JP3709200B2 - 高密度化した微粒子の耐火性金属または固溶体(混合金属)炭化物セラミック - Google Patents
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Description
本発明は、一般的には、耐火性を示す金属の炭化物、固溶体(混合金属)の炭化物またはそれらの混合物から製造される高密度化セラミック素地に関する。本発明は、より詳細には、1.1ミクロメートル(μm)未満の平均粒子サイズを示す高密度化素地に関する。本発明は、更に詳細には、1.1ミクロメートル(μm)未満の平均粒子サイズを示すWC粉末から製造される高密度化した多結晶性炭化タングステン(WC)素地に関する。
発明の背景
WCに関する初期の研究は、例えば摂氏2000度(℃)の温度に加熱することでWCに高密度化を受けさせることに焦点が当てられていた。その高密度化した材料は、じん性が要求される用途、例えば切削工具などで用いるには不適切であると判断された。この不適切性は主にその高密度化した材料が過度に脆い性質を示すことに由来している。
この脆さに打ち勝つか或はある程度相殺する努力により、粉末にした金属とWC粉末とを混合することで複合体を生じさせた後その金属が溶融する温度以上の温度で高密度化をその複合体に受けさせることで金属をいくらか組み込む事がもたらされた。この金属、最も頻繁には鉄族金属(鉄、コバルトまたはニッケル)を添加すると、その複合体にいくらか延性がもたらされた。セメント化炭化物(cemented carbides)、セメントおよび硬質金属としても知られているこの高密度化した複合体は、数十年に渡って広範に用いられてきた。
Cutler(米国特許第4,828,584号)は、WCの量が少なくとも98.5体積%であるセラミック素地を開示しており、ここでは、本質的に全ての粒子が15μm未満、好適には10μm未満、より好適には5μm未満の平均サイズを有している。0.1から5.0μmの粒子サイズ範囲が極めて有効であると報告されている。Cutlerはまた、直径が15μm未満、好適には5μm未満であるWC粒子から製造されたなま生地に焼結を受けさせることによってセラミック素地を製造することを開示している。粒子サイズを5から15μmにすると高いじん性が得られ、そして粒子サイズを1から3μmにすると、強度が高くなるがじん性が低くなる。この粒子サイズを大きくするにつれて、その破壊様式が粒間破壊から粒内破壊に変化する。
Maruyama他(米国特許第4,753,678号)は、WCと、硬質相としての炭化バナジウムまたは窒化ジルコニウムのどちらかと、金属または結合相としてのコバルト(4から20重量%)とを基とするセメント化炭化物を開示している。
Eric A.Almond他は、「非常に微細な粒子の硬質金属が示すいくつかの特性」、Metal Power Report、42巻、No.7/8、512、514および515頁(1987年7月/8月)の中で、結合剤相の硬質金属は粒子サイズを小さくするにつれて破壊じん性の漸近低下を経験すると教示している。
発明の要約
1つの面において、本発明は、1.1μm未満の平均粒子サイズを示す多結晶性炭化タングステンから本質的に成る高密度化セラミック素地であり、この素地の密度はその理論密度の少なくとも98パーセントでありそしてその空隙容積は全素地体積を基準にして2%未満であり、粒子サイズを小さくするとそれと同時にビッカース硬度とじん性(KIC)が高くなる。
関連した面において、本発明は、1.1μm未満の平均粒子サイズを示す多結晶性WCから本質的に成る高密度化セラミック素地であり、この素地の密度はその理論密度の少なくとも98パーセントであり、その空隙容積は全素地体積を基準にして2%未満であり、そのじん性(KIC)は粒子サイズを小さくするにつれて高くなり5.0MPa・m1/2以上であり、そのビッカース硬度は粒子サイズを小さくするにつれて高くなり2000kg/mm2以上であり、そしてその破壊様式は粒子サイズを小さくするにつれて粒内破壊のパーセントが上昇する様式である。
本発明の別の面は、耐火性を示す金属の炭化物および固溶体の炭化物から選択される1種のセラミック材料から本質的に成る高密度化セラミック素地であり、この素地の平均サイズは0.0よりも大きく1.1ミクロメートル未満の範囲内であり、その密度は理論密度の少なくとも98パーセントであり、そしてその空隙容積は全素地体積を基準にして2パーセント未満である。
発明の詳細な説明
本発明の炭化タングステンセラミックは、出発WC粉末の大きさを適切に選択しそして粒子成長が最小限になるように高密度化条件を調節することで、個々の用途における使用の注文に合わせることができる。出発粉末の望ましい大きさは、0.0μmよりも大きく1.1μm以下の範囲内に入る。この範囲は、好適には0.1から0.6μm、より好適には0.1から0.4μmである。出発粉末の大きさを0.1μm未満にするると、優れた特性を示す高密度化した素地が得られるであろう。しかしながら、このような粉末の加工は0.1から1.1μmの範囲の粉末を加工するよりはずっと困難であり得る。ある用途では、その結果として得られる特性は、そのような加工上の困難さいずれをも補うに充分な程望ましい可能性がある。
1.1μmに等しいか或はそれ以下の平均粒子サイズを有する炭化タングステン粉末は商業的に入手可能である。そのような粉末の1つであるSyl−Carb(商標)Type SC104(GTE Sylvania)の公称平均粒子サイズは0.6μmであり、これには粒子成長抑制剤として炭化バナジウムが少量含まれている。上記粉末を摩滅させると、それと同時に平均粒子サイズが小さくなり、粒子サイズ分布が小さくなり、そしてその粒子成長抑制剤がより均一に分散する。粒子成長抑制剤を存在させなくても、摩滅させることで、平均粒子サイズがより小さくなりそして粒子サイズ分布がより狭くなると言った利点が得られる。別法として、合成を行ったままの状態でこのWC粉末にそのような特性を持たせることができる。さらなる別法として、平均粒子サイズを1.1μmに等しいか或はそれ以下に下げるに充分な条件下で製粉を行うか或は摩滅させることを条件として、より大きな平均粒子サイズを有する粉末も使用可能である。このような粉末の場合、必ず、サイズを小さくする操作を長期間行う必要があり、その結果としてこれは、サイズを小さくするのを助長する目的で使用する媒体から不純物を追加的量で取り込む可能性がある。
WC粉末の純度は必ずしも100%でなくてもよい。言い換えれば、これらは、他の材料がこの粉末の高密度化を妨害しないか或はその結果として得られる高密度化した素地が示す物性に悪影響を与えない限り、他の材料を非常に少ない量、通常、全粉末重量を基準にして1重量%未満の量で含んでいてもよい。「他の材料」の例にはコバルト、鉄、ニッケル、炭素およびケイ素が含まれる。そのような他の材料は、例えば、粉末を合成する操作の結果としてか或は製粉操作由来の残渣として存在する可能性がある。このWC粉末は、そのような他の材料に加えて、酸素を含有しており、この含有量は粒子サイズに反比例して変化する。言い換えれば、粒子サイズを小さくするにつれて酸素含有量が高くなる傾向がある。この酸素含有量も、他の材料と同様に、この粉末の高密度化を妨害しないか或はその結果として得られる高密度化した素地が示す物性に悪影響を与えないレベルに維持すべきである。
このWC粉末に粒子成長抑制剤を含有させなくても、高密度化操作を注意深く調節することで粒子サイズを調節することができる。通常の如何なる高密度化技術も使用可能であるが、但しこれが本発明の高密度化したセラミック素地をもたらすことを条件とする。通常技術には無圧焼結もしくは低圧焼結、加熱プレス加工、加熱均衡プレス加工および迅速全方向圧縮固化などが含まれる。好適には、迅速全方向圧縮固化(rapid omnidirectional compaction)(ROC)、即ちなま生地または粉末素地に圧力をかける前にこれらを適切な温度に加熱した後これらに機械的に誘導される圧力、例えば鍛造プレスでなどで作り出した圧力で高密度化を受けさせる技術を用いて、高密度化を達成する。
Timm(米国特許第4,744,943号)は、コラム5の27行からコラム6の15行に、本発明の目的で用いるに適切な時間と温度と圧力の組み合わせを開示している。説明的な温度および圧力はそれぞれ400℃から2900℃および68.9から3,450メガパスカル(MPa)で変化する。加圧時間は1時間以上の如き長時間から20秒以下の如き短時間で変化し得る。一般に、その高密度化を受けさせる材料の液相温度よりも温度を低くし、この材料を破壊させることなく圧密を起こさせるに充分なほど圧力を高くし、そして適切な高密度化を達成するに許容されるできるだけ短い時間にする。
Dubensky他(米国特許第4,945,073号)は、コラム11の50−54行に、高密度化した部品の回収を容易にする技術を提案している。彼らは、なま生地をガラスポケットダイス(glass pocket die)または他の高密度化媒体の中に入れるに先立って、このなま生地をグラファイト箔か或は他のある種の本質的に不活性な材料で包んでいる。
圧力をかける(好適にはROCを用いて)ことで調製した高密度化WC素地は、1.1μm以下の平均粒子サイズを有し、特に、その平均粒子サイズが次第に小さくなって0.2μmに近付くと通常の知識に逆行する性能特徴を示す。Cutlerの教示を含む従来の教示は、高密度化した部品の平均粒子サイズを小さくすると硬度(従来の教示では時として強度と呼ばれている)が高くなる代わりにじん性が低下することを示唆している。これらの教示はまた、粒子サイズを大きくすると破壊様式が粒間から粒内に変化することを示唆している。本発明の高密度化したWC素地は、驚くべきことに、平均粒子サイズを小さくするとそれと同時にじん性(KIC)とビッカース硬度の上昇を示す。加うるに、平均粒子サイズを小さくするにつれて破壊様式の粒内破壊パーセントが高くなる。両方の傾向とも、平均粒子サイズが0.6μm未満になると容易に識別できるようになってくる。この傾向は、平均粒子サイズが更に小さくなって0.1μmになると更に顕著になる。この傾向は平均粒子サイズが0.1μmになるまで継続するであろう。ビッカース硬度と破壊じん性が高くなるとまた摩滅摩耗抵抗力と侵食摩耗抵抗力も向上するであろう。A.G.Evansは、「Impact Damage Mechanics:Solid Projectiles」、Treatise on Materials Science and Technology、16巻、63−65頁(1979)の中で、侵食摩耗率の予測を考察している。J.K.Lancasterは、「Abrasive Wear」、Tribology in Particulate Technology、329頁(1987)の中で、セラミックにおける摩滅摩耗率の予測を考察している。上記傾向は平均粒子サイズが更に低下しても継続すると予測される。主として合成およびサイズを小さくする操作で平均粒子サイズを範囲内におさめる。
ROCで調製した高密度化WC素地が示す平均粒子サイズは0.1μmから1.1μmであり、密度は理論値の少なくとも98%であり、そして空隙容積は全素地体積を基準にして2体積%未満である。上記WC素地は、典型的に、5から7MPa・m1/2のじん性(KIC)、2000から3000kg/mm2のビッカース硬度を示す。平均粒子サイズが0.1μm未満である高密度化したWC素地は、7.0MPa・m1/2に等しいか或はそれ以上のじん性および3000kg/mm2以上のビッカース硬度を示すと期待される。
ROCで高密度化したWC素地の微細構造を検査した結果、粒子の境が非常に奇麗であることと、WC以外の本質的に全ての材料(「コンタミ(contaminants)」とも呼ばれている)が三重点に濃縮していることが示された。この三重点の大きさは200オングストローム(Å)x400Å(20ナノメートル(nm)x40nm)である。この三重点の所に存在している材料は本質的に全て炭化物または混合炭化物であり、その量は、高密度化した素地の全体積を基準にして1体積パーセントのみである。また、この高密度化した素地は本質的に完全に高密度化しており、如何なる空隙のサイズもWC粒子のサイズより小さい。
無圧焼結のように圧力をかけないで調製した高密度化WC素地が示す平均粒子サイズは1.1μm以下であり、密度は理論値の少なくとも98%であり、そして空隙容積は全素地体積を基準にして2%未満である。この素地が示すPalmqvistじん性は好適には少なくとも24kg/mmであり、そしてビッカース硬度は少なくとも2200kg/mm2、好適には少なくとも2500kg/mm2である。
耐火性を示す金属の炭化物および固溶体(混合金属)の炭化物から選択される少なくとも1種のセラミック材料から製造した高密度化セラミック素地は、多様な最終使用用途で用いるに適切である。説明として、高密度化したWC素地、特にROCで製造したWC素地は、ノズルなどの如き高摩耗用途、特にウォータージェット切削用ノズルおよびスプレー乾燥用ノズルなどで用いるに特に有用性を示す。この素地はまた、ドリル、ポンプシールおよび切削工具などで用いるにも適切である。米国特許第4,945,073号のコラム2、29−48行の説明的表の中に追加的用途が開示されている。
また、WC粉末および固溶体(混合金属)炭化物の粉末以外の耐火性金属炭化物の粉末を用いることでも、高密度化したセラミック素地を製造することができる。これらの素地は、WC粉末および高密度化したWC素地に関して本明細書に記述したのと同様な性能傾向または物性改良を示すであろう。この金属炭化物および固溶体炭化物の粉末に含める金属部分を元素周期律表(Chemical Abstracts Service(CAS)版)のIVB、VBおよびVIB族から選択する。これらの金属は、IVB族のチタン、ジルコニウムおよびハフニウム、VB族のバナジウム、ニオブおよびタンタル、並びにVIB族のクロム、モリブデンおよびタングステンなどである。説明的な耐火性金属炭化物には炭化ハフニウム、炭化チタン、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化クロム、炭化ジルコニウムおよび炭化モリブデンなどが含まれる。説明的な固溶体炭化物には炭化タングステン−チタン、炭化タングステン−モリブデン、炭化タングステン−バナジウム、炭化タングステン−タンタル、炭化モリブデン−タンタル、炭化チタン−タンタル、炭化タングステン−チタン−タンタル、炭化ハフニウム−タンタル、炭化チタン−ハフニウム、炭化タングステン−クロム、炭化タングステン−チタン−クロム、炭化タングステン−タンタル−クロムおよび炭化チタン−タンタル−ハフニウムなどが含まれる。この固溶体炭化物中の金属を挙げる順は重要でない。
WCを含む固溶体(混合金属)炭化物および耐火性金属(IVB、VBおよびVIB族)炭化物は、米国特許第5,110,565号の中のコラム6、52−56行に一般的意味で記述されておりそしてそのコラム7の5行からコラム8の61行により詳しく記述されている装置を用いることで合成可能である。このような装置と協力させて、以下に示す実施例3に記述する工程条件の如き条件を用いることができる。一般的には、IVB族、VB族およびVIB族金属の酸化物から選択される少なくとも1種の金属酸化物と炭素源の反応性粒子状混合物を100K/秒から100,000,000K/秒の割合で加熱して高温にすることによって、この混合物に急速な炭素熱(carbothermal)還元を受けさせる。この混合物を金属炭化物、金属炭化物前駆体、固溶体炭化物、固溶体炭化物前駆体またはそれらの混合物から選択される生成物に変化させるに充分な時間その温度を維持する。説明として、WC前駆体を製造する場合、その高温は1400℃(1673K)から2400℃(2673K)の範囲内である。
金属酸化物と炭素源の非静止固体状反応体混合物を最初に非還元雰囲気(窒素またはアルゴン)内で加熱して高温にすることでこの混合物を部分的に炭素で処理する代替操作を用いることでも、WCの如き金属炭化物を製造することができる。次に、この部分的に炭素で処理した混合物を冷却し、この金属炭化物の製造で求められる化学量論的量に等しい全炭素含有量を有する調整された混合物をもたらすに充分な追加的量の炭素と混合する。この調整された混合物の炭素処理を、粒子サイズが0.2μm未満の金属炭化物をもたらすに充分な2番目の高温の水素含有雰囲気内で行う。この操作では、以下に示す実施例4の中に記述する如き装置を用いることができる。
高密度化した固溶体炭化物の硬度およびじん性値は数多くの因子の影響を受けるが、これらの中で最大の因子は粒子サイズである。もう1つの鍵となる因子は粒子から粒子への組成変化である。
WC以外の高密度化した耐火性金属(IVB、VBおよびVIB族)炭化物が示す硬度およびじん性値もまた、粒子サイズを加えた因子に依存する。これは特に、WCに比較して幅広い相場(phase field)を有する炭化物、例えばTiCおよびTaCなどに当てはまる。硬度値はその相場を横切る炭素化学量論と共に有意に変化すると報告されている。そのような報告の1つは、Henry H.HausnerとMelvin G.Bowmanが編集した表題が「Fundamentals of Refractory Compounds」(1968)の本の34−37頁および172−173頁に含まれている。これらの材料の高密度化を圧力をかけて行うか否かに拘らず、これらは1.1μm未満の平均粒子サイズを示す。また、高密度化を圧力をかけて行うか否かに応じて硬度とPalmqvistじん性(W)がいくらか変化する。圧力を用いて高密度化を行うと、密度が理論値の少なくとも98%であり、Palmqvistじん性が少なくとも14kg/mm、好適には少なくとも18kg/mm、より好適には少なくとも23kg/mmでありそしてビッカース硬度が少なくとも1800kg/mm2、好適には少なくとも2300kg/mm2、より好適には少なくとも2800kg/mm2である高密度化した素地が得られる。焼結を受けさせると、密度が理論値の少なくとも98%であり、Palmqvistじん性が少なくとも24kg/mmでありそしてビッカース硬度が少なくとも1700kg/mm2、好適には少なくとも2200kg/mm2である高密度化した素地が得られる。
以下に示す実施例は本発明を説明するものであり、明白もしくは含蓄的いずれにおいても本発明を制限するものでない。
実施例1
平均粒子サイズが0.6μmでありそして炭化バナジウム含有量が全粉末重量を基準にして0.37重量%である、商業的に入手可能なWC粉末(GTEから入手したType SC04 WCの300グラム)を、アトリター(Union Process、実験室規模のモデル01HD)の中で8時間、1分当たり330回転(rpm)の速度で製粉した。このアトリターにn−ヘプタンを400mL入れ、この中にWC−Coボールを製粉用媒体として7.2キログラム(kg)入れた。摩滅させた粉末とヘプタンとその製粉用媒体から回収し、ヘプタンの中にパラフィンワックスが入っている溶液と混合し(WC重量を基準にして1.5重量%)、そして若干温めた(ヘプタンの沸点以内)。次に、この摩滅させた粉末をそのヘプタンから分離した後、ロータリーエバポレーターを用いて乾燥させた。この乾燥を行っている間の結合剤として上記パラフィンワックスを加えた。この摩滅された粉末を20メッシュ(Tyler相当)(開口部が850μmのふるい)スクリーンの上に置いて、それに通した。この粉末に摩滅を受けさせている間にこれが取り込んだCo量は0.16%未満であった。
そのふるいにかけた粉末を鋼製工具の中に入れて冷プレス加工を1平方インチ当たり5,000ポンド(35MPa)で行うことでサイズが1.6インチ(in)x4.2inx0.44in(4.1cmx10.7cmx1.1cm)の部品を生じさせることによって、なま生地部品を製造した。この部品を30,000psi(210MPa)で冷均衡プレス加工した後、真空下350℃で脱脂を行った。次に、この部品をグラファイト箔に包んだ後、PYREX(商標)ブランドガラス(Corning Glass Works)で取り巻かれている流体ダイスの中に入れた。
この流体ダイスを窒素下1分当たり10℃の割合で加熱して1525℃にし、この温度で30分間保持した後(「予熱温度」としても知られている)、加圧時間を20秒にして均衡プレス加工を120,000psi(830MPa)で行った。このプレス加工操作は米国特許第4,744,943号のコラム1の41−67行、コラム5の27行からコラム6の16行およびコラム7の20行からコラム10の40行;米国特許第4,428,906号のコラム3の6行からコラム6の32行;並びに米国特許第4,656,002号のコラム3の22行からコラム5の6行により詳しく記述されている。この流体ダイスを空気中で冷却した後、この冷却したダイスを穏やかに破壊しそしてグリットブラスト(grit blasting)を軽く行うことによって残存している如何なるグラファイト箔またはガラスもその部品から取り除くことにより、この部品を回収した。
この回収した部品を物性に関して試験した結果下記の結果が得られた:
密度:15.55g/cc(純粋なWCを基準にした理論値の98.6%)、
硬度(ロックウエルA):95.8±0.06、
ビッカース硬度(1kg荷重、15秒のドウェル):2864±44kg/mm2、
Palmqvistじん性(W)(13.6kgの荷重):26.2±0.6kg/mm、
じん性(KIC):7.1±0.06MPa・m1/2、
摩耗値(摩滅)(ASTM G65−80):717±56cm-3。
Smithell’s Metals Reference Book、第6版、23−1頁(1983)の中に、純粋なWCの密度は15.77g/ccであると報告されている。
分析作業は、金属組織学、光顕微鏡、分析走査電子顕微鏡(ASEM)、分析透過電子顕微鏡(ATEM)およびX線回析(XRD)を用いることを伴っていた。ASEM、ATEMおよび光顕微鏡で微細構造を観察した。ASEMおよびATEMで粒子サイズ測定値が得られ、これの平均を取った。ATEMでまた三重点組成も評価し、そしてXRDでW2C含有量が示された。
平均粒子サイズは、0.18μmの平均粒子サイズ(ATEM)と0.33μmの平均粒子サイズ(ASEM)の平均を基準にして0.25μmであった。三重点の体積は全部品体積を基準にして0.9%であった。この三重点の組成は結晶性を示すエータ相であり、コバルト、鉄、バナジウムおよびタングステン(W2C)炭化物の混合物であった。このW2C含有量(XRD)は1.8%であった。
実施例2
以下に示す4つの修飾を行って実施例1を繰り返した:PYREX(商標)ブランドガラスをVYCOR(商標)ブランドガラス(Corning Glass Works)で置き換え、WC粉末の量を多くして1000gにし、アトリター製粉をなくし、そして予熱温度を高くして1800℃にした。回収した部品の物性試験結果を表1に示す。5,000から20,000X倍率の走査電子顕微鏡で撮った、ビッカース圧こんから広がる亀裂の後方散乱電子画像から、粒内破壊パーセントを測定した。この画像を用いて、亀裂路に沿って亀裂が貫通している粒子のパーセントを測定した。
実施例3
ポリウレタンが内張りされている152リットル(L)の製粉機中で、直径が1.3cmの炭化タングステン−コバルト(WC−Co)媒体を180kg用いて、9.66kgの三酸化タングステン(WO3)(Osram−Sylvania T0−3)と1.74kgの炭素(C)(Chevron Shawinigan(商標)Acetylene Black)を1時間製粉することによって、CとWO3の反応性粒子混合物を調製した。その結果として得られる混合物は、200Xの光学顕微鏡を通して観察した時、CとWO3の均一な分散物であった。この粉末粒子の最大サイズは10μmであった。
米国特許第5,110,565号の中のコラム6、52−56行に一般的意味で記述されておりそしてコラム7の5行からコラム8の61行により詳しく記述されている如き反応槽装置に備わっているフィードホッパーの中に、上記反応性粒子混合物を一分量(50kg)充填した。この装置には冷却されている反応体輸送用部材、反応チャンバ、熱源および冷却用チャンバが備わっていた。この反応チャンバの長さは3.35メートル(m)であり、その内径は15.2cmであった。2軸目減り(loss−in−weight)フィーダーで上記フィードホッパーをその冷却されている反応体輸送用部材に連結させた。この反応体輸送用部材の内径は1.3cmであり、この反応体輸送用チャンバを取り巻いている冷却用ジャケットの中に水を流すことでこれを10℃(283K)の温度に維持した。上記反応性粒子混合物を上記フィードホッパーに充填した後、これをアルゴンガスで30分間パージ洗浄しながら、この反応チャンバを、この反応チャンバの外側壁を調べる光学高温計で測定して1550℃(1823K)の温度にした。1分当たり85標準リットル(slpm)の割合でアルゴンガスを上記反応体輸送用チャンバの中に吹き込みながら、この反応体輸送用部材の周辺に在る気体流れ空間を通してアルゴンガスを追加的に28slpmの割合で反応チャンバの中に流し込んだ。
2軸フィーダーを用いて、上記反応性粒子混合物を1分当たり0.11kgの割合でそのホッパーからその冷却されている反応体輸送用部材の中に送り込んだ。この流れているアルゴンガスが上記粒子混合物を連行して、これを粉じん雲として上記反応チャンバの中に搬送した。直ちに、この混合物をその反応チャンバの中で1秒当たり約10,000から100,000,000Kの割合で加熱した。この反応体である粒子混合物の平均滞留時間を4秒にすることで、炭化タングステン(WC)、タングステン(W)および炭化ジタングステン(W2C)を含んでいる生成物が生じた。
この流れているアルゴンガスは、その反応チャンバを出た後、その生成物を、水で冷却されているステンレス鋼製ジャケットの中に運び、これによって、この生成物は急速に冷却されて10℃(283K)未満になった。この冷却した生成物のXRD分析を行うことで、これがWCとWとW2Cで構成されていることを確認した。この生成物である仕上げ前の前駆体は、酸素を3.16重量%含んでおりそして炭素を全体で4.67重量%含んでいた。この前駆体の平均粒子直径は、走査電子顕微鏡(SEM)で測定して0.1μmであった。
高純度のWCを得る目的で、上記前駆体に仕上げ段階を受けさせた。上記生成物を一分量(250g)用いてこれを製粉用のWC−Co媒体で1時間製粉した後、上記反応性粒子混合物に入れたのと同じCを7.13g加え、製粉を30分間継続した。製粉後、60メッシュのスクリーン(250μmのふるい開口部)を用いてこの混合物をふるいにかけてそれに通した。このふるいにかけた材料を石英製ボートの中に入れ、5%水素−95%アルゴン雰囲気の中で熱処理を1時間行って1250℃(1523K)にした。この生成物を高分解能のXRDで分析した結果、これにはWCといくらかの痕跡量の残存W2Cが含まれていることが示された。この最終生成物をLECO燃焼分析にかけた結果、炭素含有量および酸素含有量はそれぞれ6.04重量%および0.40重量%であると測定された。SEMにより、このWCの平均粒子サイズは0.1から0.2μmであることが示された。
この最終生成物を一分量(450g)用い、以下に示す2つの修飾を行って、これに実施例2と同様な高密度化を受けさせた。この修飾は下記の通りであった:アトリター製粉を2時間行い、予熱温度を低くして1700℃にした。回収した部品が示す三重点体積パーセント以外の物性試験結果を表Iに示す。この三重点体積パーセントは0.2%であった。
実施例4
実施例3と同様に製粉してWO3が9.65kgでCが1.75kgの混合物を調製した。このWO3とCは実施例3と同じであった。直径が20cmで長さが23cmのグラファイト製るつぼの中にその製粉した混合物を1kg入れた。次に、容積が100リットルの誘導炉の中にそのグラファイト製るつぼを入れた。このるつぼを水平に対して22.5度の角度で位置させて約6rpmで回転させた。この炉の中を通してアルゴンを20slpmで流しながらこの炉を加熱して1120℃(1393K)にした。この炉の温度を最初20℃/分で上昇させて1000℃(1273K)にした後、約5℃/分で上昇させて1120℃にし、この温度で15分間維持した後、このるつぼを自然冷却させることで、仕上げ前の前駆体を生じさせた。
この前駆体のXRD分析を行った結果、これは実施例3で製造した前駆体とほぼ同じ比率でW、W2CおよびWCを含んでいることが示された。この仕上げ前の前駆体の平均粒子直径(SEM)は0.1μm未満であり、そして酸素含有量および全炭素含有量(LECO燃焼分析)はそれぞれ0.40重量%および4.93重量%であった。
この仕上げ前の生成物を250gおよびCを3.2g用い、実施例3と同様にしてこの仕上げ前の前駆体を最終生成物に変換した。最終生成物の平均粒子直径(SEM)は0.1から0.2μmであり、そして酸素含有量および全炭素含有量(LECO燃焼分析)はそれぞれ0.15重量%および6.10重量%であった。この最終生成物をXRDで分析することで、これが主にWCで構成されていることを確認した。残存量のWもW2Cも全く検出されなかった。
この最終生成物を一分量(450g)用いて実施例3と同様に高密度化を受けさせたが、ここでは予熱温度を低くして1650℃にした。回収した部品が示す三重点体積パーセント以外の物性試験結果を表Iに示す。この三重点体積パーセント0.2%であった。
実施例5
実施例3と同様にWO3を9.65kgおよびCを1.75g用いて仕上げ生成物粉末を調製した。この粉末の平均粒子直径(SEM)は0.1から0.2μmであり、そして酸素含有量および全炭素含有量(LECO燃焼分析)はそれぞれ0.34重量%および6.10重量%であった。この粉末をXRDで分析した結果、これは主にWCで構成されていることが示され、残存量のWもW2Cも全く検出されなかった。
この仕上げ生成物粉末を一分量(380g)用いて実施例3と同様に高密度化を受けさせたが、ここではアトリター製粉時間を4時間にし、予熱温度を1600℃にした。回収した部品が示す物性試験結果を表Iに示す。
実施例6
公称平均粒子サイズが0.85μmの市販粉末(General Electric)を400gの量で用いて実施例2を繰り返した。本明細書で言葉「公称平均粒子サイズ」を用いる場合、これは供給業者の仕様を表している。回収した部品が示す物性試験結果を表Iに示す。
実施例7
公称平均粒子サイズが1.55μmの市販粉末(General Electric)を用いて実施例6を繰り返した。回収した部品が示す物性試験結果を表Iに示す。
表Iに示すデータは、加圧下で高密度化を受けさせる炭化タングステンの平均粒子サイズを小さくして1.1μm未満にするとそれと同時にビッカース硬度、じん性(KIC)および粒内破壊様式パーセントが高くなることを示している。これらが高くなると、必然的に、相対的侵食摩耗抵抗力と相対的摩滅摩耗抵抗力の両方が同時に改良される。この後者が高いことは、特に高摩耗用途、例えばウォータージェット切削用ノズルなどで望ましい。このデータに示す平均粒子サイズで0.19μmの如く小さいのは実施例5のみであるが、この平均粒子サイズを更に小さくしていくと上記特性が更に改良もしくは向上すると期待される。
高密度化を受けさせる前の平均粒子サイズが1.1μmに等しいか或はそれ以下である他のWC粉末を用いそして平均粒子サイズが1.1μmに等しいか或はそれ以下である加圧高密度化素地を生じさせることでも同様な結果が得られると期待される。焼結WC素地または他の高密度化した耐火性金属炭化物および固溶体金属炭化物を用いることでも同様な結果が得られる可能性がある。この金属、或は固溶体の場合、金属の組み合わせは、元素周期律表(CAS版)のIVB、VBおよびVIB族から選択される。別の耐火性金属炭化物または固溶体炭化物を用いると、物性および平均粒子サイズの上限に関していくらか変化が起こる可能性があるが、変化した上限は、過度の実験を行うことなく容易に決定可能である。
それとは対照的に、高密度化を受けさせる前の平均粒子サイズが1.1μm以上であるWC粉末を用いて生じさせた高密度化素地は、じん性(KIC)とビッカース硬度の間で相対関係を示す。言い換えれば、高密度化素地の平均粒子サイズを高くすると、じん性(KIC)が高くなるがビッカース硬度が犠牲になる。逆に、高密度化素地の平均粒子サイズを低くして1.1μmに近付けると、ビッカース硬度が高くなるがじん性(KIC)が犠牲になる。他の耐火性金属炭化物および固溶体金属炭化物を用いても再び同様な結果になると予測される。
実施例8
平均粒子サイズが0.8μmの市販TiC粉末(Japan New Metals、グレードTiC−007)を150gのバッチ量で用いて摩滅させた粉末から11g採取し、特定の修飾を行って実施例1を繰り返すことで変換を行うことににより、高密度化した部品を生じさせた。この修飾は下記の通りであった:600℃(873K)の窒素雰囲気下で脱脂を行い、なま生地サイズを0.3inx0.3inx1.0in(0.8cmx0.8cmx2.5cm)に変え、このなま生地の1軸冷プレス加工を24,000psi(165MPa)で行い、PYREX(商標)ブランドガラスではなくVYCOR(商標)ブランドガラスを用い、アルゴン下で加熱して1800℃(2073K)の予熱温度にし、そして加圧時間を長くして25秒にした。この高密度化した部品の物性を表IIに示す。
実施例9
平均粒子サイズが0.5から1.5μmの市販TaC粉末(H.C.Stark)を560g用い、特定の修飾を行って実施例8を繰り返すことで変換を行うことにより、高密度化した部品を生じさせた。この修飾は下記の通りであった:脱脂を実施例1と同様に行い、予熱温度を1700℃(1973K)に変えた。この高密度化した部品の物性を表IIに示す。
実施例10
65.5%がWで24.3%がTiで10.0%がCである組成を示す平均粒子サイズが2−5umの市販(W,Ti)C固溶体炭化物粉末(STD−100グレード、H.C.Stark)を500g用い、予熱温度を1600℃(1873K)にする以外は実施例9の条件を繰り返すことで変換を行うことにより、高密度化した部品を生じさせた。この高密度化した部品の物性を表IIに示す。
実施例11
31.2%がWで26.6%がTiで31.1%がTaで10.6%がCである組成を示す平均粒子サイズが2−4umの市販(W,Ti,Ta)C固溶体炭化物粉末(H.C.Starkから入手)を500g用い、予熱温度を1500℃(1773K)にし、アルゴンではなく窒素を用いそしてVYCOR(商標)ブランドガラスではなくPYREX(商標)ブランドガラス用いる以外は実施例9の条件を繰り返すことで変換を行うことにより、高密度化した部品を生じさせた。この高密度化した部品の物性を表IIに示す。
実施例12
実施例3と同様に製粉してWO3が9.44kgでTa2O5(Aldrichカタログ番号30,351−8)が0.18kgでCが1.74kgの混合物を調製した。このWO3とCは実施例3で用いたのと同じであった。Wが92.93重量%でTaが0.95重量%でCが6.12重量%である理論的組成を示す仕上げ生成物が得られるように、この混合物を設計した。この製粉した混合物を一分量(10kg)用いて実施例3と同様に反応させることにより、平均粒子直径(SEM)が0.1μm未満でありそして酸素含有量および全炭素含有量(LECO燃焼分析)がそれぞれ1.93重量%および4.55重量%である仕上げ前の生成物を調製した。
この仕上げ前の生成物を250gおよびCを6.07g用い、実施例3と同様にしてこの仕上げ前の生成物を最終生成物に変換した。最終生成物の平均粒子直径(SEM)は約0.1μmであり、そして酸素含有量および全炭素含有量(LECO燃焼分析)はそれぞれ0.22重量%および6.08重量%であった。この最終生成物をXRDで分析した結果、これは主にW−Ta炭化物固溶体で構成されていてWC結晶構造を有することが示された。残存量のTaCは全く検出されなかった。
この最終生成物を一分量(摩耗させたバッチ90gから採取した11g)用い、実施例9の操作および条件を用いて変換を行うことで高密度化した部品を生じさせたが、ここでは、製粉時間を8時間ではなく1時間にしそして温度を1600℃にした。この高密度化した部品が示す物性を表IIに示す。
実施例13
実施例12と同様に製粉してWO3が9.44kgでHfO2(Aldrichカタログ番号20,221−8)が0.18kgでCが1.74kgの混合物を調製した。このWO3とCは実施例3と同じであった。Wが91.99重量%でHfが1.87重量%でCが6.14重量%である理論的組成を示す仕上げ生成物が得られるように、この混合物を設計した。この製粉した混合物を一分量(10kg)用いて実施例3と同様に反応させることにより、平均粒子直径(SEM)が0.1μm未満でありそして酸素含有量および全炭素含有量(LECO燃焼分析)がそれぞれ2.07重量%および4.63重量%である仕上げ前の生成物を調製した。
この仕上げ前の生成物を250gおよびCを5.98g用い、実施例3と同様にしてこの仕上げ前の前駆体を最終生成物に変換した。最終生成物の平均粒子直径(SEM)は約0.2μmであり、そして酸素含有量および全炭素含有量(LECO燃焼分析)はそれぞれ0.68重量%および6.05重量%であった。この最終生成物をXRDで分析した結果、これは主にWCとHfO2で構成されていることが示された。
この最終生成物を一分量(摩耗させたバッチ90gから採取した11g)用い、実施例9の操作および条件を用いて変換を行うことで高密度化した部品を生じさせたが、ここでは、製粉時間を8時間でなく1時間にした。この高密度化した部品が示す物性を表IIに示す。
合成温度を高くするとHfO2が還元されてW−Hf炭化物固溶体が生じると考えている。このような固溶体から生じさせた高密度化部品が示す特性は、この実施例で調製した高密度化部品が示す特性よりも良好であると考えられる。
実施例14
実施例12と同様に製粉してWO3が9.35kgでTiO2(Aldrichカタログ番号24857−6)が0.22kgでCが1.80kgの混合物を調製した。このWO3とCは実施例3で用いたのと同じであった。Wが91.99重量%でTiが1.60重量%でCが6.41重量%である理論的組成を示す仕上げ生成物が得られるように、この混合物を設計した。この製粉した混合物を一分量(10kg)用いて実施例3と同様に反応させることにより、平均粒子直径(SEM)が0.1μm未満でありそして酸素含有量および全炭素含有量(LECO燃焼分析)がそれぞれ1.73重量%および4.82重量%である仕上げ前の生成物を調製した。
この仕上げ前の生成物を250gおよびCを5.13g用い、実施例3と同様にしてこの仕上げ前の生成物を最終生成物に変換した。最終生成物の平均粒子直径(SEM)は約0.1μmであり、そして酸素含有量および全炭素含有量(LECO燃焼分析)はそれぞれ0.57重量%および6.08重量%であった。この最終生成物をXRDで分析した結果、これは主にW−Ti炭化物固溶体で構成されておりWC結晶構造を有することが示された。残存量のTiCは検出されなかった。
この最終生成物を一分量(摩耗させたバッチ90gから採取した11g)用い、実施例9の操作を用いて変換を行うことで高密度化した部品を生じさせた。この高密度化した部品が示す物性を表IIに示す。
実施例15
実施例3と同様に製粉してWO3が9.25kgでMoO3(Aldrichカタログ番号26785−6)が0.34kgでCが1.78kgの混合物を調製した。このWO3とCは実施例12で用いたのと同じであった。Wが91.05重量%でMoが2.82重量%でCが6.13重量%である理論的組成を示す仕上げ生成物が得られるように、この混合物を設計した。この製粉した混合物を一分量(10kg)用いて実施例8と同様に反応させることにより、平均粒子直径(SEM)が0.1μm未満でありそして酸素含有量および全炭素含有量(LECO燃焼分析)がそれぞれ1.23重量%および4.41重量%である仕上げ前の生成物を調製した。
この仕上げ前の生成物を250gおよびCを5.75g用い、実施例3同様にしてこの仕上げ前の生成物を最終生成物に変換した。最終生成物の平均粒子直径(SEM)は約0.1μmであり、そして酸素含有量および全炭素含有量(LECO燃焼分析)はそれぞれ0.40重量%および6.00重量%であった。この最終生成物をXRDで分析した結果、これは主にW−Mo炭化物固溶体で構成されておりWC結晶構造を有することが示された。残存量のMo2Cは検出されなかった。
この最終生成物を一分量(摩耗させたバッチ90gから採取した11g)用い、製粉時間を8時間ではなく1時間にする以外は実施例9の操作を用いて変換を行うことで高密度化した部品を生じさせた。この高密度化した部品が示す物性を表IIに示す。
実施例16
実施例15と同様に製粉してWO3が8.91kgでMoO3が0.67kgでCが1.81kgの混合物を調製した。このWO3とMoO3とCは実施例15で用いたのと同じであった。WCが94重量%でMo2Cが6重量%である理論的組成を示す仕上げ生成物が得られるように、この混合物を設計した。この製粉した混合物を一分量(10kg)用いて実施例8と同様に反応させることにより、平均粒子直径(SEM)が0.1μm未満でありそして酸素含有量および全炭素含有量(LECO燃焼分析)がそれぞれ4.07重量%および5.32重量%である仕上げ前の生成物を調製した。
この仕上げ前の生成物を250gおよびCを9.58g用い、実施例8と同様にしてこの仕上げ前の生成物を最終生成物に変換した。最終生成物の平均粒子直径(SEM)は0.3μmであり、そして酸素含有量および全炭素含有量(LECO燃焼分析)はそれぞれ0.36重量%および5.58重量%であった。この最終生成物を高分解能のXRDで分析した結果、これは主にW−Mo炭化物固溶体で構成されていてWC結晶構造を有することが示されたが、この構造が示すa−セルパラメーターは2.9062±0.0001オングストローム(Å)(2.9062x10-10m)でありそしてc−セルパラメーターは2.8396±0.0004Å(2.8396x10-10m)であった。これらのパラメーターを、純粋なWCに関する2.9055±0.0002Å(2.9055x10-10m)のa−セルパラメーターおよび2.8396±0.0004Å(2.8396x10-10m)のc−パラメーターと比較する。これらのデータは、このタングステン−モリブデン炭化物の格子は1つの寸法のみであるが純粋なWCに比較して縮んでいることを示している。
この最終生成物を一分量(90gを摩耗させたバッチから採取した11g)用い、製粉時間を8時間ではなく1時間にしそして1600℃にする以外は実施例9の操作および条件を用いて変換を行うことにより、高密度化した部品を生じさせた。この高密度化した部品が示す物性を表IIに示す。
表IIのデータは、本発明を用いることで高密度化した耐火性金属炭化物[TaC(実施例9*)以外]および固溶体炭化物を製造することができることを示している。これらの材料は高い硬度とじん性を示す。TaC(実施例9*)の粒子サイズおよびその結果として得られる特性は、これを大部分の目的で用いるにとって不適切である。
実施例17
実施例1と同じWC粉末(大型のアトリター内で摩滅させた)を一分量(11g)用い、実施例8と同様に変換を行うことで、1軸冷プレス加工した部品を生じさせた。このアトリター(Union Process、モデル1−S)に、製粉用の3/16インチ(0.5cm)WC−Co媒体を50kg、WC粉末を5000gおよびヘプタンを3000mL入れた。このアトリターを275rpmの速度で運転した。この部品の脱脂を450℃の温度の窒素中で10時間行った。この脱脂した部品をグラファイト製炉の中に入れ、窒素雰囲気下10℃/分の割合で加熱して焼結温度である1700℃にした。この焼結温度を1時間維持することによって焼結品を生じさせた後、この炉とその内容物を室温(25℃)に冷却した。次に、この焼結品をその炉から取り出して物性試験を受けさせ、その結果を表IIIに示す。
実施例18
実施例1と同じアトリターを用いそして実施例3と同様に調製するがその製粉時間を6時間に短縮して製粉を行って粉末混合物を調製する以外は、実施例17を繰り返した。焼結を受けさせる前のWC粉末が有する酸素含有量および全炭素含有量(LECO燃焼分析)はそれぞれ0.24重量%および5.96重量%であった。物性試験結果を表IIIに示す。
実施例19
報告されている酸素含有量および全炭素含有量がそれぞれ0.35重量%および6.30重量%であり、平均粒子直径が0.25μmでありそして炭化クロム(Cr3C2)含有量が1重量%である市販WC粉末(Tokyo Tungsten,Ltd.、WC02N)を実施例18と同様に6時間製粉した後、焼結を受けさせたが、但しここでは温度を1650℃にした。物性試験結果を表IIIに示す。
実施例20
実施例14と同様に調製した仕上げ(W,Ti)C固溶体粉末を実施例19と同様に製粉して焼結を受けさせたが、ここでは温度を1750℃にした。製粉を行う前の仕上げ粉末が示す酸素含有量および全炭素含有量(LECO燃焼分析)はそれぞれ0.56重量%および5.80重量%であった。物性試験結果を表IIIに示す。生じさせた圧こんは1個のみであることから、Palmqvistじん性の標準偏差の計算は行わなかった。
実施例21
実施例15と同様に調製した仕上げ(W,Mo)C固溶体粉末を実施例20と同様に製粉して焼結を受けさせた。製粉を行う前の仕上げ粉末が示す酸素含有量および全炭素含有量(LECO燃焼分析)はそれぞれ0.28重量%および6.20重量%であった。物性試験結果を表IIIに示す。
実施例22
実施例12と同様に調製した仕上げ(W,Ta)C固溶体粉末を実施例20と同様に製粉して焼結を受けさせた。製粉を行う前の仕上げ粉末が示す酸素含有量および全炭素含有量(LECO燃焼分析)はそれぞれ0.29重量%および6.04重量%であった。物性試験結果を表IIIに示す。
実施例23
製粉時間を6時間ではなく1時間にしそして焼結温度を1750℃ではなく1800℃にする以外は実施例21を繰り返した。物性試験結果を表IIIに示す。
実施例24
製粉時間を6時間ではなく1時間にしそして焼結温度を1700℃ではなく1800℃にする以外は実施例18を繰り返した。物性試験結果を表IIIに示す。
表IIIのデータは、無圧焼結を用いることでも本発明の材料を調製することができることを示している。実施例23と実施例21の比較は、実施例21の物性が比較的高い理由は少なくとも部分的に実施例21の製粉時間が長いことと焼結温度が低いことによるものであり得ることを示唆している。実施例24*を実施例17および18と比較することでも同様な観察結果を得ることができる。
表IIとIIIのデータを一緒にすることにより、いろいろな高密度化操作で本発明の材料が得られることが分かる。加熱プレス加工、加熱均衡プレス加工または焼結と加熱均衡プレス加工の組み合わせを用いることでも同様な結果が得られると期待される。
迅速全方向圧縮固化で調製した表IIの材料は、表IIIの焼結材料よりも高い転位密度を示す傾向がある。このことは、部分的に、それらの方が高い硬度値を示すことを説明していると考えている。
実施例25−焼結ノズル
実施例17で製造した粉末を一分量(37g)用いて、外側寸法としての長さが1.4インチ(3.6cm)で直径が0.53インチ(1.3cm)でありそして内側寸法としての最小直径が0.15インチ(0.4cm)で出口直径が0.33インチ(0.8cm)であるベンチュリノズルの形状で、なま生地を製造した。このなま生地の冷均衡プレス加工を30,000psi(207MPa)の圧力で行った後、脱脂し、そして焼結温度を1700℃ではなく1650℃にしそしてこの焼結温度における時間を1時間ではなく30分にする以外は実施例17と同様にして、焼結を受けさせた。この焼結ノズルの密度は15.51g/cm3であり、そのビッカース硬度は2492±54kg/mm2であった。他の耐火性金属炭化物、固溶体炭化物および他のなま生地形状を用いることでも同様な結果が得られると期待される。
Claims (10)
- 耐火性金属炭化物および固溶体炭化物から選択される1種のセラミック材料から本質的に成る高密度化したセラミック素地であって、酸素以外の物質を1重量パーセント未満含有し、この素地の平均粒子サイズが0.0ミクロメートルより大きく1.1ミクロメートル未満の範囲内であり、密度が理論密度の少なくとも98パーセントでありそして空隙容積が2パーセント未満であり、この素地が、加圧下で高密度化を受けさせた少なくとも14kg/mmのPalmqvistじん性と少なくとも1800kg/mm 2 のビッカース硬度を示すセラミック素地であるか或は焼結を受けさせた少なくとも24kg/mmのPalmqvistじん性と少なくとも1700kg/mm 2 のビッカース硬度を示すセラミック素地である、高密度化したセラミック素地。
- 該金属炭化物および固溶体炭化物粉末の金属部分を元素周期律表(Chemical Abstracts Service (CAS)版)のIVB、VBおよびVIB族から選択する請求の範囲1記載の高密度化した素地。
- 該耐火性金属炭化物を炭化ハフニウム、炭化チタン、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化ジルコニウムおよび炭化モリブデンから選択する請求の範囲2記載の高密度化した素地。
- 該固溶体炭化物を炭化タングステンーチタン、炭化タングステンーモリブデン、炭化タングステン−バナジウム、炭化タングステン−タンタル、炭化モリブデン−タンタル、炭化チタンータンタル、炭化タングステン−チタン−タンタル、炭化ハフニウム−タンタル、炭化チタン−ハフニウム、炭化タングステン−クロム、炭化タングステン−チタン−クロム、炭化タングステン−タンタル−クロムおよび炭化チタン−タンタル−ハフニウムから選択する請求の範囲2記載の高密度化した素地。
- 該素地が多結晶性を示す炭化タングステンから本質的に成る加圧高密度化素地である請求の範囲2記載の高密度化した素地。
- 該ビッカース硬度が少なくとも2000kg/mm2でありそして破壊じん性(KIC)が少なくとも5.0MPa・m1/2である請求の範囲5記載の高密度化した素地。
- 該平均粒子サイズが0.1ミクロメートル以上でありそして該素地のビッカース硬度が2000から3000kg/mm2でありそしてじん性(KIC)が5から7MPa・m 1/2 である請求の範囲6記載の高密度化した素地。
- 炭化タングステン以外の本質的に全ての材料が粒子境界三重点の所に濃縮している請求の範囲5から請求の範囲7記載の高密度化した素地。
- 該三重点の大きさが200オングストローム(Å)x400Å(20ナノメートル(nm)x40nm)である請求の範囲8記載の高密度化した素地。
- 該素地が本質的に完全に高密度化していて如何なる空隙のサイズもWC粒子のサイズより小さい請求の範囲8記載の高密度化した素地。
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