DE2541528A1 - Galvanisierverfahren - Google Patents

Description

It 5365 17. September 1975

SONY CORPORATION

7-35, Kitashinagawa 6-chome, Shinagawa-ku Tokyo, Japan

Galvani s i e rverfahr en

Die Erfindung betrifft ein Galvanisierverfahren, speziell ein Verfahren zum Elektroplattieren mit einem Metall oder einer Metallegierung durch Schmelzeelektrolyse.

In den japanischen Patentschriften 212 080, 229 381, 294 943 und 726 754 sind von denselben Erfindern Galvanisierverfahren unter Verwendung von Salzschmelzeelektrolyse beschrieben worden, worin Form oder Umrisse des aufgalvanisierten Materials den Erfordernissen gemäß gesteuert werden kann, so daß z. B. durch Anwendung elektrolytischer Polarisation Platten oder Blöcke erzeugt werden können.

Bei den bekannten Galvanisierverfahren kann sich jedoch speziell bei einer rotierenden Kathode ein stationäres Strömungsmuster im Elektrolyten im näheren Bereich der Kathode ausbilden. Dies begrenzt den Spielraum der elektrolytischen Bedingungen, in welchem gute Plattierung erzielt werden kann, und insbesondere ist die Zeit, über die Galvanisierung ohne Unterbrechung durchgeführt werden kann, begrenzt.

Wenn die Galvanisierbedingungen während einer längeren Zeit unverändert bleiben, können sich auf der plattierten Fläche durch stationäre Strömungsmuster des Elektrolyten Spuren aus-

609816/1315

"bilden, und es wachsen aui3erdem auf der plattierten Fläche entlang der tiefer liegenden Spuren vorstehende Bereiche. Dies kann seinen Grund darin haben, daß bei über längere Zeit unveränderten elektrolytischen Bedingungen die Viskosität einer Schicht des polarisierten Elektrolyten im unmittelbaren Bereich der Kathodenfläche einen anderen Wert annimmt als die Viskosität des übrigen Elektrolytbades.

Bei allen vorstehend aufgeführten Verfahren kann aber das abgesetzte Material nur in der Schicht des polarisierten Elektrolyten gut wachsen, so daß es nahe Vorsprüngen, wo die polarisierte Elektrolytschicht leicht beseitigt wird, nicht gut wächst.

Mit der Erfindung wird deshalb angestrebt, ein Galvanisierverfahren zu entwickeln, das von den Mängeln der bisher bekannten Verfahren frei ist. Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, ein Galvanisierverfahren zu schaffen, in welchem der Galvanisationsvorgang eines Metalls oder einer Metallegierung auf der Fläche einer Kathode über eine erhebliche Zeitdauer fortgesetzt werden kann, wobei dann das aufgalvanisierte Metall dennoch eine glatte Oberfläche erhalten soll. In dem Zusammenhang soll ein mit einer Salzschmelze arbeitendes Galvanisierverfahren geschaffen werden, in welchem die Elektropolarisation so geändert wird, daß eine Schicht des polarisierten Elektrolyten während einer erheblichen Zeitspanne stabil gehalten wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll einfach und stabil im Betrieb sein, eine glatte Elektroplattierung ergeben von steuerbarer Gestalt und soll während einer erheblichen Zeit durchgeführt werden können. Schließlich soll mit dem erfindungsgemäßen Galvanisierverfahren eine Elektroplattierung von beträchtlicher Dicke aus Titan oder einer Titanlegierung möglich sein.

809815/1315

Gemäß der Erfindung wird zur Lösung vorstehender Aufgabe ein Elektrogalvanisierverfahren geschaffen, bei dem wenigstens eine der folgenden Größen periodisch zwischen einem Normalwert und einem davon abweichenden Wert verändert wird, und zwar die Bewegungsgeschwindigkeit einer Kathode relativ zum Elektrolyten, die Stromdichte im Elektrolyten, das Einschaltdauer-Verhältnis eines intermittierenden GalvanisierStroms oder die Unterbrechungsfrequenz eines Galvanisierstroms.

Es werden nun einige Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben, anhand derer Einzelheiten der Erfindung erläutert werden.

Das Galvanisierverfahren nach der Erfindung verwendet die Salzschmelzeelektrolyse, und eine elektrolytische Bedingung wie die relative Geschwindigkeit der Bewegung zwischen Kathode und Elektrolyten, die Stromdichte, das Verhältnis der Stromflußdauer zur Unterbrechungszeit im Ausschaltbetrieb oder die Unterbrechungsfrequenz des Stromes wird periodisch geändert zwischen einem normalen Wert und einem davon abweichenden Wert.

Es kann beispielsweise gesagt werden, daß eine Abnahme der Bewegungsgeschwindigkeit einer zu galvanisierenden Fläche gegenüber dem Elektrolyten von einem Normalwert einer Dickenzunahme der sich über dieser Fläche aufbauenden dynamischen Grenzschicht entspricht. Folglich wird die Schicht von polarisiertem Elektrolyten unmittelbar über der Fläche dicker. Gleichzeitig ändert sich aber die Zusammensetzung des Elektrolyten in diesem polarisierten Teil gegenüber der Zusammensetzung des übrigen Elektrolyten erheblich. Bei dieser Art des bisher angev/endeten Galvanisierverfahrens ist der Elektrolyt derart, daß die Plattierung nur in der Schicht des polarisierten Elektrolyten gut wächst, nicht jedoch an Vorsprüngen, an denen die polarisierte Schicht leicht entfernt wird, so daß in der Plattierung Löcher wachsen. Mit anderen Worten, die plattierte Fläche, die durch Abnahme der Bewegungsgeschwindigkeit der

609815/1315

zu galvanisierenden Oberfläche gegenüber dem Elektrolyten hergestellt wurde, ist reich an Aushöhlungen und Aufwölbungen, verglichen mit einer Plattierung, die bei hoher Relativgeschwindigkeit hergestellt wurde, oder mit einer dünnen Schicht eines polarisierten Elektrolyten.

Als nächstes wird die Geschwindigkeit der zu galvanisierenden Fläche gegenüber dem Elektrolyten gesteigert, bis sie ihren Normalwert wieder erreicht. Die konkaven und konvexen Bereiche, die sich während der Zeit mit niedriger Relativgeschwindigkeit in der Plattierschicht gebildet haben, werden durch das Zurückkehren zum !Tormalwert der Relativgeschwindigkeit wieder beseitigt, so daß die galvanisierte Fläche wieder eine ebene Gestalt annimmt. Die vorstehend genannten Änderungen werden periodisch wiederholt, so daß auf diese Weise der Galvanisiervorgang über lange Zeit aufrechterhalten werden kann.

Es sollen nun Beispiele der Erfindung beschrieben und miteinander verglichen werden. Bei allen Beispielen wird ein von innen erhitztes Galvanisierbad von quadratischer Gestalt verwendet, in das soviel Elektrolyt eingefüllt wird, daß das Bad eine Tiefe von 85 cm hat, was im vorliegenden Fall eine Menge des Elektrolyten von 130 1 bedeutet. Über dem Elektrolyten befindet sich eine Argonatmosphäre, und der Elektrolyt wird durch einen Rührer aus rostfreiem Stahl in Bewegung gehalten. In einem Bereich des Elektrolyten zwischen 5 und 15 cm unterhalb der Oberfläche, in den eine Kathode eingesetzt wird, ist das Gewichtsverhältnis bei einer Temperatur zwischen 451 ⁰G und 455 ⁰C entsprechend folgender Tabelle:

BaCl₂ 21,5

MgCl₂ 22,8

CaCl₂ 13,1

IaCl 12,3

KCl 9,3

15,3

TiCl, 0,5

60 9 815/1315

Die Analyse von Titandichlorid und Titantrichlorid im Elektrolyten wird nach der Methode vorgenommen, wie sie in "Journal of Metals 266, 1957" von S. Mellgrem und W. Opie angegeben wird. Dieses Verfahren "beruht darauf, daß Titandichlorid quantitativ Wasserstoffgas in einer wässrigen Säurelösung erzeugt, wobei nachstehende chemische Reaktion abläuft:

Ti⁺² + H⁺ > Ti⁺³ + 1 H₂ t

Die quantitative Analyse von Titandichlorid v/ird durch Messen der erzeugten Wasserstoffmenge vorgenommen, und das Analyseverfahren von Titandichlorid wird nachstehend als Wasserstoffverfahren bezeichnet. Um dieses Verfahren anwenden zu können, wird eine Probe des Elektrolyten bei Arbeitstemperatur entnommen, die Probe dann schnell abgekühlt und in eine 0,7^-ige wässrige Lösung von Salzsäure eingebracht, wobei die Menge des entstehenden Wasserstoffes gemessen wird. Dabei wird die quantitative Bestimmung des Titandichlorid im Elektrolyten unter der Annahme vorgenommen, daß der Wasserstoff aufgrund der Anwesenheit des Titandichlorid entstanden ist.

Die Analyse von Titantrichlorid unterscheidet sich etwas davon. Die entnommene Probe wird in einer 0,5$-igen wässrigen Lösung von Salzsäure gelöst, das Bariumsalz wird mit einer 10%-igen wässrigen Lösung von Schwefelsäure entfernt, die Titanionen,

+3 die reduziert werden können, werden sämtlich zu Ti mit Zinkamalgam reduziert und anschließend mit einer Standard-Pe -Lösung titriert, und die Menge von Titandichlorid, die quantitativ durch das Wasserstoffverfahren bestimmt wurde, wird von dem Titansalz, das durch die Titration als Titantrichlorid erhalten wird, abgezogen, um die tatsächliche Menge von Titantrichlorid auf diese Weise quantitativ zu bestimmen.

Eine Drehkathode wird bei den Galvanisierverfahren angewendet, die ein aus rostfreiem Stahl bestehendes Rohr von 100 mm Länge, 32 mm Außendurchmesser und 1,5 mm Wandstärke aufweist. Das Rohr wird durch einen aus Stahl bestehenden Ring elektrisch

609815/1315

leitend mit dem Ende einer Drehwelle verbunden, die einen Außendurchmesser von 25 mm hat und aus rostfreiem Stahl hergestellt ist. Das äußere Ende des Rohres ist von einer keramischen Mutter abgedeckt. Die Kathode wird in den Elektrolyten derart eingesenkt, daß das Rohr praktisch vertikal etwa 10 bis 15 cm unter die Oberfläche eintaucht, wobei sich die keramische Mutter am unteren Ende befindet. Die Kathode wird während des Betriebes von der Drehwelle im Elektrolyten in Drehung versetzt. Der Abschnitt der Welle, der nach oben an das Rohr angrenzt, und noch in den Elektrolyten eintaucht, ist mit einem keramischen Zylinder bedeckt, dessen Außendurchmesser praktisch gleich dem des Rohres ist, so daß dadurch die Drehwelle vom Elektrolyten isoliert ist.

Zwei 20 χ 20 cm Kohlenstoffplatten von 1,5 cm Dicke dienen als Anoden. Die beiden Kohlenstoffplatten liegen im Elektrolyten symmetrisch zum Kathodenrohr zu dessen beiden Seiten mit einem Abstand von 15 cm dazu.

Die Kohlenstoffanöden sind von einer beutelartigen Membran umschlossen, die aus geköpertem Quarz hergestellt ist, damit sich an der Anode kein Elektrolyt ansammelt, der durch Stoffe verändert werden könnte, die infolge anodischer Reaktion während des Galvanisierens an den Anoden gebildet werden. Zwischen den Anodenflächen und den Trennmembranen befindet sich ein Abstand von etwa 3 cm.

Schließlich wird zur Messung der Polarisation auf der Oberfläche der Kathode ein Kohlenstoffstab mit einem Durchmesser von 8 mm als neutrale Vergleichselektrode in den Elektrolyten eingetaucht, so daß er der Kathode mit einem Abstand von etwa 12 cm gegenüberliegt und 15 cm auf einer Seite in den Elektrolyten hineinragt, wo sich Kathode und Anode nicht gegenüberstehen.

Nachfolgend werden nun Bezugsbeispiele, bei denen die Erfindung nicht angewendet wird, und Erfindungsbeispiele auf-

60981 5/1315 .

geführt und in Ihren Ergebnissen verglichen. Bezugsbeispiel 1

(1) Die Kathode läuft mit 2300 1/min um;

(2) der Galvanisierstrom wird 100 mal je Minute unterbrochen; die Einschaltdauer, also das Verhältnis zwischen der Zeit, in der Strom fließt, und der Unterbrechungszeit ist 3:2; die Stromdichte an der Kathode beträgt während der Stromflußzeit 17,5 A/dm ;

(3) die Dauer des Galvanisierens war 30 min.

Unter diesen Bedingungen ist die galvanisierte Fläche fast halbmatt und eben, doch erscheinen auf der Fläche ringförmige Rillen, die leicht konkav sind und senkrecht zur Drehachse der Welle verlaufen, wobei diese Rillen einen untereinander praktisch gleichen Abstand von etwa 0,6 mm haben.

Bezugsbeispiel 2

(1) Die Drehung ist dieselbe wie unter der Bedingung (1) des Bezugsbeispiels 1;

(2) auch der Strom ist derselbe wie unter (2) des Bezugsbeispiels 1;

(3) der Galvanisiervorgang dauert 2 h.

Unter diesen Bedingungen werden ausgeprägte ringförmige Rillen in Richtung senkrecht zur Achse der Drehwelle der Kathode mit praktisch gleichem Abstand von etwa 0,6 mm hervorgerufen. Es werden außerdem Vorsprünge beobachtet, die auf den zwischen den Rillen liegenden Stegen gewachsen sind und in Richtung der Stege abstehen. Sie sind an ihren Vorderenden abgerundet und haben großen Durchmesser.

609815/131 5

- 8 Erfindungsbeispiel 1

(1) Die Kathode wird mit 2300 1/min während 20 sec

und anschließend mit 250 1/min während 10 see gedreht, was ständig im Wechsel wiederholt wird. Die Übergangszeit zwischen den "beiden Geschwindigkeiten beträgt etwa 2,5 bis 3 see.

(2) Der Strom entspricht der Bedingung (2) des Bezugsbeispiels 1.

(3) Der Galvanisiervorgang dauert 3 h.

Unter diesen Bedingungen ist, obgleich der Vorgang wesentlich langer als bei den Bezugsbeispielen 1 und 2 dauerte, die plattierte Fläche im Vergleich zum Bezugsbeispiel 1 nur sehr wenig matt, wobei im Bezugsbeispiel 1 der Galvanisiervorgang nur 30 min gedauert hatte,und außerdem ist die elektroplattierte Oberfläche eben ohne Vorspränge und Höhlen.

So zeigt das Erfindungsbeispiel 1, daß mit diesem Verfahren die Mängel der plattierten Fläche bei den Bezugsbeispielen 1 und 2 durch periodisches Indern der Umlaufgeschwindigkeit der Kathode beseitigt werden können. Außerdem wird ohne weitere Erläuterung deutlich, daß ein geeigneter Wert für das Verhältnis der beiden Geschwindigkeiten und der jeweiligen Umschaltzeiten für die Geschwindigkeiten jeweils für die Zusammensetzung des verwendeten Elektrolyten, der Temperatur des Elektrolyten, der Elektrolysestromdichte, dem Einsehaltdauer-Verhältnis und der Unterbrechungsfrequenz bestimmt werden kann, wenn der Elektrolysestrom unterbrochen wird. Allgemein kann man sagen, daß, wenn die Geschwindigkeit der Bewegung einer zu galvanisierenden Fläche gegenüber einem Elektrolyten periodisch vermindert wird, um einen Faktor, der sich im Bereich zwischen 1/2 und 1/10 oder weniger der Ausgangsgeschwindigkeit bewegt, die gewünschte Wirkung erzielt werden kann.

609815/1315

254152B

- 9 Erfindungsbeispiel 2

(1) Die Kathode wird mit 2300 1/min gedreht.

(2) der Galvanisierungsstrom wird mit 100 mal je Minute unterbrochen. Das Einschaltdauer-Verhältnis, also das Verhältnis zwischen der stromführenden Zeit (Einschaltzeit) und der Zeit, in der kein Strom fließt (Ausschaltzeit) wird zu 3:2 gewählt, und die Kathodenstromdichte während der Einschaltzeit wird aufierdem

ρ ρ

abwahselnd zwischen 30 A/dm und 17,5 A/dm gewechselt. Für diesen Fall wird die Stromführungszeit auf 50 see festgelegt.

(3) Die Dauer des Galvanisiervorgangs beträgt 2 h.

Unter diesen Bedingungen wird eine plattierte Fläche erhalten, die halbmatt ist und keine Rillen aufweist.

Erfindungsbeispiel 3

(1) Die Kathode wird mit 2300 1/min gedreht.

(2) Der Galvanisierstrom wird 100 mal je Minute unterbrochen; das Einschaltdauer-Verhältnis (Einschaltzeit zu Ausschaltzeit) beträgt 1:1 und 3:1 abwechselnd für je 80 see. In diesem Fall beträgt die Kathodenstromdichte während der Einschaltzeit 17,5 A/dm .

(3) Die Galvanisierdauer beträgt 2 h.

In diesen Fall erhält man eine plattierte Fläche, die grau und eben ist.

Erfindungsbeispiel 4

(1) Die Kathode läuft mit 2300 1/min um.

(2) Der Galvanisierstrom wird unterbrochen; die Unterbrechungsfrequenz beträgt während 67 see 30 mal je Minute und dann während 33 see 400 mal je Minute,

. was stets im Wechsel aufeinander folgt. Das Einschalt-

609815/131B

- ίο -

dauer-Verhältnis, also das Verhältnis zwischen Einschaltzeit und Ausschaltzeit ist 3:2 und die Kathodenstromdichte während der Einschaltzeit beträgt 17,5 A/dm².
(3) Der Galvanisiervorgang dauert 2 h.

Es wird damit eine hellgraue und ebene galvanisierte Oberfläche erhalten.

Wenn bei den vorstehend aufgeführten Galvanisierversuchen an einem Oszilloskop, an das die neutrale Elektrode und die Kathode immer dann angeschlossen werden, wenn kein Strom fließt, eine Spannung kontrolliert wird, und diese sich zwischen 0,005 V und 0,1 V und vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,05 V bewegt, während der Behandlungsperiode, in der die Polarisation ansteigen soll, und während der Behandlungsperiode, in der die Polarisation abnehmen soll, kann mit ziemlicher Sicherheit das gewünschte Finish der galvanisierten Fläche erzielt werden.

Mit den in den Ausführungsbeispielen beschriebenen Galvanisierverfahren kann das Galvanisieren einer glatten oder in der Gestalt gesteuerten plattierten Fläche während einer langen Zeitdauer kontrolliert durchgeführt werden, und es können auch dickere Plattierungen erhalten v/erden. Der verwendete Mechanismus ist der, daß die Schicht des sich auf der zu galvanisierenden Fläche polarisierenden Elektrolyten mit einer geeigneten Periodenfolge geändert werden muß, da diese Änderungen auf die Dicke oder den Grad der Vorspannung der Schicht Einfluß haben. Somit umfaßt die Erfindung alle Methoden, durch die die Dicke der polarisierten Schicht oder der Vorspannungsgrad der Polarisation im Hinblick auf die mit der Erfindung verfolgten Ziele beeinflusst wird.

609815/131 5

In der oben beschriebenen Verrichtung wird eine Kathode beschrieben, die sich an einer einsigen Welle dreht, doch ist es auch möglich, daß die Drehwelle, an der die Kathode mitdrehend befestigt ist, dem Einfluß eines zusätzlichen Mechanismus unterworfen ist, der der Drehung eine periodische Bewegungskomponente senkrecht zur Kathodenfläche verleiht, damit auf der gesamten Fläche der Kathode ein gleichförmiger Galvanisierbelag gebildet wird. Die zusätzliche Bewegung, mit der ohne die Änderung der übrigen Bedingungen entsprechend den Erfindungsbeispielen 1 bis 4 äußerst gute Ergebnisse erzielt werden, ist eine Bewegung der Kathode mit 1 cm Radius und einer Periodenfolge von 100 pro Minute. Wenn in diesem Fall beide Radien oder ein Radius und die Periodenfolge der Zusatzbewegung gesteigert werden, kann die Grenzschicht oder Diffusionsschicht nahe der Kathodenoberfläche dunner gemacht werden. Als Folge davon versteht es sich ohne weitere Ausführungen, daß die Größe des Galvanisierstroms je Zeiteinheit gesteigert werden kann.

60981 5/1315

Claims (10)

1. - 12 PATENTANSPRÜCHE

   ^1y Galvanisierverfahren, "bei welchem in ein Bad eines Elektrolyten wenigstens eine Anode und eine Kathode, auf der die Plattierung vorgenommen werden soll, eingesetzt werden und zwischen Anode und Kathode der Galvanisierungsstrom zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine der folgenden Größen periodisch geändert wird: Die Bewegungsgeschwindigkeit der Kathode relativ zum Elektrolyten, die Stromdichte des GalvanisierungsStroms, das Einschaltdauer-Verhältnis bei einem unterbrochenen Galvanisierungsstrom und die Frequenz, mit der der Galvanisierungsstrom unterbrochen wird.
2. 2. Galvanisierverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit der Bewegung der Kathode relativ zum Elektrolyten periodisch zwischen einem ersten und einem zweiten Wert gewechselt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   daß die Umlaufgeschwindigkeit der Kathode relativ zum Elektrolyten periodisch zwischen einem ersten und einem zweiten Wert geändert wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Drehbewegung der Kathode eine zusätzliche Bewegung überlagert wird.
5. 5. Verfahren »ach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte des GalvanisierungsstromB periodisch zwisehen einem ersten und einem zweiten Wert geändert wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Galvanisierunfsstrom periodisch unterbrochen wird und das Einschaltiauer-Verhältnis der linschaltperioden des Stroms und der Ausselniltperiöden zyklisch zwischen einem ersten und einem zweiten Wearfc geändert wird.

   609815/1315
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte des Galvanisierungsstroms periodisch während jeder Einschaltdauer von einem ersten zu einem zweiten Wert geändert wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Galvanisierungsstrom periodisch unterbrochen wird und die Frequenz der periodischen Unterbrechung zyklisch zwischen einem ersten Wert und einem zweiten Wert geändert wird.
9. 9. Galvanisierverfahren zum Plattieren mit einem Titan enthaltenden Material, dadurch gekennzeichnet, daß in ein Galvanisierbad eine Chloridsalzschmelze, die Titandichlorid und Titantrichlorid enthält, eingebracht wird, wenigstens eine Anode und eine Kathode, die plattiert werden soll, in den Elektrolyten eingesetzt wird, zwischen Anode und Kathode der Galvanisierungsstrom zugeführt wird, während der Dauer der Stromzuführung die Kathode relativ zum Elektrolyten bewegt wird und wenigstens eine der folgenden Größen periodisch geändert wird: Die Geschwindigkeit der Bewegung der Kathode relativ zum Elektrolyten, die Galvanisierstromdichte, das Einschaltverhältnis des unterbrochenen GalvanisierStroms und die Frequenz, mit der der Galvanisierstrom unterbrochen wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Galvanisierbad mehrere Alkalimetallchloride enthält.

    609815/1315