DE2821661A1 - Verfahren zur herstellung einer selbsttragenden, voll aktivierten elektrodenstruktur aus aktiveisenmaterialteilchen - Google Patents
Verfahren zur herstellung einer selbsttragenden, voll aktivierten elektrodenstruktur aus aktiveisenmaterialteilchenInfo
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Description
809848/0853
DR.-ING. ERNST STRATMANN „
PATENTANWALT Δθ A 10 0 j
D-4OOO DÜSSELDORF 1 · SCHADOWPLATZ 9
47,191
7832
7832
Düsseldorf, 17. Mai 1978
Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh, Pa., V. St. A.
Pittsburgh, Pa., V. St. A.
Verfahren zur Herstellung einer selbsttragenden, voll aktivierten Elektrodenstruktur aus Aktiveisenmaterialteilchen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer selbsttragenden, voll aktivierten Elektrodenstruktur aus Aktiveisenmaterialteilchen.
Eisenelektroden für Batterien sind bekannt. In der US-Patentschrift
3 525 640 wird die doppelte Sinterung von im wesentlichen reinen Eisenteilchen mit einem Durchmesser von 3 bis
5 Mikron bei Temperaturen von 760 bis 930° C in einer Wasserstoff
atmosphäre auf einer Nickelsiebhalterung gelehrt. Diese Eisenelektrode muß jedoch dann elektrochemisch aktiviert werden,
indem sie in einer schwefelhaltigen Alkalilösung zyklisch behandelt wird.
In der US-Patentschrift 2 871 281 wird die Aktivierung von feuchtem Fe3O3 durch Aufsprühen von FeSO4-, (NH-J2SO4-,
Na3SO4- oder K2SO4-Lösung gelehrt. Diese Zusammensetzung wird
getrocknet und dann in einer Wasserstoffatmosphäre bei 500 bis 820 C reduziert, um ein aktives Batteriematerial zu bilden,
das Fe und FeS enthält, was dann in eine Stütze geladen werden kann, um eine Eisenelektrode zu erhalten. Die US-Patentschrift
3 066 178 lehrt die Überaktivierung eines aktiven Eisenbatterie-
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postscheckiBerlinwestCBLZ 100 1OO 10) 132736-109· deutsche bank (BLZ 300 700 10) 6 160253
materials, das FeS enthält, indem das Material mit einer CuSO4-Lösung
getränkt wird. Diese Zusammensetzung wird dann getrocknet und in eine Stütze geladen, um eine Eisenelektrode zu erhalten.
Alle diese aktiven Materialien müssen auf ein Stützplatte pastenförmig aufgebracht werden, wodurch sich eine dicke und
schwere Elektrode ergibt. Im allgemeinen müssen diese aktiven Materialien durch Ladung und Entladung zyklisch behandelt
werden, bevor sie verwendet werden können.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines billigen Batteriematerials,
das bei der Aktivierungsbehandlung zu einer dünnen, leichtgewichtigen, porösen, strukturell festen Elektrode geformt
werden kann, die sich im vollgeladenen Zustand befindet und in der Lage ist, ohne vorherige Lade-Entlade-Zyklen unmittelbar
entladen zu werden.
Diese Aufgabe wird gemäß Anspruch 1 gelöst.
Die Erfindung besteht also in der Erkenntnis, daß ein billiges Batteriematerial hergestellt werden kann, welches im Aktivierungsverfahren
zu einer dünnen, leichtgewichtigen, porösen, strukturell festen Elektrode geformt werden kann, welche sich
im vollgeladenen Zustand befindet und ohne Lade-Entlade-Zyklen sofort entladen werden kann, wobei dieses Material auf die
folgende Weise hergestellt werden kann: zunächst werden im wesentlichen reine metallische Eisenteilchen erzeugt, vorzugsweise
dadurch, daß Fe2O3-PuIver bei einer Temperatur von 400
bis 1000 C in einer reduzierenden Atmosphäre thermisch reduziert wird. Die Teilchen werden dann gemahlen, vorzugsweise
bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 10 Mikron bis etwa 275 Mikron. Die Eisenteilchen werden dann - gerechnet
jeweils pro 100 Teile Eisenteilchen - mit etwa 0,5 bis 5,0
Teile eines wasserlöslichen Metallsulfats vermischt, das aus einer Gruppe ausgewählt wird, die MgSO4, CdSO4, MnSO4, ZnSO4,
BaSO4, Cr3(SO4J3, CuSO4, CaSO4, Li3SO4, deren Hydrate und deren
Mischungen umfaßt. Es wird ausreichend Wasser hinzugefügt, um einen dünnen Film aus Metallsulfat auf der Oberfläche der
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metallischen Eisenteilchen zu bilden.
Die Eisensulfatmischung wird getrocknet und auf eine solche Größe gebracht, daß sich eine durchschnittliche Teilchengröße
von etwa 10 bis 275 Mikron ergibt, anschließend gepreßt und dann bei Temperaturen von etwa 700 bis 1000 C in einer reduzierenden
Atmosphäre, vorzugsweise H3S-GaS, etwa 15 bis 600 Minuten lang thermisch reduziert und gesintert, um die Elektroden
zu aktivieren und zu konsolidieren. Dieses Verfahren kann eine Elektrode mit einer Dicke von 1,27 bis 3,81 mm liefern,
deren Dichte etwa 2,5 bis 3,5 g/cm und deren Porösität 70 bis 95 % beträgt, wobei diese Elektrode einen hohen strukturellen
Zusammenhang aufweist. Die gesinterte Elektrode benötigt keine Abstützung und kann sofort entladen werden, wobei sich
ein Ausgang von etwa 0,30 bis 0,70 Ah/g ergibt.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert, das in den Zeichnungen dargestellt ist und
eine selb sttragende Elektrodenstruktur zeigt, die aus aktiven Materialteilchen besteht, die auf folgende Weise hergestellt
wurde:
(1) Mischen von 100 Teilen metallischer Eisenpartikel mit etwa 0,5 bis 5,0 Teilen eines wasserlöslichen Metallsulfats, das
aus der aus MgSO4, CdSO4, MnSO4, ZnSO4, BaSO4, Cr2(SO4J3, CuSO4,
CaSO4, Li3SO4, deren Hydrate und Mischungen bestehenden Gruppe
als ein elektrochemischer Aktivator ausgewählt wird, und mit einer Menge Wasser, die die Bildung einer dünnen Beschichtung
aus Metallsulfat auf den Metalleisenteilchen bewirkt,
(2) Bringen der Mischung auf eine durchschnittliche Teilchengröße
von etwa 10 bis 275 Mikron, (3) Pressen der beschichteten Eisenteilchen und (4) Reduzieren und Sintern der beschichteten
Eisenteilchen bei etwa 700 bis 1000° C in einer reduzierenden Atmosphäre, um eine selbsttragende, in sich verbundene metallische
Elektrodenstruktur zu schaffen, die ausschließlich aus vollgeladenen aktivierten Eisenmaterialteilchen besteht, welche
mit dem Metall des Additivs beschichtet sind, wobei die Elektrode sofort entladen werden kann.
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Es zeigt:
Fig. 1 ein schematisches Diagramm eines Wasserstoff-Reduktions-Sinterungs-Ofens,
der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Eisenelektroden verwendet wurde;
Fig. 2 eine vergrößerte Ansicht der erfindungsgemäßen Elektrodenstruktur;
und
Fig. 3 eine dreidimensionale Ansicht des in dem Beispiel verwendeten Eisenelektroden-Testgerätes.
Bei einer elektrochemischen Eisen-Luft-Zelle liefert die Eisenelektrode
den Brennstoff für das elektrochemische Paar. Um maximale Kapazität pro Gewichtseinheit des Zellengewichts zu
erreichen, ist es notwendig, die Eisenelektrode mit dem besten aktiven Material bezüglich der Verwendung zu versehen und gleichzeitig
das Gewicht der nichtaktiven Bauteile zu verringern, wie beispielsweise Stützstrukturen und Elektrodenstromkollektoren.
Das Idealziel wäre die Schaffung einer Eisenelektrode, die 100 % aktives Material enthält.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird eine aktivierte,
gesinterte, metallische Eisenelektrode geliefert, bei der das metallische aktive Eisen selbst die gesamte Elektrodenstruktur
bildet. Das Ausgangsmaterial sind im wesentlichen reine Eisenteilchen. Dieses Material kann leicht aus Eisenoxid
(Fe2O3) hergestellt werden, das ein billiges und im Handel
leicht erhältliches Material darstellt. Das Fe3O3 kann zu metallischem
Eisen, Fe, bei Temperaturen zwischen etwa 400 und etwa 1000 C th ermisch reduziert werden, und zwar in einer reduzierenden
Atmosphäre, vorzugsweise H2, wobei die Behandlungsdauer etwa 15 bis 600 Minuten beträgt. Das Material kann gemahlen
oder auf andere Weise zu einem Pulver mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von etwa 10 bis 275 Mikron verkleinert werden. Diese Teilchen, die im wesentlichen aus reinem
Fe bestehen, werden dann mit einem wasserlöslichen Metallsulfat
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- 9 vermischt, das als elektrochemischer Aktivator benutzt wird.
Geeignete wasserlösliche Metallsulfate, die wirksam sind, um
das Eisen zu aktivieren, werden aus einer Gruppe ausgewählt, die aus MgSO4, CdSO4, MnSO4, ZnSO4, BaSO4, Cr3(SO4)-, CuSO4,
CaSO4, LiSO4, deren Hydrate und deren Mischungen besteht. Vorzugsweise
Aktivatoren werden ausgewählt aus MgSO , 3CdSO711SH0O,
MnSO4, ZnSO4, BaSO4, Cr2(SO4J3.H2O, CuSO4.5H2O, CaSO4.2H2O,
Li2SO4.H2O und deren Mischungen. Ein besonders geeigneter Aktivator
ist eine Mischung aus MgSO4 und 3CdSO4.8H3O. Die Fe-Teilchen
werden mit dem Metallsulfat in einem Verhältnis gemischt, das zwischen etwa 0,5 bis etwa 5,0 Teilen, vorzugsweise jedoch
zwischen 0,8 und 3,0 Teilen Metallsulfat pro 100 Teile Fe-Teilchen
liegt. Die Verwendung von Sulfiten oder Sulfiden würde zu Löslichkeitsproblernen führen und keine gleichförmige anhaftende
Beschichtung auf den Eisenteilchen ergeben. Bei weniger als 0,5 Teilen des ausgewählten Metallsulfats wird eine nur
wenig verbesserte Wirkungsweise festgestellt. Bei mehr als etwa 5,0 Teilen flacht die verbesserte elektrochemische Wirkungsweise
ab.
Die Fe-Metallsulfatmischung wird mit einer Menge an Wasser
vermischt, die wirksam ist, um die Fe-Teilchen im wesentlichen vollständig mit einem dünnen Film aus Metallsulfatadditiv zu
bedecken. Gewöhnlich werden etwa 30 bis 200 Teile (ungefähr 30 bis 200 ml) Wasser pro 100 Teile Fe-Teilchen zu einer Aufschlämmung
führen und die Fe-Teilchen beschichten. Die Aufschlämmung wird dann im allgemeinen auf oder in einen Behälter
gegossen und getrocknet, wobei irgendwelche geeigneten Mittel benutzt werden, und zwar für eine Zeit und eine Temperatur,
die das meiste Wasser wirksam verdampft oder entfernt, was ungefähr 30 bis 120 Minuten bei etwa 25 bis 75° C in Anspruch
nimmt. Das getrocknete Material wird dann aufgebrochen, erneut gemahlen oder auf andere Weise pulverisiert und dann auf eine
bestimmte Größe gebracht, indem das Material durch ein Tylersieb oder ein anderes geeignetes Siebsystem hindurchgegeben
wird, wobei der durchschnittliche Teilchendurchmesser auf etwa
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10 bis 275 Mikron gebracht wird. Bei mehr als 275 Mikron ergeben sich Probleme bei der späteren Reduktion und Sinterung.
Die getrocknete, auf Größe gebrachte Fe-Metallsulfatmischung
wird dann mittels geeigneter Preßeinrichtungen gepreßt, um eine Plattenstruktur zu erhalten, die gehandhabt werden kann.
Die Struktur wird dann bei Temperaturen von etwa 700 bis 1000° C in einer reduzierenden Atmosphäre, vorzugsweise H2, etwa 15
bis 600 Minuten lang reduziert, aktiviert und gesintert. Die Teilchen verschmelzen an ihren Kontaktpunkten, um eine in sich
verbundene metallische Struktur zu liefern, die Fe umfaßt, das im wesentlichen vollständig mit einer dünnen Schicht von
dem Metall des verwendeten Additivs bedeckt ist, sowie mit Spurenelementen, im allgemeinen etwa 0,05 bis 0,75 Gew% Schwefel,
im allgemeinen in der Form von freiem Schwefel. Der Rest des Schwefels entweicht als H2S, Sulfatradikale und freiem Schwefel
über eine Haube, zusammen mit etwas Dampf.
Es wird angenommen, daß während des Aktivierungs-Sinterungs-Schrittes
das Metall des verwendeten Sulfatadditivs, beispielsweise
Mg, einer Festkörperinterdiffusion der Atome mit der Oberfläche der metallischen Eisenteilchen unterliegen, um eine
Art Legierung oder eine Festkörpermischung von Metallen als einen dünnen Film an der Metallgrenzfläche zu bilden, die in
irgendeiner Weise zu den verbesserten elektrochemischen Eigenschaften beiträgt und den verbesserten Widerstand liefert.
Diese Elektrodenstruktur kann in vorteilhafter Weise sehr dünn gemacht werden, d. h. von etwa 1,27 bis 3,81 mm. Die Struktur
wird eine Dichte von etwa 2,5 bis etwa 3,5 g/cm aufweisen, die Porösität wird zwischen etwa 70 und 95 % liegen und die
Struktur wird eine hohe strukturelle Festigkeit aufweisen. Die poröse, aus verbundenen Teilchen bestehende Struktur enthält
100 % aktives Material mit keinerlei inaktiver Stutζstruktur.
Das Verfahren beseitigt die bisher notwendigen schweren Stützeinrichtungen sowie auch die komplizierten und zeitraubenden
Verfahren der Plattenbeladung, z. B. das Einbringen der Paste
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in ein Stützplatte.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert auch eine Elektrode, die in der Lage ist, sofort entladen zu werden, wobei sich
ein Ausgang von bis zu etwa 0,70 Ah/g der aktiven Materialstruktur ergibt. Das Verfahren beseitigt die Notwendigkeit der zyklischen
Ladung und Entladung vor der Verwendung und macht auch irgendwelches Aktivierungseintauchen oder Aufsprühen entbehrlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein sehr einfaches , billiges, kommerziell durchführbares Verfahren zur
Herstellung von Eisenelektroden mit hohem Ausgang dar«
In den Figuren zeigt Fig. 1 ein schematisches Diagramm eines
Ofens, der benutzt werden kann, um Fe2Oj zu metallischem Eisen
zu reduzieren und die Elektrode zu sintern und zu aktivieren.
Fig. 2 zeigt in vergrößerter Ansicht die stützfaserfreie Elektrodenstruktur
20 mit gesinterten, miteinander verbundenen, relativ glatten aus metallischem Fe bestehenden aktiven Materialteilchen
21, die an Sinterungspunkten 22 miteinander ohne Verschmelzen verbunden sind, weil das Schmelzen zu Schmelzkügelchen
und zu einem Volumenverluste führen könnte. Die Eisenteilchen sind diskontinuierlich mit einer dünnen Schicht aus Metallaktivator
23 beschichtet. An der Grenzfläche von Metallaktivator und Fe-Teilchen kann eine Legierung oder ein Festkörpermetallmischfilm
vorhanden sein (nicht dargestellt). Die Struktur ist porös, wie durch die Hohlräume 24 zwischen den miteinander
verbundenen Teilchen dargestellt. Die gesinterte Metallpulverstruktur ist frei von Rissen und Vorsprüngen und Schmelzkügelchen
und erfordert keine äußeren oder inneren Stützfasern oder Stützschichten, da die Elektrode fest und selbsttragend ist.
In Fig. 3 ist eine Illustration der in dem Beispiel beschriebenen Elektrodentestzelle wiedergegeben.
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Ungefähr 80 g von im wesentlichen reinen Eisenteilchen, hergestellt
aus Fe2O_-Pulver, das in H2 bei 900° C zwei Stunden
lang reduziert wurde, mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 150 bis 250 Mikron wurden mit 0,8 g MgSO. und
0,8 g 3CdSO4.8H2O vermischt. Nachdem eine gründliche Mischung
erreicht war, wurden 40 g (40 ml) entionisiertes Wasser hinzugefügt.
Unter Anwendung eines Spatels zum Mischen wurde eine cremige, homogene Paste erhalten und die Eisenteilchen gleichförmig
mit den wasserlöslichen Metallsulfaten bedeckt.
Die Mischung wurde in einen flachen Behälter gegeben und in einem Ofen bei 60° C eine Stunde lang luftgetrocknet. Die feste
Masse wurde dann zu einem Pulver zerbrochen und durch einen Satz von Sieben auf eine solche Größe gebracht, daß der durchschnittliche
Teilchendurchmesser unter 250 Mikron lag. Das Eisen-Magnesium-Sulfat-Cadmiumsulfat-Hydrat-Pulver wurde dann
2
in eine quadratische Form von 100 cm Fläche gegeben und mit einem Druck von 25 t in einem Flachbett gepreßt, um eine locker konsolidierte Plattenstruktur zu erhalten, die gehandhabt werden konnte. Die Platte, die im wesentlichen nur aus den Eisenteilchen bestand, die mit den Metallsulfaten beschichtet waren, mit keiner zusätzlichen stützenden Struktur, wurde dann in einen Wasserstoffreduktionsmuffelofen des Typs Burrell Modell Nr. 200 gegeben, ähnlich dem Ofen, der in Fig. 1 der Zeichnungen dargestellt ist.
in eine quadratische Form von 100 cm Fläche gegeben und mit einem Druck von 25 t in einem Flachbett gepreßt, um eine locker konsolidierte Plattenstruktur zu erhalten, die gehandhabt werden konnte. Die Platte, die im wesentlichen nur aus den Eisenteilchen bestand, die mit den Metallsulfaten beschichtet waren, mit keiner zusätzlichen stützenden Struktur, wurde dann in einen Wasserstoffreduktionsmuffelofen des Typs Burrell Modell Nr. 200 gegeben, ähnlich dem Ofen, der in Fig. 1 der Zeichnungen dargestellt ist.
Während der Ofen auf Temperatur kam, wurde er mit Argongas gespült, bis eine Temperatur von 100° C erreicht war. Dann
wurde Wasserstoffgas mit einer Rate von etwa 5000 cm /min zugeführt. Sobald der Ofen eine Temperatur von 900° C erreicht
hatte, wurde er 30 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten, um die Platte zu reduzieren und zu sintern/aktivieren und dadurch
eine aktivierte, vollständig konsolidierte Aktiveisenelektrode zu erzeugen. Der Ofen wurde dann abgeschaltet und
das Wasserstoffgas belassen, bis die Temperatur etwa 100° C
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errei c hthatte. Zu dieser Zeit wurde das reduzierende Wasserstoff
gas abgeschaltet und wiederum Argon verwendet, um das System zu spülen/ bis eine Temperatur von 25 C erreicht war.
Das Verfahren lieferte eine selbsttragende Elektrode, die miteinander
verknüpfte und aneinander gebundene Eisenteilchen enthielt, die im wesentlichen mit einer dünnen Schicht aus
Magnesium und Cadmium bedeckt waren, mit einer möglicherweise vorhandenen Legierung der Metalle sowie mit weiteren Spuren etwa
0,1 Gew% - von im wesentlichen freiem Schwefel. Der Rest des Schwefelnebenproduktes des Reduktions-Sinterungsschrittes
wurde über eine Haube abgezogen.
Die Elektrode enthielt die aktivierten Eisenbatterieteilchen, die ohne irgendwelche wesentlichen Verschmelzungen miteinander
versintert waren. Die Elektrode war strukturell fest und sehr kräftig und brauchte keine weiteren Stützmaterialien. Die Elektrode
besaß eine Dichte von 3,3 g/cm , eine Porösität von etwa 80 bis 90 % und eine Dicke von etwa 2,54 mm.
Die Elektrode wurde auf eine Größe von 4 χ 4 cm getrimmt und an ein Ende ein Bleidraht angebracht. Die Elektrode wurde überprüft,
indem eine herkömmliche Halbzellenanordnung verwendet wurde, die in Fig. 3 in den Zeichnungen dargestellt ist. Diese
bestand aus zwei 0,25 mm dicken Nickelelektrodenattrappen, die ungefähr einen Abstand von 19 mm von jeder Fläche der Eisenelektrode
aufwiesen, die in einem Becherglas von 250 ml Inhalt angeordnet waren, das einen warmen 25 Gew%igen KOH-Elektrolyten
enthielt. Eine Hg/HGO-Bezugselektrode war in der Nähe von einer der Flächen der Eisenelektroden angeordnet. Bei der ersten
Entladung lieferte die Elektrode, ohne daß sie vorher zyklisch geladen und entladen worden war, einen Ausgang von etwa 0,4 Ah/g
(0,85 V, Hg/HGO bei 25 mA/cm2 in 25 Gew%iger KOH bei 35° C).
Dieser Test zeigt die Nützlichkeit dieser aktivierten Eisenelektrode
in einer elektrochemischen Zelle und zeigt deren Fähigkeit zur unmittelbaren Entladung. Eine Anzahl derartiger
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Zellen könnte miteinander verbunden werden, um eine Batterie mit hohem Ausgang zu erhalten. Der hohe Ausgang, das niedrige
Gewicht, die sehr dünnen Elektrodenabmessungen, verbunden mit den niedrigen Kosten und der Einfachheit der Herstellung machen
diese erfindungsgemäße Elektrode besonders geeignet für den kommerziellen Markt. Die anderen Sulfate und deren Hydrate
und Mischungen, die oben beschrieben wurden, könnten gleichfalls verwendet werden, um die erfindungsgemäße selbsttragende aktivierte
Eisenelektrode zu erzeugen.
ES/jn 3
809848/0853
AS
Leerseite
Claims (10)
- drying. E RN ST STRATMAN NPATENTANWALT Z O λ I D 6 1D-4OOO DÜSSELDORF 1 · SCHADOWPLATZ 9Düsseldorf, 17. Mai 197847,191
7832Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh/ Pa., V. St. A.• Patent a η s ρ r ü c h e ;Verfahren zur Herstellung einer selbsttragenden, voll aktivierten Elektrodenstruktur, die aus aktiven Eisenmaterialteilchen bestehen, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:(A) Mischen von 100 Teilen metallischer Eisenteilchen mit etwa 0,5 bis 5,0 Teilen eines wasserlöslichen Metallsulfatadditivs, das wirksam ist, um das Eisen zu aktivieren, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus MgSO4, CdSO4, MnSO4, ZnSO4, BaSO4, Cr2(SO4)3, CuSO4, CaSO4, Li3SO4, ihren Hydraten und Mischungen, und einer Wassermenge, die wirksam ist, um eine dünne Beschichtung aus Metallsulfat auf der Oberfläche der metallischen Eisenteilchen zu bilden;(B) Trocknen der Mischung und Aufgrößebringen der Mischung, um Teilchen zu liefern, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 bis 275 Mikron aufweisen;(C) Pressen der beschichteten metallischen Eisenteilchen zur Lieferung einer Platte; und(D) Reduzieren und Sintern der Platte, die aus den beschichteten metallischen Eisenteilchen besteht, bei Temperaturen von etwa 700 bis 1000° C in einer reduzierenden Atmosphäre, um eine miteinander verbundene, selbsttragende metallische Elektrodenstruktur zu809848/0853) 1327 36-109 · deutsche εPostscheck: berlin west (BLZ 10010010) 132736-IÖ9· deutsche bank (BLZ 300 700 10) 0100253schaffen, die ausschließlich aus voll geladenen metallischen Eisenteilchen besteht, welche mit dem .Aktivatormetall des Additivs beschichtet sind, wobei die Elektrode sofort entladen werden kann. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv aus einer Gruppe ausgewählt ist, die MgSO4, 3CdSO4.8H3O, MnSO4, ZnSO47BaSO4, Cr2(SO4)3.H3O, CuSO4.5H2O, CaSO4.2H2O, Li2SO4.2H2O und deren Mischungen umfaßt, und daß die Eisenteilchen aus Fe3O- hergestellt werden, die in H2-GaS bei Temperaturen von etwa 400 bis 1000 C thermisch reduziert werden.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß daß Additiv eine Mischung aus MgSO4 und 3CdSO4.8H2O ist und daß die metallischen Eisenteilchen mit 0,8 bis 3,0 Teilen Metallsulfat vermischt werden.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung bei einer Temperatur von etwa 25 bis 75 C ungefähr 30 bis 120 Minuten lang getrocknet wird und daß die reduzierende Atmosphäre im Verfahrensschritt(D) H2~Gas ist.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode eine Dicke von etwa 1,27 bis 3,81 mm aufweist und etwa 70 bis 95 % porös ist.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Verfahrensschritt (D) das Eisen und das Metall des Additivs einer Festkörperinterdiffusion der Atome an ihren Grenzflächen unterliegen.
- 7. Elektrode, die gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt wurde.809848/0853282166
- 8. Verfahren zur Herstellung einer selbsttragenden, voll aktivierten Elektrodenstruktur, die im wesentlichen aus aktiven Eisenmaterialteilchen besteht, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:(A) Mischen von 100 Teilen von thermisch reduziertem Fe2O-, in Form von metallischen Eisenteilchen mit etwa 0,8 bis 3,0 Teilen eines wasserlöslichen Metallsulfatadditivs, das wirksam ist, um das Eisen zu aktivieren und ausgewählt wird aus einer Gruppe, die MgSO,, CdSO., deren Hydrate und Mischungen umfaßt, und eine Menge von Wasser, die wirksam ist, um einen dünne Beschichtung des Metallsulfats auf der Oberfläche der metallischen Eisenteilchen zu bilden;(B) Trocknen der Mischung und Aufgrößebringen der Mischung, um Teilchen zu erhalten, deren durchschnittlicher Teilchendurchmesser zwischen etwa 10 und 275 Mikron liegt;(C) Pressen der beschichteten metallischen Eisenteilchen zur Erhaltung einerPlatte; und(D) Reduzieren und Sintern der Platte, die aus den beschichteten metallischen Eisenteilchen besteht, bei Temperaturen von etwa 700 bis 1000° C in Wasserstoffgas, um eine miteinander verbundene, selbsttragende metallische Elektrodenstruktur zu erhalten, die ausschließlich aus voll geladenen metallischen Eisenteilchen besteht, die mit dem Aktivatormetall des Additivs beschichtet sind, wobei die Elektrode sofort entladen werden kann.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv aus MgSO4, 3CdSO..8H3O oder deren Mischungen besteht.
- 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß im Verfahrensschritt (D) das Eisen und das Metall einer Festkörperinterdiffusion der Atome an ihren Grenzflächen809848/0853unterliegen.
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