニッケルの場合は、尿素加熱分
解法では、ニッケルの還元触媒としてのが顕著に現われ
る傾向を示す。

〔実施例〕

以下に実施例を示すが本発明はこれらに限定されるもの
ではない。なお以下の実施例及び比較例において「％」
は特にことわらない限り重量％である仁とを示す。

実施例１ａ−オキシ水酸化鉄の湿潤ケーキ（乾燥基準で１０００
１を純水２０１の中に投入してα−オキシ水酸化鉄の水
懸濁液を得た。これに予め用意しておいた酢酸ニッケル
（（ＣＨａＣＯＯ）１Ｎｌ・４Ｈ２０、純度９７％、ニ
ッケル含有量２２，２％〕２６５ｆを純水１．５１に溶
解した酢酸ニッケル水溶液を加えた。１ｇ濁液の粘度は
急激に低下し数ｃＰとなった。１時間攪拌した後、予め
用意しておいた尿素（（ＮＨｚ）ｔｃｏ純度９９％〕１
２４０ＩＩＴｈ純水８１に溶解した尿素水溶液を加えた
。さらに１時間攪拌した後、温度を９゜℃に上げ４時間
熟成した。４時間稜線懸濁液のｐＨは７．８（２０℃）
であった。このようにして得られた水酸化ニッケルを被
着したａ−オキシ水酸化鉄の懸濁液の一部をとり、該被
着されたα−オキシ水酸化鉄を炉別し、１３０〜１３５
℃で１２時間乾燥したもののＴＥＭ写真を第１図に示す
。

該懸濁液に予め用意しておいた緩衝液（２８％アンモニ
ア水溶液４００Ｆを３０％酢酸水溶液２５０ｇに溶解し
た物〕を加えｐＨ１９〜ｌＯに調節した。次に、該懸濁
液全前記熟成温度に保った−１まこれにオルトけい酸水
溶液（母濃度１％）１５７０ｇを徐々に加えて、１時間
攪拌した。更に別途に用意しておいｆｃ硫酸アルミニウ
ム〔、に／−＊（ＳＯａ）ｓ・１４Ｈｔｏ　）　水ｌａ
液（Ａｔ濃度２％）３７５Ｆ’！ｒ徐々に加え十分に攪
拌し、９０℃で１時間熟成した後、３０”Ｃに冷却した
。

該懸濁液を炉別しそのケーキを再度４０１！の純水中に
分散した。この再分散、戸別の操作′ｔ−２回繰り返し
た後、ケーキを１３０〜１３５℃で１２時間乾燥し処理
された乾燥α−オキシ水酸化鉄を得た。

この乾燥α−オキシ水酸化鉄９００ｆｔ先づＮ、雰囲気
下６００℃で３０分間加熱焼成し、その後Ｈ８流量３０
１　／　ｍｉｎで１２時間第１表に示す温度で還元し、
トルエン中に抜き出し、２０℃相対湿度６０％の恒温室
で２４時間風乾し、乾燥した強磁性金属微粒子を得た。

このものの比表面積値及び磁界１０ｋＯｅでの磁気特性
値を第１表の磁性金属粉末の特性の欄に示す。更に該微
粒子５５！、塩化ビニル・酢酸□ビニル共重合体とポリ
ウレタンからなるバイ：／’）”−１２，４１、硬化剤
ｏ、７ｙ、研磨剤８．８ノ、分散剤２．８２並びにトル
エン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及
びシクロヘキサノンからなる溶剤１７１ｆを混合しサン
ドミルで攪拌して塗料を得た。これをポリエステルフィ
ルム上で磁場をかけて配向し、テープを作製した。該テ
ープを５　ｋＯｅの磁界で磁気特性を測定した。さらに
該テープを５０″Ｃ１９０％相対湿度の中に１週間暴露
し、飽和磁束密度の低下率を耐食性として表わした３、
これらの測定結果を第１表のテープ磁気特性の欄に示す
。

以下の実施例、比較例も同様にして磁気特性値を測定し
た。

実施例２酢酸ニッケル１４７１金純水０．８１に溶解した酢酸ニ
ッケル水溶液を、又、尿素６８９ｆを純水４．４１に溶
解した尿素水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の処
理をして、強磁性金属微粒子を得、その物性値を測定し
た。その結果全第１表に示す。

実施例３酢酸ニッケル８８３ｆ’ｃ純水５１に溶解した酢酸ニッ
ケル水溶液を、又、尿素４１３３Ｆを純水２７１に溶解
した尿素水溶液を用い、還元温度を３８０℃とした以外
は実施例１と同様の処理をして、強磁性金属微粒子を得
、その特性値を測定した。その結果を第１表に示した。

尚、本例において水酸化ニッケルを被着したα−オキシ
水酸化鉄の懸濁液を作った段階で該懸濁液の一部をとり
、実施例１と同様にしてＴＥＭ写真をとった。これを第
２図に示す。

実施例４酢酸ニッケル水溶液の代りに酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨ
ｓＣＯＯ）ｔ　’　４Ｈ！Ｏ）　５８．１　ｆ　を純水
２．Ｏ４に溶解した酢酸コバルト水溶液を用いた以外は
実施例２と同様の処理をして強磁性金属微粒子を得、そ
の物性値を測定した。その結果全第１弐に示す。

実施例５酢酸ニッケル水溶液の代りに酢酸銅（Ｃｕ（ＣＨｓＣＯＯ）ｔ−ＨｔＯ・）　３９．５　ｆ
　ｆ！：純水２．Ｏ４に溶解した酢酸銅水溶液を用いた
以外は、実施例２と同様の処理をして強磁性金属微粒子
を得、その物性値を測定した。その結果を第１表に示す
。

比較例１〜５尿素水溶液の代りに２８％アンモニア水溶液を添加して
ｐＨを９とした以外は、それぞれ実施例と同様の処理を
して強磁性金属微粒子を得、その物性値を測定した。゛
その結果を第１表に示す。

尚比較例１及び３において、それぞれ水酸化ニッケルを
被着したα−オキシ水酸化鉄の懸濁液を作った段階で該
懸濁液の一部をとり、実施例１と同様にしてＴＥＭ写真
をとった。これらをそれぞれ第３図及び第４図に示す。

（効果）第１図と第３図の対比から明らかなように、金属化合物
の被着量の少ない場合（鉄原子重量比１〜１０％）、本
発明方法で使用する尿素法では、オキシ水酸化鉄等の針
状微粒子表面に金属化合物が均一に被着している（第１
図）のに対し、アンモニア、水酸化ナトリウム等の沈殿
剤添加法（従来法）では、オキシ水酸化鉄等の針状微粒
子表面に塊状の金属化合物が不均一に被着する（第３図
）。また、第２．４図の対比から明らかなように、被着
量の多い場合（鉄原子重量比１０％以上）、本発明方法
で使、用する尿素法（第２回）でも、従来法（第４図）
でも金属化合物の浮遊粒子が観察できるが、この場合で
も本発明方法で使用する尿素法の方が浮遊粒子が極端に
少ない、。

また第１表から明らかなように、金属化合物の被着をア
ンモニアを用いて行なう方法に比べて本発明方法で得た
強磁性金属微粒子の方がすぐれた磁気特性を示す。

例えば飽和磁化量は比較例の強磁性金属微粒子よりも実
施例のそれの方が高くなっている。

これはＮｉ　、Ｃｏ％Ｃｕの各化合物を被着した場合、
アンモニアを用いる方法よりも本発明による方法の方が
後の還元が促進されることによるものである。また、耐
食性に関しては、比較例の強磁性金属微粒子よりも実施
例のそれの方がすぐれている。また、集磁性金属粉末の
角型比（この値が高い種線微粒子の分散性がよい。）並
びにテープの角型比及び残−磁束密度（これらの値が高
い程塗料分散性がよい、、）Ｋ関しては、比較例の粒子
よりも実施例のそれの方が高い。また保磁力は、強磁性
金属粉末のもの及び°テープのもの共に比較例の強磁性
金属微粒子よりも実施例のそれの方が低く、Ｎｉ、Ｃｏ
、Ｃｕの保磁力抑制効果が大きい。また、比較例の強磁
性微粒子よりも実施例のそれの方が、強磁性金属微粒子
の分散性がよく塗料分散性がよいことから、焼結防止効
果もよいと判断される。

先回面の簡単な説明第１図は実施例１、第２図は実施例３、第３図は比較例
１、第４図は比較例３におけるそれ−ぞれＮｉ化合物被
着後Ｐ別し、１３０〜１３５℃で１２時間乾燥したＮｉ
化化合物被着−オキシ水酸化鉄のＴＥＭ写真を示す。

以上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）針状のオキシ水酸化鉄又は酸化鉄（以下「オキシ
水酸化鉄又は酸化鉄」を「オキシ水酸化鉄等」という。）の微粒子の水懸濁液であつて、ｐＨ１０未満の水又は
水溶液に可溶でそのｐＨより高く１０以下のｐＨの水又
は水溶液中で水酸化物その他の化合物として沈殿する金
属の塩その他の化合物及び尿素を溶解したものを加熱し
、前記尿素を加熱分解させることにより、該懸濁液のｐ
Ｈを上昇させて、前記オキシ水酸化鉄等の微粒子に前記
金属の水酸化物その他の化合物を均一に被着させ、次に
、塩基性の水中において、けい素の化合物及びアルミニ
ウムの化合物を付着させた後、該被着、付着処理をした
オキシ水酸化鉄等の微粒子を濾別乾燥し、前記被着、付
着処理をしたオキシ水酸化鉄微粒子にあつてはその後非
還元性ガス雰囲気中で加熱焼成し、次いでこれら微粒子
を加熱下に還元することを特徴とする強磁性金属微粒子
の製造方法。
（２）前記金属の塩その他の化合物がＣｕ、Ａｇ、Ｂｅ
、Ｃａ、Ｂｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素、アクチノイド元素、Ｇｅ
、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍ
ｎ、Ｃｏ及びＮｉの塩その他の化合物の内から選ばれる
少なくとも１種であることを特徴とする第（１）項記載
の方法。
（３）前記金属塩その他の化合物の添加量を、該金属の
被着量を基準にして、鉄原子１００重量部に対して該金
属原子１〜３０重量部となるようにすることを特徴とす
る第（１）項又は第（２）項記載の方法。
（４）前記オキシ水酸化鉄等の微粒子の表面に前記金属
の水酸化物その他の化合物を被着させるにあたつて、該
オキシ水酸化鉄等の微粒子の水懸濁液であつて前記金属
の塩その他の化合物及び尿素を溶解したものを６０℃以
上に加熱し、前記金属の化合物が沈殿するｐＨまで前記
懸濁液のｐＨを上昇させることを特徴とする第（１）項
ないし第（３）項のいずれかに記載の方法。
（５）前記けい素の化合物及びアルミニウムの化合物を
、前記金属の水酸化物その他の化合物を被着させたオキ
シ水酸化鉄等の微粒子の表面に付着させるにあたつて、
前記金属の水酸化物その他の化合物を被着させたオキシ
水酸化鉄等の微粒子の水懸濁液に酢酸アンモニウム緩衝
液を加え、けい酸又はけい酸塩の水溶液及びアルミニウ
ムの塩の水溶液又はアルミナゾルを同時又は順次に加え
た後、該懸濁液のｐＨが８．０〜１０．０で温度を６０
℃以上とすることを特徴とする第（１）項ないし第（４
）項のいずれかに記載の方法。
（６）前記けい酸又はけい酸塩の水溶液がオルトけい酸
、メタけい酸等のけい酸の水溶液、水溶液状シリカゾル
、アンモニアで安定化された水溶液状シリカゾル、アル
ミニウムで変性された水溶液状シリカゾル及びけい酸ナ
トリウム水溶液、けい酸カリウム水溶液のうちの少なく
とも一種であることを特徴とする第（１）項ないし第（
６）項のいずれかに記載の方法。
（７）前記アルミニウムの塩が、硫酸アルミニウム、塩
化アルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウ
ム、アルミン酸ナトリウム等のアルミニウムの無機塩、
ぎ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウ
ム等のアルミニウムの有機酸塩のうちの少なくとも一種
であることを特徴とする第（１）項ないし第（６）項の
いずれかに記載の方法。
（８）前記加熱焼成を４５０〜８５０℃で行なうことを
特徴とする第（１）項ないし第（７）項のいずれかに記
載の方法。
（９）前記還元を水素雰囲気中３００〜６００℃で行な
うことを特徴とする第（１）項ないし第（８）項のいず
れかに記載の方法。