WO2006057102A1 - 構造体および構造体の製造方法 - Google Patents

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tungsten
salt bath
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Koji Nitta
Kenji Miyazaki
Shinji Inazawa
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Sumitomo Electric Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a structure and a method for producing the structure, and more particularly to a structure having high hardness and excellent surface smoothness and a method for producing the structure.
  • Tungsten carbide is used in various structures such as mechanical parts and dies due to its excellent mechanical properties (hardness, strength, toughness, wear resistance, etc.).
  • Such a structure containing tungsten carbide is manufactured by a method such as thermal spraying or sintering.
  • tungsten carbide itself has a high melting point, the tungsten carbide crystal grains are connected in any method. Therefore, it is necessary to use a binder metal such as cobalt, nickel or iron.
  • a binder metal lump may cause the structure to break.
  • An object of the present invention is to provide a structure having high hardness and excellent surface smoothness and a method for producing the structure.
  • the present invention is a structure containing tungsten as a main component and also containing tungsten carbide, wherein the carbon content is 0.1% by mass or more of the structure, and cobalt, nickel and iron are contained.
  • the structure of the present invention preferably has a Vickers hardness of 800 or more.
  • the density of the structure of the present invention is preferably lOgZcm 3 or more.
  • the surface roughness of the structure of the present invention is preferably 1 ⁇ m or less.
  • the average crystal grain size of the crystal grains constituting the structure of the present invention is preferably 50 nm or less.
  • the number of pools of 5 ⁇ m or more composed of at least one selected group force including cobalt, nickel, and iron force is 1 or less per 100 mm 2 of the surface of the structure. Can be.
  • the structure of the present invention may have a micrometer order shape.
  • the present invention provides a method for producing the structure according to any one of the above, wherein the group of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, force russia, strontium and barium Force Precipitate a structure from a molten salt bath containing at least two selected species, a group strength of fluorine, chlorine, bromine and iodine, at least one selected species, tungsten, zinc, and an organic compound.
  • a method for producing a structure including a process.
  • the structure is deposited when the temperature of the molten salt bath is 300 ° C or lower.
  • the organic compound may be polyethylene glycol.
  • a structure having high hardness and excellent surface smoothness and a method for producing the structure can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of an apparatus used for manufacturing a structure according to the present invention.
  • FIG. 2 (A) is a schematic cross-sectional view illustrating the structure of the present invention having a concave shape on the order of micrometers.
  • FIG. 2 (B) is a schematic cross-sectional view illustrating the structure of the present invention having a convex shape on the order of micrometers.
  • the present invention is a structure containing tungsten as a main component and tungsten carbide, the carbon content is 0.1 mass% or more of the structure, and the contents of cobalt, nickel and iron It is a structure whose total is 3 mass% or less of the structure.
  • “contained as a main component” means that it is contained in an amount of 50% by mass or more of the entire structure of the present invention.
  • “carbon content” means that tungsten carbide is formed by chemical bonding with tandastain, and carbon bonded with tungsten! /, Na! /, Or single carbon. , The total content of
  • a novel structure containing tungsten as a main component and tungsten carbide without using a binder metal such as cobalt, nickel and iron can be produced.
  • Such a structure of the present invention is a polycrystalline body in which fine crystal grains are densely assembled, and contains tungsten and tungsten carbide in which tungsten and carbon are chemically bonded.
  • the structure of the present invention may contain a simple carbon that is chemically bonded to tandasten.
  • binder metal such as cobalt, nickel and iron in order to link the tungsten carbide crystal grains.
  • a binder metal such as cobalt, nickel and iron
  • the Vickers hardness of the structure of the present invention is preferably 800 or more. In this case, the hardness of the structure of the present invention is further improved. Since the structure of the present invention has a structure in which fine crystal grains are densely assembled, the Vickers hardness can be increased to 800 or more.
  • the density of the structure of the present invention is preferably lOgZcm 3 or more.
  • physical properties such as hardness and surface smoothness of the structure of the present invention tend to be further improved.
  • a conventional structure containing tungsten carbide obtained by thermal spraying is porous, and thus a density of 10 g / cm 3 cannot be obtained.
  • fine crystal grains are dense. The density can be increased to lOgZcm 3 or more.
  • the surface roughness of the structure of the present invention is preferably 1 ⁇ m or less. In this case, the surface smoothness of the structure of the present invention tends to be improved.
  • the surface roughness of the conventional structure containing tandasten carbide obtained by thermal spraying is larger than 1 ⁇ m and the surface smoothness is poor.
  • the structure of the present invention has fine crystal grains densely assembled. Since it has a polycrystalline structure, the surface roughness of the structure can be reduced to 1 ⁇ m or less.
  • the surface roughness means an arithmetic average roughness (Ra FIS B0601-1994).
  • the average crystal grain size of the crystal grains constituting the structure of the present invention is preferably 50 nm or less.
  • the structure of the structure of the present invention becomes denser, and physical properties such as hardness and surface smoothness of the structure of the present invention tend to be further improved.
  • the “average grain size” means the average of the length of the longest part and the length of the shortest part of the crystal grains constituting the structure of the present invention. As an average, the crystal grain sizes of 100 arbitrary crystal grains are averaged.
  • the number of pools of 5 ⁇ m or more composed of at least one binder metal selected from the group force of cobalt, nickel, and iron is selected. No more than 1 per 100mm 2 of body surface. In this case, the above There is a tendency that the destruction of the structure based on the pool of the Norder metal can be further reduced. Conventional methods such as thermal spraying and sintering require the use of at least one selected binder metal with cobalt, nickel, and iron power. Therefore, in conventional structures containing tungsten carbide, More than one pool of 5 ⁇ m or more that has the above binder metal force per 100 mm 2 of the surface of the body. In the present invention, the binder metal is not used in the present invention. The number of pools of 5 ⁇ m or more can be reduced to 1 or less.
  • the number of the binder metal pool is specified as follows. First, an arbitrary entire surface of the structure of the present invention is analyzed by elemental mapping using an EDX (energy dispersive X-ray analyzer), and at least one binder metal selected from the group force including cobalt, nickel, and iron is selected. Image processing is performed so that regions containing 80% by mass or more can be identified. Next, the average of the length of the longest part and the length of the shortest part of this region is taken as the pool diameter, and the number of regions having this pool diameter of 5 ⁇ m or more on the entire surface of the structure is counted. Finally, the number of the above-mentioned binder metal pools is specified by converting the number of counted regions into the number per 100 mm 2 of the surface area of the structure.
  • EDX energy dispersive X-ray analyzer
  • This molten salt bath is a halogen (fluorine, chlorine, bromine or iodine) halide of a given alkali metal (lithium, sodium, potassium or rubidium) and a given alkaline earth metal (beryllium, magnesium, calcium, strontium or nor)
  • a mixture of at least two selected compounds of the halogen (fluorine, chlorine, bromine or iodine) group of tungsten, tungsten compounds such as salt and tungsten, and zinc compounds such as zinc chloride After producing the molten salt, it can be produced by adding an organic compound such as polyethylene glycol.
  • lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, norium, fluorine, chlorine, odor which can be contained in the molten salt bath
  • the form of elemental, iodine, tungsten, or zinc in the molten salt bath is not particularly limited, and may exist in the molten salt bath as ions, for example, or in the state of forming a complex.
  • these elements can be detected by performing, for example, ICP (inductively coupled plasma) emission spectroscopic analysis on a sample obtained by dissolving the molten salt bath of the present invention in water.
  • the presence of the organic compound contained in the molten salt bath of the present invention is carried out by performing, for example, FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) on a sample in which the molten salt bath is dissolved in water. Can be detected.
  • FT-IR Fastier transform infrared spectroscopy
  • This molten salt bath is accommodated in an electrolytic cell 1 shown in the schematic block diagram of FIG. Then, after immersing anode 3 and cathode 4 in molten salt bath 2 accommodated in electrolytic cell 1, current is passed between anode 3 and cathode 4 to perform electrolysis of molten salt bath 2.
  • the metal contained in the molten salt bath 2 can be deposited on the surface of the cathode 4.
  • a molten salt bath of the present invention When such a molten salt bath of the present invention is used, electrolysis can be performed at a low temperature of 400 ° C. or less. Therefore, when a negative electrode with a resist pattern finely formed by irradiating a resin such as polymethylmethalate (PMMA) with X-rays on a conductive substrate is immersed as a cathode. However, deformation of the resist pattern due to the temperature of the molten salt bath can be suppressed. Therefore, in this case, the structure of the present invention can be deposited at a low temperature of the molten salt bath of 400 ° C. or lower. From the viewpoint of suppressing the decomposition of organic compounds such as polyethylene glycol in the molten salt, it is preferable to perform the electrolysis of the molten salt bath at a molten salt bath temperature of 300 ° C or lower.
  • PMMA polymethylmethalate
  • the structure of the present invention is microscopic because electrolysis can be carried out by using the above-mentioned method with a negative electrode having a resist pattern finely formed on the micrometer order as a cathode. It can have a metric order shape.
  • “having a micrometer-order shape” means that the structure 5 of the present invention has a structure 5 as shown in, for example, the schematic cross-sectional views of FIGS.
  • a recess and a Z or projection are formed, and at least one of the widths of the recess and Z or the projection has a width D of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, and 1 m to 100 ⁇ m.
  • the height of the concave part and Z or convex part having a width D of m or less is 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less
  • the conductive substrate for example, a substrate made of a simple metal or an alloy, a substrate in which a conductive metal or the like is attached on a nonconductive base material such as glass, and the like can be used.
  • the structural body of the present invention is used as a mechanical part such as a contact probe, a microconnector, a microrelay, various sensor parts, or a film for coating these mechanical parts.
  • the structure of the present invention includes, for example, RFMEMS (Radio Frequency Micro Electro Mechanical System) such as variable capacitors, inductors, arrays, and antennas, optical MEMS members, inkjet heads, biosensor internal electrodes, and power MEMS members ( It is used as a machine part such as an electrode) or a film that coats these machine parts.
  • RFMEMS Radio Frequency Micro Electro Mechanical System
  • Each powder of potassium was dried in a vacuum oven at 200 ° C. for 12 hours.
  • the WC1 (tungsten tetrachloride) powder was dried in a 100 ° C vacuum oven for 12 hours.
  • the powder was contained.
  • the molten alumina crucible was heated to melt the powder in the alumina crucible to prepare 500 g of molten salt.
  • 0.54 mol (same mol as WC1) of the above polyethylene glycol (weight average molecular weight 2000) dehydrated for 24 hours with molecular sieves was dissolved in the above solution.
  • a molten salt bath was prepared by adding to the molten salt.
  • Example 1 The same operation as described above was performed a plurality of times, and a plurality of structures of Example 1 were obtained.
  • composition of the structure of Example 1 the surface roughness, the density, the Vickers hardness, the pool diameter of the binder metal (at least one of cobalt, nickel and iron) per surface of 100 mm 2 is 5 ⁇ m or more
  • the number of pools and the average crystal grain size were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • composition of components such as tungsten (W), zinc (Zn), oxygen (O), cobalt (Co), nickel (Ni) and iron (Fe) other than carbon (C).
  • W tungsten
  • Zn zinc
  • O oxygen
  • Co cobalt
  • Ni nickel
  • Fe iron
  • the high-frequency heating combustion infrared absorption method in an oxygen stream was performed as follows. First, the structure of Example 1 was housed in an alumina crucible in an oxygen stream, and the alumina crucible was heated to react the carbon in the structure of Example 1 with oxygen in the oxygen stream to produce a monoacid solution. Carbon and Z or diacid carbon were produced. Next, infrared rays were irradiated into the atmosphere containing carbon monoxide and Z or carbon dioxide thus produced. Finally, the carbon content in the structure of Example 1 was investigated by investigating the infrared attenuation caused by the absorption of carbon monoxide and Z or carbon dioxide in this atmosphere. The rate (mass%) was measured.
  • the surface roughness of the structure of Example 1 was evaluated using a laser microscope (a model number “VK-8500” manufactured by Keyence Corporation). The lower the surface roughness value shown in Table 1, the smoother the surface. The surface roughness shown in Table 1 is the arithmetic average roughness Ra (jIS B0601-1994).
  • the density of the structure of Example 1 was evaluated by using a FIB (focused ion beam) apparatus to cut the vicinity of the center of the structure into a 3 mm X 3 mm rectangle together with the nickel plate, This was done by calculating the density of the structures in the obtained sample. The density of this structure was calculated as follows. First, the thickness of the structure in the sample was measured using an FIB device.
  • the volume of the structure was calculated by multiplying the surface area (3 mm ⁇ 3 mm) of the structure by the measured thickness.
  • the mass of the portion corresponding to the cut nickel plate was calculated from the mass of the whole nickel plate measured in advance.
  • the mass of the entire sample was measured, and the mass of the structure was calculated by subtracting the mass of the portion corresponding to the cut nickel plate from the measured mass of the entire sample.
  • the density of the structure was calculated by dividing the mass of the structure by the volume of the structure.
  • Example 1 the Vickers hardness of the structure of Example 1 was measured using a nano-intender.
  • the number of pools having a pool diameter of 5 ⁇ m or more made of at least one binder metal selected from the group consisting of cobalt, nickel and iron on the surface of the structure of Example 1 is the same as that in Example 1.
  • the entire surface of the structure was analyzed by elemental mapping with EDX, and after image processing was performed so that regions containing 80 mass% or more of the noder metal could be identified, the number of regions with a pool diameter of 5 m or more was counted and counted. The number of regions was calculated in terms of the number per 100 mm 2 of the surface area of the structure of Example 1.
  • the average crystal grain size of the structure of Example 1 was measured by analyzing an image from a dark field image of a TEM (transmission electron microscope).
  • Example 1 was performed using a plurality of obtained structures of Example 1 for IJ.
  • Example 2 Add diethylene glycol monomethyl ether instead of polyethylene glycol Except that, a plurality of the structures of Example 2 were obtained in the same manner as Example 1. And the composition of the structure of Example 2, surface roughness, density, Vickers hardness, pool of a single metal (at least one of cobalt, nickel and iron) per surface of 100 mm 2 Pool diameter of 5 ⁇ m or more The number and average crystal grain size were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 A plurality of structures of Comparative Example 1 were obtained in the same manner as in Example 1 except that polyethylene glycol was not added. Then, the composition of the structure of Comparative Example 1, surface roughness, density, Pitsuka over scan hardness, surface 100 mm 2 per binder metal (cobalt, least one nickel and iron) pool size 5 mu m or more The number of pools and the average crystal grain size were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Tungsten carbide (WC) of 90 mass 0/0 and thermal spraying powder containing 10 mass% of cobalt was prepared by granulation sintering method. Then, the surface of the nickel plate similar to that used in Example 1 was sprayed by the high-speed flame spraying method using this thermal spraying powder, and a 10 m thick coating ( The structure of Comparative Example 2) was formed. And the composition of the structure of Comparative Example 2, surface roughness, density, Vickers hardness, number of pools with a pool diameter of 5 ⁇ m or more of binder metal (at least one of cobalt, nickel and iron) per surface of 100 mm 2 The average crystal grain size was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1. A plurality of structures of Comparative Example 2 were also formed.
  • a titanium layer was formed on the surface of a disk-shaped silicon substrate having a diameter of 3 inches by sputtering titanium with a thickness of 0.3 ⁇ m. Then, a photoresist having a width of 1 cm X, a length of 1 cm, and a thickness of 30 / zm made of PMMA was applied onto the titanium layer. Next, a portion of this photoresist is irradiated with SR light (synchrotron radiation), and the photoresist of the portion irradiated with SR light is selectively removed, so that the line Z space is 50 mZ5 on the titanium layer. A 0 ⁇ m striped resist pattern was formed.
  • SR light synchrotron radiation
  • the silicon substrate after forming the resist pattern was used as a cathode, and a tungsten rod was used as an anode, and was produced in the same manner as the molten salt bath used in Example 1. It was immersed in molten salt bath lOOOOg. Then, by the current of the titanium layer lcm 2 per 3mA on a silicon substrate (current density 3mAZcm 2) by passing 60 hours perform constant current electrolysis between the electrodes while holding the molten salt bath 250 ° C Then, the structure of Example 3 was deposited on the titanium layer.
  • the silicon substrate was taken out with a glove box force.
  • the silicon substrate was washed with water to remove salt adhering to the silicon substrate.
  • a plasma using a mixed gas of CF (carbon tetrafluoride) and O (oxygen) is used.
  • Example 3 having a shape on the order of micrometers could be obtained by mechanically peeling the structure of Example 3 on the titanium layer.
  • the composition of the structure of Example 3 was evaluated in the same manner as in Example 1, the composition of the structure of Example 3 was the same as the composition of the structure of Example 1 shown in Table 1.
  • the present invention is suitable for manufacturing a machine part and a film coated on the machine part. Used for

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Abstract

　　タングステンを主成分として含有するとともにタングステンカーバイドを含有する構造体であって、炭素の含有量が前記構造体の０．１質量％以上であり、コバルト、ニッケルおよび鉄の含有量の合計が前記構造体の３質量％以下である構造体およびその構造体の製造方法である。

Description

明 細 書
構造体および構造体の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は構造体およびその構造体の製造方法に関し、特に高硬度であって表面 の平滑性に優れた構造体およびその構造体の製造方法に関する。 背景技術
[0002] タングステンカーバイドは、その優れた機械特性 (硬度、強度、靭性および耐磨耗 性など）により機械部品や金型などの様々な構造体に用いられている。このようなタン ダステンカーバイドを含有する構造体は溶射または焼結などの方法により製造されて いるが、タングステンカーバイド自体の融点が高いため、いずれの方法においてもタ ングステンカーバイドの結晶粒を連結するためにコバルト、ニッケルまたは鉄などのバ インダー金属を用いる必要がある。しかしながら、このような構造体 (たとえば、マイク ロドリルなど）においては、上記のバインダー金属の塊 (プール）が基点となって構造 体が破壊してしまうことがあった。
[0003] また、機械部品などのコーティングにタングステンカーバイドを用いる場合には溶射 を用いるのが一般的である力 溶射によって機械部品の表面にコーティングされた皮 膜 (構造体)は多孔質であって機械強度が低いほか、耐食性も良好ではない。また、 溶射のみで平滑な表面を有する皮膜 (構造体)を得るのは困難である。また、 MEM S (Micro Electro Mechanical Systems)などのマイクロメートルオーダーの形状を有す る微細部品またはその微細部品のコ一ティングにタングステン力ーバイドを利用する 場合には、上記の溶射や焼結などの方法では十分な精度を得ることができな 、。 特許文献 1 :特開 2004— 124129号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明の目的は、高硬度であって表面の平滑性に優れた構造体およびその構造 体の製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段 [0005] 本発明は、タングステンを主成分として含有するとともにタングステンカーバイドを含 有する構造体であって、炭素の含有量が構造体の 0. 1質量％以上であり、コバルト、 ニッケルおよび鉄の含有量の合計が構造体の 3質量％以下である構造体である。
[0006] ここで、本発明の構造体のビッカース硬さは 800以上であることが好ましい。
[0007] また、本発明の構造体の密度は lOgZcm3以上であることが好ましい。
[0008] また、本発明の構造体の表面粗さは 1 μ m以下であることが好ましい。
[0009] また、本発明の構造体を構成する結晶粒の平均結晶粒径は 50nm以下であること が好ましい。
[0010] また、本発明の構造体においては、コバルト、ニッケルおよび鉄力もなる群力も選択 された少なくとも 1種からなる 5 μ m以上のプールの個数が構造体の表面 100mm2当 たり 1個以下にすることができる。
[0011] また、本発明の構造体はマイクロメートルオーダーの形状を有することができる。
[0012] さらに、本発明は、上記のいずれかに記載の構造体を製造するための方法であつ て、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、力 ルシゥム、ストロンチウムおよびバリウムの群力 選択された少なくとも 2種と、フッ素、 塩素、臭素およびヨウ素の群力 選択された少なくとも 1種と、タングステンと、亜鉛と 、有機化合物と、を含む溶融塩浴カゝら構造体を析出させる工程を含む構造体の製造 方法である。
[0013] また、本発明の構造体の製造方法においては、溶融塩浴の温度が 300°C以下で 構造体を析出させることが好まし ヽ。
[0014] また、本発明の構造体の製造方法において、有機化合物はポリエチレングリコール であり得る。
発明の効果
[0015] 本発明によれば、高硬度であって表面の平滑性に優れた構造体およびその構造 体の製造方法を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0016] [図 1]図 1は、本発明の構造体の製造に用いられる装置の一例を示した模式的な構 成図である。 [図 2(A)]図 2 (A)は、マイクロメートルオーダーの凹部形状を有する本発明の構造体 を図解する模式的な断面図である。
[図 2(B)]図 2 (B)は、マイクロメートルオーダーの凸部形状を有する本発明の構造体 を図解する模式的な断面図である。
符号の説明
[0017] 1 電解槽
2 溶融塩浴
3 陽極
4 陰極
5 構造体
発明を実施するための最良の形態
[0018] 本発明はタングステンを主成分として含有するとともにタングステンカーバイドを含 有する構造体であって、炭素の含有量が構造体の 0. 1質量％以上であり、コバルト、 ニッケルおよび鉄の含有量の合計が構造体の 3質量％以下である構造体である。な お、本発明において「主成分として含有」とは、本発明の構造体全体の 50質量％以 上含有されていることをいう。また、本発明において「炭素の含有量」とは、タンダステ ンと化学結合してタングステンカーノ イドを構成して 、る炭素と、タングステンと化学 結合して!/、な!/、単体の炭素と、の合計の含有量のことを 、う。
[0019] 本発明者は、コバルト、ニッケルおよび鉄などのバインダー金属を用いることなぐタ ングステンを主成分として含有するとともにタングステンカーバイドを含有する新規な 構造体を製造できることを見い出した。このような本発明の構造体は微細な結晶粒が 緻密に集合している多結晶体であって、タングステンと、タングステンと炭素とが化学 結合したタングステンカーバイドと、を含有している。なお、本発明の構造体は、タン ダステンと化学結合して 、な 、炭素単体を含有して 、てもよ 、。
[0020] 従来の溶射や焼結などの方法においては、タングステンカーバイドの結晶粒を連 結するためにコバルト、ニッケルおよび鉄などのバインダー金属を用いることが必須 であり、最終製品である構造体には必ずこれらのバインダー金属が構造体の 5質量 %以上含有されていた。し力しながら、本発明においてはバインダー金属を用いる必 要がないことから、バインダー金属の含有量を構造体の 3質量％以下にすることがで きるため、バインダー金属のプールを基点とした構造体の破壊を有効に抑制すること ができる。
[0021] このような本発明の構造体のビッカース硬さは 800以上であることが好ましい。この 場合には本発明の構造体の硬度がより向上したものとなる。本発明の構造体は微細 な結晶粒が緻密に集合した構成となっているため、ビッカース硬さを 800以上にする ことができる。
[0022] また、本発明の構造体の密度は lOgZcm3以上であることが好ましい。この場合に は本発明の構造体の硬度や表面の平滑性などの物性がさらに向上する傾向にある 。溶射により得られたタングステンカーバイドを含有する従来の構造体は多孔質とな ることから 10g/cm3のような密度を得ることはできないが、本発明の構造体において は微細な結晶粒が緻密に集合しているため密度を lOgZcm3以上にすることができ る。
[0023] また、本発明の構造体の表面粗さは 1 μ m以下であることが好ましい。この場合に は本発明の構造体の表面の平滑性が向上する傾向にある。溶射により得られたタン ダステンカーバイドを含有する従来の構造体の表面粗さは 1 μ mよりも大きく表面の 平滑性が悪いが、本発明の構造体は微細な結晶粒が緻密に集合した多結晶体の構 成をとっていることから構造体の表面粗さを 1 μ m以下にすることができる。なお、本 発明において表面粗さとは、算術平均粗さ Ra FIS B0601— 1994)のことをいう。
[0024] また、本発明の構造体を構成する結晶粒の平均結晶粒径は 50nm以下であること が好ましい。この場合には本発明の構造体の構成がより緻密なものとなり、本発明の 構造体の硬度や表面の平滑性などの物性が更に向上する傾向にある。ここで、本発 明において「平均結晶粒径」は、本発明の構造体を構成する結晶粒 1個の最長部の 長さと最短部の長さの平均を 1個の結晶粒の結晶粒径として、任意の 100個の結晶 粒の結晶粒径を平均したものである。
[0025] また、本発明の構造体にお!、ては、コバルト、ニッケルおよび鉄力 なる群力 選択 された少なくとも 1種のバインダー金属からなる 5 μ m以上のプールの個数を本発明 の構造体の表面 100mm2当たり 1個以下にすることができる。この場合には、上記の ノ インダー金属のプールを基点とした構造体の破壊をより低減することができる傾向 にある。従来の溶射や焼結などの方法においてはコバルト、ニッケルおよび鉄力もな る群力 選択された少なくとも 1種のバインダー金属を用いる必要があるため、従来の タングステンカーバイドを含有する構造体においては、構造体の表面 100mm2当たり に上記のバインダー金属力もなる 5 μ m以上のプールが 1個よりも多く存在していた 力 本発明においては上記のバインダー金属が用いられないため、これらのバインダ 一金属からなる 5 μ m以上のプールの個数を 1個以下にすることができる。
[0026] なお、本発明において、上記のバインダー金属のプールの個数は以下のようにして 特定される。まず、本発明の構造体の任意の表面全体を EDX (エネルギ分散型 X線 分析装置）による元素マッピングにて解析し、コバルト、ニッケルおよび鉄力もなる群 力 選択された少なくとも 1種のバインダー金属を 80質量％以上含む領域を判別で きるように画像処理する。次に、この領域の最長部の長さと最短部の長さとの平均を プール径とし、構造体の表面全体においてこのプール径が 5 μ m以上である領域の 個数を数える。最後に、数えた領域の個数を構造体の表面の面積 100mm2当たりの 個数に換算することによって、上記のバインダー金属のプールの個数が特定される。
[0027] 以下に、本発明の構造体を製造する方法の一例について説明する。まず、リチウム 、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ス トロンチウムおよびバリウムの群力 選択された少なくとも 2種と、フッ素、塩素、臭素 およびヨウ素の群力 選択された少なくとも 1種と、タングステンと、亜鉛と、有機化合 物と、を含む溶融塩浴を作製する。この溶融塩浴は所定のアルカリ金属（リチウム、ナ トリウム、カリウムまたはルビジウム）のハロゲン (フッ素、塩素、臭素またはヨウ素）化物 および所定のアルカリ土類金属（ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム またはノ リウム）のハロゲン (フッ素、塩素、臭素またはヨウ素)化物の群力も選択され た少なくとも 2種と、塩ィ匕タングステンなどのタングステンィ匕合物と、塩化亜鉛などの亜 鉛ィ匕合物との混合物を溶融した溶融塩を作製した後に、たとえばポリエチレングリコ ールなどの有機化合物を添加して作製することができる。
[0028] なお、溶融塩浴中に含有され得るリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシゥ ム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ノ リウム、フッ素、塩素、臭 素、ヨウ素、タングステンまたは亜鉛の溶融塩浴中における形態は特に限定されず、 溶融塩浴中にぉ ヽてたとえばイオンとして存在したり、錯体を構成した状態で存在し ていてもよい。また、これらの元素は、本発明の溶融塩浴を水に溶解させた試料につ いてたとえば ICP (inductively coupled plasma)発光分光分析を行なうことによって検 出することができる。また、本発明の溶融塩浴に含有される有機化合物の存在は、溶 融塩浴を水に溶解させた試料についてたとえば FT— IR (Fourier transform infrared spectroscopy;フーリエ変換赤外分光法)を行なうことによって検出することができる。
[0029] この溶融塩浴を図 1の模式的構成図に示す電解槽 1に収容する。そして、電解槽 1 中に収容された溶融塩浴 2中に陽極 3および陰極 4を浸漬させた後に、陽極 3と陰極 4との間に電流を流して溶融塩浴 2の電解を行なうことによって、溶融塩浴 2中に含有 されている金属を陰極 4の表面上に析出させることができる。
[0030] このような本発明の溶融塩浴を用いた場合には溶融塩浴の温度が 400°C以下とい う低温で電解が可能になる。それゆえ、導電性基板上にポリメチルメタタリレート (PM MA)などの榭脂に X線を照射することなどによって微細に形成されたレジストパター ンを有する電铸型を陰極として浸漬させた場合でも溶融塩浴の温度によるレジストパ ターンの変形を抑制することができる。それゆえ、この場合には、溶融塩浴の温度が 400°C以下という低温で本発明の構造体を析出させることができる。なお、溶融塩中 におけるポリエチレングリコールなどの有機化合物の分解をなるベく抑制する観点か らは、溶融塩浴の温度が 300°C以下で溶融塩浴の電解を行なうことが好ま 、。
[0031] 本発明においては、上記の方法により、マイクロメートルオーダーの微細に形成さ れたレジストパターンを有する電铸型を陰極として電解を行なうことが可能であるため 、本発明の構造体はマイクロメートルオーダーの形状を有することができる。
[0032] ここで、本発明において「マイクロメートルオーダーの形状を有する」とは、たとえば 図 2 (A)および図 2 (B)の模式的断面図に示すように、本発明の構造体 5に凹部およ び Zまたは凸部が形成されており、その凹部および Zまたは凸部の幅のうち少なくと も 1つの幅 Dが 1 μ m以上 100 μ m以下であり、その 1 m以上 100 μ m以下の幅 D を有する凹部および Zまたは凸部の高さが 1 μ m以上 1000 μ m以下であることをい
5o [0033] また、導電性基板としては、たとえば金属単体または合金カゝらなる基板や、ガラスな どの非導電性の基材上に導電性の金属等をめつきした基板などを用いることができ る。また、本発明の構造体は、たとえばコンタクトプローブ、マイクロコネクタ、マイクロ リレー、各種センサ部品などの機械部品またはこれらの機械部品をコ一ティングする 皮膜として用いられる。また、本発明の構造体は、たとえば可変コンデンサ、インダク タ、アレイ若しくはアンテナなどの RFMEMS (Radio Frequency Micro Electro Mecha nical System)、光 MEMS用部材、インクジェットヘッド、バイオセンサ内電極、パワー MEMS用部材 (電極など)などの機械部品またはこれらの機械部品をコーティングす る皮膜として用いられる。
実施例
[0034] (実施例 1)
ZnCl (塩ィ匕亜鉛）、 NaCl (塩ィ匕ナトリウム）、 KC1 (塩ィ匕カリウム）および KF (フツイ匕
2
カリウム）のそれぞれの粉末を 200°Cの真空オーブン中で 12時間乾燥させた。また、 WC1 (四塩化タングステン）の粉末は 100°Cの真空オーブン中で 12時間乾燥させた
4
。そして、 ZnClとNaClとKClとがモル比で60 : 20 : 20となるょぅに、 Ar (アルゴン）雰
2
囲気下のグローブボックス内でこれらの粉末をそれぞれ秤量した後に、同じグローブ ボックス内にあるアルミナ坩堝中にこれらの粉末を収容した。
[0035] また、上記のアルミナ坩堝中に収容された ZnClと NaClと KC1との混合物 100モル
2
に対して、 KF力 モル、 WC1が 0. 54モルとなるよう〖こ、上記のグローブボックス内で
4
KFおよび WC1の粉末をそれぞれ秤量した後に、上記のアルミナ坩堝中にこれらの
4
粉末を収容した。
[0036] そして、上記のグローブボックス内で ZnCl
2、 NaCl, KC1、 KFおよび WC1が収容さ
4 れたアルミナ坩堝を加熱してアルミナ坩堝中の粉末を溶融させることによって溶融塩 を 500g作製した。次に、モレキュラーシーブズにより 24時間脱水を行なったポリェチ レングリコール（重量平均分子量 2000)を 0. 54モル (WC1と同モル）だけ上記の溶
4
融塩に添加して溶融塩浴を作製した。
[0037] そして、上記のグローブボックス内で、陰極として、鏡面研磨された、算術平均粗さ Ra (jIS B0601— 1994)が 10nm未満のニッケル板と、陽極として直径 5mmのタン ダステン棒とをこの溶融塩浴中に浸漬させた。次いで、この溶融塩浴の温度を 250°C に保持した状態で、ニッケル板 lcm2当たり 3mAの電流（電流密度 3mAZcm2)が流 れるように上記の電極間に電流を 10時間流した。このような条件で定電流電解を行 なうことにより、陰極であるニッケル板の表面上に構造体を析出させた。
[0038] その後、構造体が析出したニッケル板をグローブボックス内から大気中に取り出し、 実施例 1の構造体が得られた。なお、上記と同様の操作が複数回行なわれて実施例 1の構造体は複数個得られた。
[0039] そして、実施例 1の構造体の組成、表面粗さ、密度、ビッカース硬さ、表面 100mm2 当たりのバインダー金属（コバルト、ニッケルおよび鉄の少なくとも 1種）のプール径 5 μ m以上のプールの個数および平均結晶粒径にっ 、てそれぞれ評価を行なった。 その評価結果を表 1に示す。
[0040] なお、炭素（C)以外のタングステン (W)、亜鉛 (Zn)、酸素（O)、コバルト（Co)、二 ッケル (Ni)および鉄 (Fe)などの成分の組成にっ 、ては、実施例 1の構造体を酸に 溶解した試料について ICP発光分光分析を行なうことにより評価した。また、実施例 1 の構造体中の炭素 (C)の組成については、酸素気流中高周波加熱燃焼 赤外吸 収法により評価した。
[0041] ここで、酸素気流中高周波加熱燃焼 赤外吸収法は、以下のようにして行なわれ た。まず、酸素気流中においてアルミナ坩堝に実施例 1の構造体を収容し、アルミナ 坩堝を加熱することによって実施例 1の構造体中の炭素と酸素気流中の酸素とを反 応させて一酸ィ匕炭素および Zまたは二酸ィ匕炭素を生成した。次に、このように生成し た一酸化炭素および Zまたは二酸化炭素を含む雰囲気中に赤外線を照射した。最 後に、この雰囲気中の一酸ィ匕炭素および Zまたは二酸ィ匕炭素が吸収することによつ て生じた赤外線の減衰量を調査することによって実施例 1の構造体中の炭素の含有 率 (質量％)を測定した。
[0042] また、実施例 1の構造体の表面粗さの評価は、レーザ顕微鏡 (キーエンス社製の型 番「VK— 8500」）を用いて行なった。表 1に示す表面粗さの数値が低いほど、より平 滑な表面を有していることを示している。なお、表 1に示す表面粗さは、算術平均粗さ Ra (jIS B0601— 1994)である。 [0043] また、実施例 1の構造体の密度の評価は、 FIB (集束イオンビーム)装置を用いて、 この構造体の中心近傍を 3mm X 3mmの矩形状にニッケル板ごと切り取った後に、 切り取られたサンプル中の構造体の密度を算出することにより行なった。なお、この 構造体の密度は以下のようにして算出した。まず、 FIB装置を用いて、上記のサンプ ル中の構造体の厚みを測定した。そして、構造体の表面の面積（3mm X 3mm)と測 定された厚みとを掛け算することにより構造体の体積を算出した。他方、予め測定さ れたニッケル板全体の質量から、切り取られたニッケル板に相当する部分の質量を 算出した。そして、上記のサンプル全体の質量を測定し、測定されたサンプル全体の 質量から上記の切り取られたニッケル板に相当する部分の質量を引くことによって構 造体の質量を算出した。最後に、構造体の質量を構造体の体積で割ることによって、 構造体の密度を算出した。
[0044] また、実施例 1の構造体のビッカース硬さにっ ヽては、ナノインテンダーを用いて測 し 7こ。
[0045] また、実施例 1の構造体の表面におけるコバルト、ニッケルおよび鉄力 なる群から 選択された少なくとも 1種のバインダー金属からなるプール径 5 μ m以上のプールの 個数は、実施例 1の構造体の表面全体を EDXによる元素マッピングにて解析し、ノ インダー金属を 80質量％以上含む領域を判別できるように画像処理した後にプール 径が 5 m以上である領域の個数を数え、数えた領域の個数を実施例 1の構造体の 表面の面積 100mm2当たりの個数に換算して算出した。
[0046] また、実施例 1の構造体の平均結晶粒径は、 TEM (透過型電子顕微鏡)の暗視野 像より画像を解析して測定した。
[0047] また、 ESCA(X線光電子分光法）により、実施例 1の構造体の表面力 得られるピ ークのケミカルシフトを調査した。その結果、実施例 1の構造体中の炭素がタンダステ ンと化学結合したタングステンカーバイドの状態で含有されていることが確認された。
[0048] なお、上記の実施例 1の構造体の評価は、得られた複数個の実施例 1の構造体を 禾 IJ用して行なわれた。
[0049] (実施例 2)
ポリエチレングリコールに代えてジエチレングリコールモノメチルエーテルを添カロし たこと以外は実施例 1と同様にして実施例 2の構造体を複数個得た。そして、実施例 2の構造体の組成、表面粗さ、密度、ビッカース硬さ、表面 100mm2当たりのバインダ 一金属（コバルト、ニッケルおよび鉄の少なくとも 1種）のプール径 5 μ m以上のプー ルの個数および平均結晶粒径についてそれぞれ実施例 1と同様の方法で評価を行 なった。その評価結果を表 1に示す。
[0050] また、実施例 2の構造体にっ 、ても ESCA (X線光電子分光法）により調査した結果 、実施例 2の構造体中の炭素はタングステンカーバイドの状態で含有されていること が確認された。
[0051] (比較例 1)
ポリエチレングリコールを添加しな力つたこと以外は実施例 1と同様にして比較例 1 の構造体を複数個得た。そして、比較例 1の構造体の組成、表面粗さ、密度、ピツカ ース硬さ、表面 100mm2当たりのバインダー金属（コバルト、ニッケルおよび鉄の少な くとも 1種）のプール径 5 μ m以上のプールの個数および平均結晶粒径につ!、てそれ ぞれ実施例 1と同様の方法で評価を行なった。その評価結果を表 1に示す。
[0052] (比較例 2)
造粒焼結法によりタングステンカーバイド (WC)を 90質量0 /0およびコバルトを 10質 量％含有する溶射用粉末を作製した。そして、実施例 1で用いられたものと同様の- ッケル板の表面に、この溶射用粉末を用いて高速フレーム溶射法により溶射を行な い、ニッケル板の表面に厚さ 10 mの皮膜 (比較例 2の構造体)を形成した。そして、 比較例 2の構造体の組成、表面粗さ、密度、ビッカース硬さ、表面 100mm2当たりの バインダー金属（コバルト、ニッケルおよび鉄の少なくとも 1種）のプール径 5 μ m以上 のプールの個数および平均結晶粒径につ 、てそれぞれ、実施例 1と同様の方法で 評価を行なった。その評価結果を表 1に示す。なお、比較例 2の構造体も複数個形 成された。
[0053] [表 1] 1.1 Υ- o
組成 (量)結晶質 %均平
Figure imgf000013_0001
J
表粗さ面
粒径
他その) (ΗΛ
1 3¾ί 岡
実施例 O o CO
CN
^ -
1
O 実施例 o
OJ O O
o 2 σ>
較例比
σ¾ CD O
CO 較比例 C
2
00
o o o o in oo o o
u_ o o o o o o CO
o o o
o o o
≡ o d o
CO o C
o LO
o o o
o
i
CO CM o
o o o
o
LO o
O
表 1に示すように、実施例 1および実施例 2の構造体の表面は、比較例 1および比 較例 2の構造体の表面よりも平滑であることが確認された。また、実施例 1および実施 例 2の構造体のピツカース硬さは、比較例 1および比較例 2の構造体のピツカース硬 さよりも大き 、ことが確認された。
[0055] (実施例 3)
直径 3インチの円板状のシリコン基板の表面上に 0. 3 μ mの厚さでチタンのスパッ タリングを行ないチタン層を形成した。そして、このチタン層上に PMMAカゝらなる幅 1 cm X長さ lcm X厚さ 30 /z mのフォトレジストを塗布した。次いで、このフォトレジスト の一部に SR光 (シンクロトロン放射光）を照射し、 SR光が照射された部分のフオトレ ジストを選択的に除去することによって、チタン層上にライン Zスペースが 50 mZ5 0 μ mの縞状のレジストパターンを形成した。
[0056] そして、 Ar雰囲気下のグローブボックス内で、上記のレジストパターン形成後のシリ コン基板を陰極として、タングステン棒を陽極として、実施例 1で用いられた溶融塩浴 と同様に作製された溶融塩浴 lOOOg中に浸漬させた。次いで、この溶融塩浴を 250 °Cに保持した状態でこれらの電極間にシリコン基板上のチタン層 lcm2当たり 3mAの 電流（電流密度 3mAZcm2)を 60時間流して定電流電解を行なうことによって、チタ ン層上に実施例 3の構造体を析出させた。
[0057] 定電流電解の終了後、グローブボックス力もシリコン基板を取り出した。そして、シリ コン基板を水洗することにより、シリコン基板に付着した塩を除去した。続いて、シリコ ン基板を乾燥させた後、 CF (四フッ化炭素）と O (酸素）との混合ガスを用いたプラズ
4 2
マアツシングを行なうことによって、チタン層上のフォトレジストを除去した。最後に、チ タン層上の実施例 3の構造体を機械的に剥離することによって、マイクロメートルオー ダ一の形状を有する、実施例 3の構造体を得ることができた。なお、実施例 3の構造 体の組成を実施例 1と同様にして評価したところ、実施例 3の構造体の組成は表 1〖こ 示す実施例 1の構造体の組成と同一であった。
[0058] 今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的な ものではな!/、と考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許 請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべ ての変更が含まれることが意図される。
産業上の利用可能性
[0059] 本発明は、機械部品および機械部品にコーティングされる皮膜などの製造に好適 に利用される。

Claims

請求の範囲
[1] タングステンを主成分として含有するとともにタングステンカーノイドを含有する構 造体であって、炭素の含有量が前記構造体の 0. 1質量％以上であり、コバルト、 -ッ ケルおよび鉄の含有量の合計が前記構造体の 3質量％以下である、構造体。
[2] ビッカース硬さが 800以上であることを特徴とする、請求項 1に記載の構造体。
[3] 密度が lOgZcm3以上であることを特徴とする、請求項 1または 2に記載の構造体。
[4] 表面粗さが 1 m以下であることを特徴とする、請求項 1から 3のいずれかに記載の 構造体。
[5] 平均結晶粒径が 50nm以下であることを特徴とする、請求項 1から 4のいずれかに 記載の構造体。
[6] コバルト、ニッケルおよび鉄力 なる群力 選択された少なくとも 1種力 なる 5 μ m 以上のプールの個数が前記構造体の表面 100mm2当たり 1個以下であることを特徴 とする、請求項 1から 5のいずれかに記載の構造体。
[7] マイクロメートルオーダーの形状を有することを特徴とする、請求項 1から 6のいずれ かに記載の構造体。
[8] 請求項 1から 7のいずれかに記載の構造体を製造するための方法であって、リチウ ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、 ストロンチウムおよびバリウムの群力 選択された少なくとも 2種と、フッ素、塩素、臭素 およびヨウ素の群力 選択された少なくとも 1種と、タングステンと、亜鉛と、有機化合 物と、を含む溶融塩浴から前記構造体を析出させる工程を含む、構造体の製造方法
[9] 前記溶融塩浴の温度が 300°C以下で前記構造体を析出させることを特徴とする、 請求項 8に記載の構造体の製造方法。
[10] 前記有機化合物がポリエチレングリコールであることを特徴とする、請求項 8または
9に記載の構造体の製造方法。
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