DE2821661A1

DE2821661A1 - Verfahren zur herstellung einer selbsttragenden, voll aktivierten elektrodenstruktur aus aktiveisenmaterialteilchen

Info

Publication number: DE2821661A1
Application number: DE19782821661
Authority: DE
Inventors: Edward S Buzzelli; George R Folser
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1977-05-27
Filing date: 1978-05-18
Publication date: 1978-11-30
Also published as: SE7805836L; JPS53147934A; FR2392506B1; DE2821661C2; GB1603716A; FR2392506A1; US4132547A; SE423763B

Description

Beschreibung;

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DR.-ING. ERNST STRATMANN „

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D-4OOO DÜSSELDORF 1 · SCHADOWPLATZ 9

47,191
7832

Düsseldorf, 17. Mai 1978

Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh, Pa., V. St. A.

Verfahren zur Herstellung einer selbsttragenden, voll aktivierten Elektrodenstruktur aus Aktiveisenmaterialteilchen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer selbsttragenden, voll aktivierten Elektrodenstruktur aus Aktiveisenmaterialteilchen.

Eisenelektroden für Batterien sind bekannt. In der US-Patentschrift 3 525 640 wird die doppelte Sinterung von im wesentlichen reinen Eisenteilchen mit einem Durchmesser von 3 bis 5 Mikron bei Temperaturen von 760 bis 930° C in einer Wasserstoff atmosphäre auf einer Nickelsiebhalterung gelehrt. Diese Eisenelektrode muß jedoch dann elektrochemisch aktiviert werden, indem sie in einer schwefelhaltigen Alkalilösung zyklisch behandelt wird.

In der US-Patentschrift 2 871 281 wird die Aktivierung von feuchtem Fe₃O₃ durch Aufsprühen von FeSO₄-, (NH-J₂SO₄-, Na₃SO₄- oder K₂SO₄-Lösung gelehrt. Diese Zusammensetzung wird getrocknet und dann in einer Wasserstoffatmosphäre bei 500 bis 820 C reduziert, um ein aktives Batteriematerial zu bilden, das Fe und FeS enthält, was dann in eine Stütze geladen werden kann, um eine Eisenelektrode zu erhalten. Die US-Patentschrift 3 066 178 lehrt die Überaktivierung eines aktiven Eisenbatterie-

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materials, das FeS enthält, indem das Material mit einer CuSO₄-Lösung getränkt wird. Diese Zusammensetzung wird dann getrocknet und in eine Stütze geladen, um eine Eisenelektrode zu erhalten. Alle diese aktiven Materialien müssen auf ein Stützplatte pastenförmig aufgebracht werden, wodurch sich eine dicke und schwere Elektrode ergibt. Im allgemeinen müssen diese aktiven Materialien durch Ladung und Entladung zyklisch behandelt werden, bevor sie verwendet werden können.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines billigen Batteriematerials, das bei der Aktivierungsbehandlung zu einer dünnen, leichtgewichtigen, porösen, strukturell festen Elektrode geformt werden kann, die sich im vollgeladenen Zustand befindet und in der Lage ist, ohne vorherige Lade-Entlade-Zyklen unmittelbar entladen zu werden.

Diese Aufgabe wird gemäß Anspruch 1 gelöst.

Die Erfindung besteht also in der Erkenntnis, daß ein billiges Batteriematerial hergestellt werden kann, welches im Aktivierungsverfahren zu einer dünnen, leichtgewichtigen, porösen, strukturell festen Elektrode geformt werden kann, welche sich im vollgeladenen Zustand befindet und ohne Lade-Entlade-Zyklen sofort entladen werden kann, wobei dieses Material auf die folgende Weise hergestellt werden kann: zunächst werden im wesentlichen reine metallische Eisenteilchen erzeugt, vorzugsweise dadurch, daß Fe₂O₃-PuIver bei einer Temperatur von 400 bis 1000 C in einer reduzierenden Atmosphäre thermisch reduziert wird. Die Teilchen werden dann gemahlen, vorzugsweise bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 10 Mikron bis etwa 275 Mikron. Die Eisenteilchen werden dann - gerechnet jeweils pro 100 Teile Eisenteilchen - mit etwa 0,5 bis 5,0 Teile eines wasserlöslichen Metallsulfats vermischt, das aus einer Gruppe ausgewählt wird, die MgSO₄, CdSO₄, MnSO₄, ZnSO₄, BaSO₄, Cr₃(SO₄J₃, CuSO₄, CaSO₄, Li₃SO₄, deren Hydrate und deren Mischungen umfaßt. Es wird ausreichend Wasser hinzugefügt, um einen dünnen Film aus Metallsulfat auf der Oberfläche der

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metallischen Eisenteilchen zu bilden.

Die Eisensulfatmischung wird getrocknet und auf eine solche Größe gebracht, daß sich eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 10 bis 275 Mikron ergibt, anschließend gepreßt und dann bei Temperaturen von etwa 700 bis 1000 C in einer reduzierenden Atmosphäre, vorzugsweise H₃S-GaS, etwa 15 bis 600 Minuten lang thermisch reduziert und gesintert, um die Elektroden zu aktivieren und zu konsolidieren. Dieses Verfahren kann eine Elektrode mit einer Dicke von 1,27 bis 3,81 mm liefern, deren Dichte etwa 2,5 bis 3,5 g/cm und deren Porösität 70 bis 95 % beträgt, wobei diese Elektrode einen hohen strukturellen Zusammenhang aufweist. Die gesinterte Elektrode benötigt keine Abstützung und kann sofort entladen werden, wobei sich ein Ausgang von etwa 0,30 bis 0,70 Ah/g ergibt.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert, das in den Zeichnungen dargestellt ist und eine selb sttragende Elektrodenstruktur zeigt, die aus aktiven Materialteilchen besteht, die auf folgende Weise hergestellt wurde:

(1) Mischen von 100 Teilen metallischer Eisenpartikel mit etwa 0,5 bis 5,0 Teilen eines wasserlöslichen Metallsulfats, das aus der aus MgSO₄, CdSO₄, MnSO₄, ZnSO₄, BaSO₄, Cr₂(SO₄J₃, CuSO₄, CaSO₄, Li₃SO₄, deren Hydrate und Mischungen bestehenden Gruppe als ein elektrochemischer Aktivator ausgewählt wird, und mit einer Menge Wasser, die die Bildung einer dünnen Beschichtung aus Metallsulfat auf den Metalleisenteilchen bewirkt,

(2) Bringen der Mischung auf eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 10 bis 275 Mikron, (3) Pressen der beschichteten Eisenteilchen und (4) Reduzieren und Sintern der beschichteten Eisenteilchen bei etwa 700 bis 1000° C in einer reduzierenden Atmosphäre, um eine selbsttragende, in sich verbundene metallische Elektrodenstruktur zu schaffen, die ausschließlich aus vollgeladenen aktivierten Eisenmaterialteilchen besteht, welche mit dem Metall des Additivs beschichtet sind, wobei die Elektrode sofort entladen werden kann.

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Es zeigt:

Fig. 1 ein schematisches Diagramm eines Wasserstoff-Reduktions-Sinterungs-Ofens, der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Eisenelektroden verwendet wurde;

Fig. 2 eine vergrößerte Ansicht der erfindungsgemäßen Elektrodenstruktur; und

Fig. 3 eine dreidimensionale Ansicht des in dem Beispiel verwendeten Eisenelektroden-Testgerätes.

Bei einer elektrochemischen Eisen-Luft-Zelle liefert die Eisenelektrode den Brennstoff für das elektrochemische Paar. Um maximale Kapazität pro Gewichtseinheit des Zellengewichts zu erreichen, ist es notwendig, die Eisenelektrode mit dem besten aktiven Material bezüglich der Verwendung zu versehen und gleichzeitig das Gewicht der nichtaktiven Bauteile zu verringern, wie beispielsweise Stützstrukturen und Elektrodenstromkollektoren. Das Idealziel wäre die Schaffung einer Eisenelektrode, die 100 % aktives Material enthält.

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird eine aktivierte, gesinterte, metallische Eisenelektrode geliefert, bei der das metallische aktive Eisen selbst die gesamte Elektrodenstruktur bildet. Das Ausgangsmaterial sind im wesentlichen reine Eisenteilchen. Dieses Material kann leicht aus Eisenoxid (Fe₂O₃) hergestellt werden, das ein billiges und im Handel leicht erhältliches Material darstellt. Das Fe₃O₃ kann zu metallischem Eisen, Fe, bei Temperaturen zwischen etwa 400 und etwa 1000 C th ermisch reduziert werden, und zwar in einer reduzierenden Atmosphäre, vorzugsweise H₂, wobei die Behandlungsdauer etwa 15 bis 600 Minuten beträgt. Das Material kann gemahlen oder auf andere Weise zu einem Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 10 bis 275 Mikron verkleinert werden. Diese Teilchen, die im wesentlichen aus reinem Fe bestehen, werden dann mit einem wasserlöslichen Metallsulfat

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- 9 vermischt, das als elektrochemischer Aktivator benutzt wird.

Geeignete wasserlösliche Metallsulfate, die wirksam sind, um das Eisen zu aktivieren, werden aus einer Gruppe ausgewählt, die aus MgSO₄, CdSO₄, MnSO₄, ZnSO₄, BaSO₄, Cr₃(SO₄)-, CuSO₄, CaSO₄, LiSO₄, deren Hydrate und deren Mischungen besteht. Vorzugsweise Aktivatoren werden ausgewählt aus MgSO , 3CdSO₇₁₁SH₀O, MnSO₄, ZnSO₄, BaSO₄, Cr₂(SO₄J₃.H₂O, CuSO₄.5H₂O, CaSO₄.2H₂O, Li₂SO₄.H₂O und deren Mischungen. Ein besonders geeigneter Aktivator ist eine Mischung aus MgSO₄ und 3CdSO₄.8H₃O. Die Fe-Teilchen werden mit dem Metallsulfat in einem Verhältnis gemischt, das zwischen etwa 0,5 bis etwa 5,0 Teilen, vorzugsweise jedoch zwischen 0,8 und 3,0 Teilen Metallsulfat pro 100 Teile Fe-Teilchen liegt. Die Verwendung von Sulfiten oder Sulfiden würde zu Löslichkeitsproblernen führen und keine gleichförmige anhaftende Beschichtung auf den Eisenteilchen ergeben. Bei weniger als 0,5 Teilen des ausgewählten Metallsulfats wird eine nur wenig verbesserte Wirkungsweise festgestellt. Bei mehr als etwa 5,0 Teilen flacht die verbesserte elektrochemische Wirkungsweise ab.

Die Fe-Metallsulfatmischung wird mit einer Menge an Wasser vermischt, die wirksam ist, um die Fe-Teilchen im wesentlichen vollständig mit einem dünnen Film aus Metallsulfatadditiv zu bedecken. Gewöhnlich werden etwa 30 bis 200 Teile (ungefähr 30 bis 200 ml) Wasser pro 100 Teile Fe-Teilchen zu einer Aufschlämmung führen und die Fe-Teilchen beschichten. Die Aufschlämmung wird dann im allgemeinen auf oder in einen Behälter gegossen und getrocknet, wobei irgendwelche geeigneten Mittel benutzt werden, und zwar für eine Zeit und eine Temperatur, die das meiste Wasser wirksam verdampft oder entfernt, was ungefähr 30 bis 120 Minuten bei etwa 25 bis 75° C in Anspruch nimmt. Das getrocknete Material wird dann aufgebrochen, erneut gemahlen oder auf andere Weise pulverisiert und dann auf eine bestimmte Größe gebracht, indem das Material durch ein Tylersieb oder ein anderes geeignetes Siebsystem hindurchgegeben wird, wobei der durchschnittliche Teilchendurchmesser auf etwa

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10 bis 275 Mikron gebracht wird. Bei mehr als 275 Mikron ergeben sich Probleme bei der späteren Reduktion und Sinterung.

Die getrocknete, auf Größe gebrachte Fe-Metallsulfatmischung wird dann mittels geeigneter Preßeinrichtungen gepreßt, um eine Plattenstruktur zu erhalten, die gehandhabt werden kann. Die Struktur wird dann bei Temperaturen von etwa 700 bis 1000° C in einer reduzierenden Atmosphäre, vorzugsweise H₂, etwa 15 bis 600 Minuten lang reduziert, aktiviert und gesintert. Die Teilchen verschmelzen an ihren Kontaktpunkten, um eine in sich verbundene metallische Struktur zu liefern, die Fe umfaßt, das im wesentlichen vollständig mit einer dünnen Schicht von dem Metall des verwendeten Additivs bedeckt ist, sowie mit Spurenelementen, im allgemeinen etwa 0,05 bis 0,75 Gew% Schwefel, im allgemeinen in der Form von freiem Schwefel. Der Rest des Schwefels entweicht als H₂S, Sulfatradikale und freiem Schwefel über eine Haube, zusammen mit etwas Dampf.

Es wird angenommen, daß während des Aktivierungs-Sinterungs-Schrittes das Metall des verwendeten Sulfatadditivs, beispielsweise Mg, einer Festkörperinterdiffusion der Atome mit der Oberfläche der metallischen Eisenteilchen unterliegen, um eine Art Legierung oder eine Festkörpermischung von Metallen als einen dünnen Film an der Metallgrenzfläche zu bilden, die in irgendeiner Weise zu den verbesserten elektrochemischen Eigenschaften beiträgt und den verbesserten Widerstand liefert.

Diese Elektrodenstruktur kann in vorteilhafter Weise sehr dünn gemacht werden, d. h. von etwa 1,27 bis 3,81 mm. Die Struktur wird eine Dichte von etwa 2,5 bis etwa 3,5 g/cm aufweisen, die Porösität wird zwischen etwa 70 und 95 % liegen und die Struktur wird eine hohe strukturelle Festigkeit aufweisen. Die poröse, aus verbundenen Teilchen bestehende Struktur enthält 100 % aktives Material mit keinerlei inaktiver Stutζstruktur. Das Verfahren beseitigt die bisher notwendigen schweren Stützeinrichtungen sowie auch die komplizierten und zeitraubenden Verfahren der Plattenbeladung, z. B. das Einbringen der Paste

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in ein Stützplatte.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert auch eine Elektrode, die in der Lage ist, sofort entladen zu werden, wobei sich ein Ausgang von bis zu etwa 0,70 Ah/g der aktiven Materialstruktur ergibt. Das Verfahren beseitigt die Notwendigkeit der zyklischen Ladung und Entladung vor der Verwendung und macht auch irgendwelches Aktivierungseintauchen oder Aufsprühen entbehrlich. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein sehr einfaches , billiges, kommerziell durchführbares Verfahren zur Herstellung von Eisenelektroden mit hohem Ausgang dar«

In den Figuren zeigt Fig. 1 ein schematisches Diagramm eines Ofens, der benutzt werden kann, um Fe₂Oj zu metallischem Eisen zu reduzieren und die Elektrode zu sintern und zu aktivieren.

Fig. 2 zeigt in vergrößerter Ansicht die stützfaserfreie Elektrodenstruktur 20 mit gesinterten, miteinander verbundenen, relativ glatten aus metallischem Fe bestehenden aktiven Materialteilchen 21, die an Sinterungspunkten 22 miteinander ohne Verschmelzen verbunden sind, weil das Schmelzen zu Schmelzkügelchen und zu einem Volumenverluste führen könnte. Die Eisenteilchen sind diskontinuierlich mit einer dünnen Schicht aus Metallaktivator 23 beschichtet. An der Grenzfläche von Metallaktivator und Fe-Teilchen kann eine Legierung oder ein Festkörpermetallmischfilm vorhanden sein (nicht dargestellt). Die Struktur ist porös, wie durch die Hohlräume 24 zwischen den miteinander verbundenen Teilchen dargestellt. Die gesinterte Metallpulverstruktur ist frei von Rissen und Vorsprüngen und Schmelzkügelchen und erfordert keine äußeren oder inneren Stützfasern oder Stützschichten, da die Elektrode fest und selbsttragend ist.

In Fig. 3 ist eine Illustration der in dem Beispiel beschriebenen Elektrodentestzelle wiedergegeben.

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Beispiel 1

Ungefähr 80 g von im wesentlichen reinen Eisenteilchen, hergestellt aus Fe₂O_-Pulver, das in H₂ bei 900° C zwei Stunden lang reduziert wurde, mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 150 bis 250 Mikron wurden mit 0,8 g MgSO. und 0,8 g 3CdSO₄.8H₂O vermischt. Nachdem eine gründliche Mischung erreicht war, wurden 40 g (40 ml) entionisiertes Wasser hinzugefügt. Unter Anwendung eines Spatels zum Mischen wurde eine cremige, homogene Paste erhalten und die Eisenteilchen gleichförmig mit den wasserlöslichen Metallsulfaten bedeckt.

Die Mischung wurde in einen flachen Behälter gegeben und in einem Ofen bei 60° C eine Stunde lang luftgetrocknet. Die feste Masse wurde dann zu einem Pulver zerbrochen und durch einen Satz von Sieben auf eine solche Größe gebracht, daß der durchschnittliche Teilchendurchmesser unter 250 Mikron lag. Das Eisen-Magnesium-Sulfat-Cadmiumsulfat-Hydrat-Pulver wurde dann

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in eine quadratische Form von 100 cm Fläche gegeben und mit einem Druck von 25 t in einem Flachbett gepreßt, um eine locker konsolidierte Plattenstruktur zu erhalten, die gehandhabt werden konnte. Die Platte, die im wesentlichen nur aus den Eisenteilchen bestand, die mit den Metallsulfaten beschichtet waren, mit keiner zusätzlichen stützenden Struktur, wurde dann in einen Wasserstoffreduktionsmuffelofen des Typs Burrell Modell Nr. 200 gegeben, ähnlich dem Ofen, der in Fig. 1 der Zeichnungen dargestellt ist.

Während der Ofen auf Temperatur kam, wurde er mit Argongas gespült, bis eine Temperatur von 100° C erreicht war. Dann wurde Wasserstoffgas mit einer Rate von etwa 5000 cm /min zugeführt. Sobald der Ofen eine Temperatur von 900° C erreicht hatte, wurde er 30 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten, um die Platte zu reduzieren und zu sintern/aktivieren und dadurch eine aktivierte, vollständig konsolidierte Aktiveisenelektrode zu erzeugen. Der Ofen wurde dann abgeschaltet und das Wasserstoffgas belassen, bis die Temperatur etwa 100° C

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errei c hthatte. Zu dieser Zeit wurde das reduzierende Wasserstoff gas abgeschaltet und wiederum Argon verwendet, um das System zu spülen/ bis eine Temperatur von 25 C erreicht war.

Das Verfahren lieferte eine selbsttragende Elektrode, die miteinander verknüpfte und aneinander gebundene Eisenteilchen enthielt, die im wesentlichen mit einer dünnen Schicht aus Magnesium und Cadmium bedeckt waren, mit einer möglicherweise vorhandenen Legierung der Metalle sowie mit weiteren Spuren etwa 0,1 Gew% - von im wesentlichen freiem Schwefel. Der Rest des Schwefelnebenproduktes des Reduktions-Sinterungsschrittes wurde über eine Haube abgezogen.

Die Elektrode enthielt die aktivierten Eisenbatterieteilchen, die ohne irgendwelche wesentlichen Verschmelzungen miteinander versintert waren. Die Elektrode war strukturell fest und sehr kräftig und brauchte keine weiteren Stützmaterialien. Die Elektrode besaß eine Dichte von 3,3 g/cm , eine Porösität von etwa 80 bis 90 % und eine Dicke von etwa 2,54 mm.

Die Elektrode wurde auf eine Größe von 4 χ 4 cm getrimmt und an ein Ende ein Bleidraht angebracht. Die Elektrode wurde überprüft, indem eine herkömmliche Halbzellenanordnung verwendet wurde, die in Fig. 3 in den Zeichnungen dargestellt ist. Diese bestand aus zwei 0,25 mm dicken Nickelelektrodenattrappen, die ungefähr einen Abstand von 19 mm von jeder Fläche der Eisenelektrode aufwiesen, die in einem Becherglas von 250 ml Inhalt angeordnet waren, das einen warmen 25 Gew%igen KOH-Elektrolyten enthielt. Eine Hg/HGO-Bezugselektrode war in der Nähe von einer der Flächen der Eisenelektroden angeordnet. Bei der ersten Entladung lieferte die Elektrode, ohne daß sie vorher zyklisch geladen und entladen worden war, einen Ausgang von etwa 0,4 Ah/g (0,85 V, Hg/HGO bei 25 mA/cm² in 25 Gew%iger KOH bei 35° C).

Dieser Test zeigt die Nützlichkeit dieser aktivierten Eisenelektrode in einer elektrochemischen Zelle und zeigt deren Fähigkeit zur unmittelbaren Entladung. Eine Anzahl derartiger

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Zellen könnte miteinander verbunden werden, um eine Batterie mit hohem Ausgang zu erhalten. Der hohe Ausgang, das niedrige Gewicht, die sehr dünnen Elektrodenabmessungen, verbunden mit den niedrigen Kosten und der Einfachheit der Herstellung machen diese erfindungsgemäße Elektrode besonders geeignet für den kommerziellen Markt. Die anderen Sulfate und deren Hydrate und Mischungen, die oben beschrieben wurden, könnten gleichfalls verwendet werden, um die erfindungsgemäße selbsttragende aktivierte Eisenelektrode zu erzeugen.

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Düsseldorf, 17. Mai 1978

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Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh/ Pa., V. St. A.

• Patent a η s ρ r ü c h e ;

Verfahren zur Herstellung einer selbsttragenden, voll aktivierten Elektrodenstruktur, die aus aktiven Eisenmaterialteilchen bestehen, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

(A) Mischen von 100 Teilen metallischer Eisenteilchen mit etwa 0,5 bis 5,0 Teilen eines wasserlöslichen Metallsulfatadditivs, das wirksam ist, um das Eisen zu aktivieren, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus MgSO₄, CdSO₄, MnSO₄, ZnSO₄, BaSO₄, Cr₂(SO₄)₃, CuSO₄, CaSO₄, Li₃SO₄, ihren Hydraten und Mischungen, und einer Wassermenge, die wirksam ist, um eine dünne Beschichtung aus Metallsulfat auf der Oberfläche der metallischen Eisenteilchen zu bilden;

(B) Trocknen der Mischung und Aufgrößebringen der Mischung, um Teilchen zu liefern, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 bis 275 Mikron aufweisen;

(C) Pressen der beschichteten metallischen Eisenteilchen zur Lieferung einer Platte; und

(D) Reduzieren und Sintern der Platte, die aus den beschichteten metallischen Eisenteilchen besteht, bei Temperaturen von etwa 700 bis 1000° C in einer reduzierenden Atmosphäre, um eine miteinander verbundene, selbsttragende metallische Elektrodenstruktur zu

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) 1327 36-109 · deutsche ε

Postscheck: berlin west (BLZ 10010010) 132736-IÖ9· deutsche bank (BLZ 300 700 10) 0100253

schaffen, die ausschließlich aus voll geladenen metallischen Eisenteilchen besteht, welche mit dem .Aktivatormetall des Additivs beschichtet sind, wobei die Elektrode sofort entladen werden kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv aus einer Gruppe ausgewählt ist, die MgSO₄, 3CdSO₄.8H₃O, MnSO₄, ZnSO₄₇BaSO₄, Cr₂(SO₄)₃.H₃O, CuSO₄.5H₂O, CaSO₄.2H₂O, Li₂SO₄.2H₂O und deren Mischungen umfaßt, und daß die Eisenteilchen aus Fe₃O- hergestellt werden, die in H₂-GaS bei Temperaturen von etwa 400 bis 1000 C thermisch reduziert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß daß Additiv eine Mischung aus MgSO₄ und 3CdSO₄.8H₂O ist und daß die metallischen Eisenteilchen mit 0,8 bis 3,0 Teilen Metallsulfat vermischt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung bei einer Temperatur von etwa 25 bis 75 C ungefähr 30 bis 120 Minuten lang getrocknet wird und daß die reduzierende Atmosphäre im Verfahrensschritt

(D) H₂~Gas ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode eine Dicke von etwa 1,27 bis 3,81 mm aufweist und etwa 70 bis 95 % porös ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Verfahrensschritt (D) das Eisen und das Metall des Additivs einer Festkörperinterdiffusion der Atome an ihren Grenzflächen unterliegen.
7. Elektrode, die gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt wurde.

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8. Verfahren zur Herstellung einer selbsttragenden, voll aktivierten Elektrodenstruktur, die im wesentlichen aus aktiven Eisenmaterialteilchen besteht, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

(A) Mischen von 100 Teilen von thermisch reduziertem Fe₂O-, in Form von metallischen Eisenteilchen mit etwa 0,8 bis 3,0 Teilen eines wasserlöslichen Metallsulfatadditivs, das wirksam ist, um das Eisen zu aktivieren und ausgewählt wird aus einer Gruppe, die MgSO,, CdSO., deren Hydrate und Mischungen umfaßt, und eine Menge von Wasser, die wirksam ist, um einen dünne Beschichtung des Metallsulfats auf der Oberfläche der metallischen Eisenteilchen zu bilden;

(B) Trocknen der Mischung und Aufgrößebringen der Mischung, um Teilchen zu erhalten, deren durchschnittlicher Teilchendurchmesser zwischen etwa 10 und 275 Mikron liegt;

(C) Pressen der beschichteten metallischen Eisenteilchen zur Erhaltung einerPlatte; und

(D) Reduzieren und Sintern der Platte, die aus den beschichteten metallischen Eisenteilchen besteht, bei Temperaturen von etwa 700 bis 1000° C in Wasserstoffgas, um eine miteinander verbundene, selbsttragende metallische Elektrodenstruktur zu erhalten, die ausschließlich aus voll geladenen metallischen Eisenteilchen besteht, die mit dem Aktivatormetall des Additivs beschichtet sind, wobei die Elektrode sofort entladen werden kann.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv aus MgSO₄, 3CdSO..8H₃O oder deren Mischungen besteht.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß im Verfahrensschritt (D) das Eisen und das Metall einer Festkörperinterdiffusion der Atome an ihren Grenzflächen

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unterliegen.