CN1926263A - 结构体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种结构体及其制造方法，所述结构体包括：作为主要成分的钨，以及碳化钨，其中碳含量基于结构体为至少0.1质量％，以及钴、镍和铁的总含量基于结构体为3质量％或更少。

Description

结构体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种结构体和制造该结构体的方法。具体地，本发明涉及一种具有高硬度和光滑表面的结构体，并且涉及一种制造该结构体的方法。
背景技术
碳化钨由于其优异的机械性能(硬度、强度、韧性、耐磨性等)已经用于多种结构体如机械零件和金属模具中。例如通过热喷射(thermal spraying)或烧结制造含有碳化钨的结构体。在这样的制造方法中，因为碳化钨具有高的熔点，所以使用如钴、镍或铁等粘结金属(binder metal)粘结碳化钨晶粒。然而，已经存在以下情况：这种结构体(例如，微型钻(micro drill))由于粘结金属块(池)充当该结构体的破碎起源而导致破裂。
同样地，在用碳化钨涂覆机械零件的情况下，通常采用热喷射。在这种情况中，通过热喷射在机械零件上形成的膜(结构体)是多孔的，并且因此其机械强度低，并且其耐腐蚀性差。而且，仅仅通过热喷射难以形成具有光滑表面的膜(结构体)。当在具有微米级尺寸的微型零件(如微型机电系统(MEMS))中或在微型零件的涂覆中使用碳化钨时，利用诸如热喷射或烧结等方法不可以获得足够的精度。
专利文献1：特开No.2004-124129。
发明内容
本发明所要解决的问题
本发明的目的是提供一种具有高硬度和光滑表面的结构体，并且提供这种结构体的制造方法。
解决问题的手段
本发明的结构体包括作为主要成分的钨，以及碳化钨，其中碳含量至少为结构体的0.1质量％，并且钴、镍和铁的总含量为结构体的3质量％或更少。
优选地，本发明的结构体具有至少800的维氏硬度(Vickers hardness)。
优选地，本发明的结构体具有至少10g/cm3的密度。
优选地，本发明的结构体具有1μm或以下的表面粗糙度。
优选地，本发明的结构体的晶粒具有50nm或以下的平均结晶粒度(average grain size)。
能如此制造本发明的结构体，使得结构体表面每100mm2上，尺寸至少为5μm并且由选自钴、镍和铁中的至少一种元素组成的块(pool)的数目不超过1个。
本发明的结构体的尺寸可以是微米级的。
而且，本发明提供一种制造上述任何一种结构体的方法，该方法包括步骤：通过在熔融盐浴中电沉积，形成结构体，所述熔融盐浴含有钨；锌；有机化合物；选自锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶和钡中的至少两种元素；以及选自氟、氯、溴和碘中的至少一种元素。
在制造本发明结构体的方法中，结构体优选通过在300℃或更低的熔融盐的温度下电沉积而形成的。
在制造本发明结构体的方法中，有机化合物可以是聚乙二醇。
本发明的有益效果
根据本发明，提供一种具有高硬度和光滑表面的结构体和制造该结构体的方法。
附图说明
图1是在本发明结构体的制造中使用的示例性装置的示意图。
图2(A)是说明本发明微米级的凹部形状的结构体的横截面示意图。
图2(B)是说明本发明微米级的凸部形状的结构体的横截面示意图。
附图标记
1 电解槽
2 熔融盐
3 阳极
4 阴极
5 结构体
具体实施方式
本发明的结构体包括作为主要成分的钨，以及碳化钨，碳含量互少为结构体的0.1质量％，并且钴、镍和铁的总含量为结构体的3质量％或更少。本文中的措词“包含作为主要成分的”是指该主题构成本发明结构体的至少50质量％。本发明中的术语“碳含量”是指化学键合至钨上形成碳化钨的碳和没有化学键合至钨上的单质碳(elementary carbon)的总含量。
本发明人发现：可以不使用粘结金属如钴、镍或铁，制造含有作为主要成分的钨，以及碳化钨的新结构体。本发明的结构体是多晶体，其中致密地包含微细晶粒，并且包含钨，以及其中钨和碳化学键合在一起的碳化钨。本发明的结构体可以包含没有与钨化学键合的单质碳。
在包括热喷射和烧结的常规方法中，必须使用粘结金属如钴、镍或铁，粘结碳化钨晶粒，这不可避免地导致最终制品包含基于结构体质量的至少5质量％的粘结金属。然而，在本发明中，由于粘结金属不是必须的，结构体的粘结金属的含量可以降低到3质量％或更低，并且因此可以有效地防止起源于粘结金属块的破裂的发生。
优选地，本发明的结构体的维氏硬度至少为800。这提高了本发明结构体的硬度。本发明的结构体具有由微细晶粒组成的致密结构(dense structure)，并且因此可以具有至少800的维氏硬度。
优选地，本发明的结构体的密度至少为10g/cm3。这容易提高本发明结构体的物理性能，如硬度和表面光滑性。通过热喷射形成的含碳化钨的常规结构体是多孔的，并且不能具有高达10g/cm3的密度。相反，本发明的结构体具有由微细晶粒组成的致密结构，并且具有至少10g/cm3的密度。
优选地，本发明的结构体具有表面粗糙度为1μm或以下。这容易提高本发明结构体的表面光滑性(surface smoothness)。通过热喷射形成的含碳化钨的常规结构体具有差的表面光滑性，表面粗糙度大于1μm。相反，本发明的结构体是微细晶粒的致密多晶体，并且具有1μm或以下的表面粗糙度。本发明中使用的术语“表面粗糙度”是指算术平均粗糙度Ra(JISB0601-1994)。
优选地，本发明的结构体的晶粒具有50nm或以下的平均结晶粒度。这容易使本本发明的结构体更加致密，并且改善本发明结构体的物理性能，如硬度和表面光滑性。本文中使用的术语“平均结晶粒度”是指：以由构成本发明结构体的晶粒的最大长度和最小长度的平均值定义为一个晶粒的粒径为基础，任意选择100个晶粒的平均结晶粒度。
在本发明的结构体中，尺寸为至少5μm的并且由选自钴、镍和铁中的至少一种粘结金属组成的块的数目可限制为：本发明结构体每100mm2表面上有1个或更少。这容易降低起源于粘结金属的块的结构体破裂。在包含热喷射和烧结的常规方法中，需要选自钴、镍和铁中的至少一种粘结金属，这导致含碳化钨的常规结构体包含：结构体每100mm2表面具有至少1个由上述粘结金属组成的尺寸至少为5μm的块。相反，在本发明中，由于没有使用上述粘结金属，由粘结金属组成的并且尺寸至少为5μm的块的数目可以降低到1个或更少。
在本发明中，粘结金属的块的数目按照如下确定。首先，通过用能量分散X-射线分析仪(EDX)进行元素映射(element mapping)分析本发明的结构体的表面，并且进行图像处理以便确定含有至少80质量％的选自钴、镍和铁中的至少一种粘结金属的区域。其次，该区域的最大长度和最小长度的平均值称为块的尺寸。计算整个结构体表面上块尺寸至少为5μm的区域的数目。最后，通过将如此计算的该区域的数目转换成每100mm2结构体表面上区域的数目，来确定粘结金属的块的数目。
以下说明制造本发明结构体的示例性方法。首先，制备熔融盐浴(moltensalt bath)。熔融盐包含选自锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶和钡中的至少两种元素；选自氟、氯、溴和碘中的至少一种元素；钨；锌；和有机化合物。这种熔融盐浴按照如下制备：将选自预定碱金属(锂、钠、钾或铷)的卤化物(氟化物、氯化物、溴化物或碘化物)和预定碱土金属(铍、镁、钙、锶或钡)的卤化物(氟化物、氯化物、溴化物或碘化物)中的至少两种卤化物、钨化合物如氯化钨、锌化物如氯化锌混合，以便形成熔融盐；并且向该熔融盐中添加有机化合物如聚乙二醇。
可以包含于熔融盐浴中的锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、氟、氯、溴、碘、钨或锌在熔融盐浴中可以是任何形式，并且可以是例如它们的离子或配合物。例如，可以通过对溶解在水中的本发明熔融盐浴样品进行感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析来检测这些元素。例如，包含于本发明熔融盐浴中的有机化合物可以通过对溶解在水中的熔融盐浴样品进行傅立叶变换红外光谱(FT-IR)来检测。
将熔融盐放入图1所示的电解槽1中。然后，将阳极3和阴极4浸入电解槽1中的熔融盐2中。在阳极3和阴极4之间施加电流以便电解熔融盐2。这允许包含于熔融盐2的金属沉积在阴极4的表面上。
本发明的熔融盐允许在低到400℃或更低的温度下进行电解。因此，即使当将通过在导电性基板上用X射线照射树脂(如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))形成精细抗蚀图案的电铸模具(electroformed mold)浸入作为阴极，可以基本上防止抗蚀图案由于熔融盐浴的高温而变形。因此，在这种情况中，本发明结构体的电沉积可以在低到400℃或更低的熔融盐的温度下进行。为了减少熔融盐中有机化合物如聚乙二醇的分解，熔融盐优选在300℃或更低的温度下电解。
在本发明中，可以使结构体具有微米级的形状，因为可以通过上述方法使用具有纳米级的精细抗蚀图案的电铸模具作为阴极进行电解。
本文中措词“具有纳米级的形状”是指，例如图2(A)和2(B)的截面示意图所示的那样，本发明的结构体5的凹部和/或凸部的至少一个宽度D为1μm到100μm，以及宽度D为1μm到100μm的凹部和/或凸部的高度为1μm到1000μm。
导电性基板可以是，例如单质金属或合金形成的基板，或非导电性基材(例如玻璃)形成的并且其上电镀有导电性金属的基板。本发明的结构体可以用于例如机械零件，如接触探针、微连接器(microconnector)、微型继电器(miniature relay)和各种传感器零件，或作为这些机械零件的涂膜。同样，本发明的结构体可以用于例如机械零件，如可变电容、感应器、无线电频率微型机电系统(RFMEMS)如阵列(array)或天线、光MEMS用部件、喷墨头、生物传感器内的电极、电源MEMS用部件(电极等)或这些机械零件上的涂膜。
实施例
实施例1
在真空炉中于200℃下分别将ZnCl2(氯化锌)粉末、NaCl(氯化钠)粉末、KCl(氯化钾)粉末和KF(氟化钾)粉末干燥12小时。在真空炉中于100℃下将WCl4(四氯化钨)粉末干燥12小时。在Ar(氩气)气氛中在手套箱中分别称量ZnCl2粉末、NaCl粉末和KCl粉末，使其摩尔比为60∶20∶20，并且在该手套箱中将如此称量的粉末装入氧化铝坩锅中。
在手套箱中称量KF粉末和WCl4粉末，使每100摩尔包含于氧化铝坩锅中的ZnCl2、NaCl和KCl粉末的混合物中分别为4摩尔和0.54摩尔。
在手套箱中加热包含ZnCl2、NaCl、KCl、KF和WCl4粉末的氧化铝坩锅，以便熔化这些粉末。因此，制备500g熔融盐。接着，向熔融盐添加0.54摩尔(与WCl4等摩尔量)已经用分子筛脱水24小时的聚乙二醇(重均分子量2000)，并且因此制备熔融盐浴。
在手套箱中，将作为阴极的镜面抛光的镍板(其算术平均粗糙度Ra(JISB0601-1994)小于10纳米)和作为阳极的钨棒(其具有5mm直径)浸入熔融盐中。然后，在电极之间每1cm2镍板施加3mA电流(电流密度：3mA/cm2)10小时，同时将熔融盐的温度维持在250℃。通过在这种条件下恒电流电解(galvanostatic electrolysis)在镍板阴极上电沉积结构体。
将电沉积结构体的镍板从手套箱中移到空气中作为实施例1的结构体。多次进行上述相同的步骤以制备多个实施例1的结构体。
评估实施例1的结构体的组成、表面粗糙度、密度、维氏硬度、块尺寸至少为5μm的粘结金属(钴、镍和铁中的至少一种)的块的数目(每100mm2表面)和平均结晶粒度。结果示于表1中。
对溶解在酸中的实施例1的结构体的样品，通过ICP发射光谱分析来确定除碳(C)之外的成分如钨(W)、锌(Zn)、氧(O)、钴(Co)、镍(Ni)和铁(Fe)。通过高频加热燃烧红外吸收技术(high-frequency heating combustion-infraredabsorption technique)在氧气流中评估实施例1的结构体中碳(C)含量。
在氧气流中的高频燃烧红外吸收技术按照如下进行。首先，将实施例1的结构体置于氧气流中的氧化铝坩锅中。加热氧化铝坩锅，使实施例1的结构体中的碳与氧气流中的氧气反应，以致于产生一氧化碳和/或二氧化碳。其次，将含有一氧化碳和/或二氧化碳的气氛暴露到红外辐射中。最后，通过评估由于气氛中一氧化碳和/或二氧化碳的吸收而引起的红外辐射的衰减量来测量实施例1的结构体的碳含量(质量％)。
用激光显微镜(来自于Keyence Corporation的VK-8500型)来评估实施例1的结构体的表面粗糙度。表I中的表面粗糙度越小，表明表面越光滑。表I表面粗糙度是算术平均粗糙度Ra(JIS B0601-1994)。
用聚焦离子束(FIB)装置通过计算从结构体中心附近与镍板一起切下来的3mm×3mm的矩形样品的密度，来评估实施例1的结构体的密度。确定该样品中结构体的密度以便估计整个结构体的密度。结构体的密度按照如下计算。在样品中的结构体的厚度用FIB装置测量。将结构体的表面的面积(3mm×3mm)乘以测量的厚度，以计算结构体的体积。从先前测量的整个镍板的质量计算样品中的镍板的质量。然后，通过从先前测量的整个样品的质量中减去样品中镍板的质量，计算结构体的质量。最后，通过结构体的质量除以结构体的体积来计算结构体的密度。
用纳米硬度计压头(nano-indenter)确定实施例1的结构体维氏硬度。
在实施例1的结构体的表面上块尺寸至少为5μm并且由选自钴、镍和铁中至少一种粘结金属组成的块的数目按照如下计算。通过用EDX进行元素映射分析实施列1的结构体的整个表面，并且然后进行图像处理，以便确定包含至少80质量％的粘结金属的区域，计算块尺寸至少为5μm的区域的数目。将这样计算的区域的数目转换成该实施例1的结构体每100mm2表面的区域的数目，计算块的数目。
实施例1的结构体的平均结晶粒度通过分析透射电子显微镜(TEM)的暗区图像来确定。
在实施例1的结构体的表面上通过化学分析用电子能谱(ESCA)测量峰的化学位移。结果表明：实施例1结构体中的碳是以碳化钨的状态而包含在内的，所述碳化钨中碳化学键合至钨。
实施例2
除了添加二甘醇单甲基醚代替聚乙二醇以外，如实施例1那样制备多个实施例2的结构体。用实施例1中相同的方式评估实施例2的结构体的组成、表面粗糙度、密度、维氏硬度、块尺寸至少为5μm的粘结金属(钴、镍和铁中的至少一种)的块的数目(每100mm2表面)和平均结晶粒度。结果列于表I中。
实施例2的结构体的化学分析用电子能谱(ESCA)也显示：实施例2的结构体中的碳以碳化钨的状态而包含在内的。
对比例1
除了不添加聚乙二醇以外，如实施例1那样制备多个对比例1的结构体。用实施例1中相同的方式评估对比例1的结构体的组成、表面粗糙度、密度、维氏硬度、块尺寸至少为5μm的粘结金属(钴、镍和铁中的至少一种)的块的数目(每100mm2表面)和平均结晶粒度。表I显示结果。
对比例2
通过造粒和烧结技术制备含有90质量％的碳化钨(WC)和10质量％的钴的热喷射用粉末。通过使用高速火焰喷射技术热喷射所制备的粉末，在如实施例1中使用的相同的镍板的表面上形成厚度为10μm的膜(对比例2的结构体)。用实施例1中相同的方式评估对比例2的结构体的组成、表面粗糙度、密度、维氏硬度、块尺寸至少为5μm的粘结金属(钴、镍和铁中的至少一种)的块的数目(每100mm2表面)和平均结晶粒度。表I显示结果。在对比例2中制备多个结构体。
                           组成(质量)   表面粗糙度(μm)  密度(g/cm3)   维氏硬度(Hv)   块的数目(-)   平均结晶粒度(nm)
  W   Zn   O   C   Ni   Co   Fe   其他
 实施例1   95.1   0.1   3.0   0.8   0.0   0.0   0.0   1.0   0.4  17.0   1020   0   12
 实施例2   94.8   0.6   2.0   1.1   0.0   0.0   0.0   1.5   0.6  16.9   1100   0   9
 对比例1   95.0   0.2   3.0   0.0   0.0   0.0   0.0   1.8   0.8  17.9   700   0   23
 对比例2   80.9   0.0   2.1   5.3   0.6   9.6   0.2   1.3   6.5  12.3   920   26   250
表I显示：实施例1和2的结构体的表面比对比例1和2的结构体的表面更光滑。实施例1和2的结构体的维氏硬度比对比例1和2的结构体的维氏硬度更大。
实施例3
通过在直径为3英寸的盘状硅基板表面上进行钛溅射，形成厚度为0.3μm的钛层。对该钛层施加宽度为1cm、长度为1cm和厚度为30μm的PMMA光致抗蚀剂。然后用同步辐射(SR)照射一部分光致抗蚀剂，以致于选择性地除去照射部分的光致抗蚀剂。因此，在钛层上形成具有线/间隔为50μm/50μm的斑纹状抗蚀图案。
然后，在Ar气氛中于手套箱中，将作为阴极的其上形成抗蚀图案的硅基板和作为阳极的钨棒浸入到以实施例1相同的方式制备的1000g熔融盐浴中。然后，通过在电极之间对硅基板上每1cm2的钛层施加3mA电流(电流密度：3mA/cm2)60小时进行恒电流电解，同时将熔融盐维持在250℃。因此，在钛层上沉积实施例3的结构体。
恒电流电解之后，从手套箱中移出硅基板。用水清洗硅基板以便除去硅基板上的盐。然后，硅基板干燥之后，用CF4(四氟化碳)和O2(氧气)的气体混合物进行等离子体灰化以便除去钛层上的光致抗蚀剂。最后，在钛层上的实施例3的结构体从钛层上机械分离，然后获得微米级形状的实施例3的结构体。实施例3的结构体的组成按照实施例1那样评估。评估结果与表I所述实施例1的结构体的结果相同。
应该理解为，上述实施方案和实施例在各个方面均是举例说明，而不是限制本发明。本发明的范围由所附权利要求书而不是前面的说明书所限定。因此，落在权利要求书范围内的所有变化和其等价方案均应被权利要求包含。
工业实用性
本发明适用于制造机械零件、在机械零件上涂覆的膜等的应用。

Claims (10)

1.一种结构体，其包括：作为主要成分的钨，以及碳化钨，其中碳含量为结构体的至少0.1质量％，以及钴、镍和铁的总含量为结构体的3质量％或更少。
2.权利要求1的结构体，其中所述结构体具有至少800的维氏硬度。
3.权利要求1的结构体，其中所述结构体的密度为至少10g/cm3。
4.权利要求1的结构体，其中所述结构体的表面粗糙度为1μm或更小。
5.权利要求1-4中任一项的结构体，其中所述结构体的平均结晶粒度为50nm或更小。
6.权利要求1-5中任一项的结构体，其中每100mm2的结构体表面上，尺寸至少为5μm且由选自钴、镍和铁中至少一种元素组成的块的数目不超过1个。
7.权利要求1-6中任一项的结构体，其中结构体具有微米级的形状。
8.制备权利要求1-7中任一项结构体的方法，包括：通过电沉积熔融盐，形成所述结构体的步骤，所述熔融盐含有选自锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶和钡中的至少两种元素；选自氟、氯、溴和碘中的至少一种元素；钨；锌；和有机化合物。
9.权利要求8的制造结构体的方法，其中所述结构体是在300℃或更低的熔融盐的温度下电沉积而形成的。
10.权利要求8或9的制造结构体的方法，其中所述有机化合物是聚乙二醇。
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