DE60202592T2

DE60202592T2 - Verfahren zur elektrochemischen abscheidung von tantal

Info

Publication number: DE60202592T2
Application number: DE60202592T
Authority: DE
Inventors: John Christensen; Erik Christensen
Original assignee: Danfoss AS
Current assignee: Tantaline AS
Priority date: 2001-02-26
Filing date: 2002-02-26
Publication date: 2005-12-29
Anticipated expiration: 2022-02-27
Also published as: WO2002068729A1; EP1364079A1; DE60200884D1; ATE286996T1; US20040068323A1; EP1363683B1; ES2225772T3; DE60200884T2; WO2002068007A1; DK174876B1; US20050258047A1; US7150818B2; US7156851B2; DE60202592D1; EP1363683A1; ATE272413T1; ES2236479T3; EP1364079B1; DK200100314A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Ablagerung von Tantal auf einem Werkstück in einer inerten, nicht-oxidierenden Atmosphäre, oder unter Vakuum, in einem geschmolzenen Elektrolyten, der Tantal-Ionen enthält nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Seit fünfzig Jahren bemüht man sich ein Verfahren zu finden, um Werkstücke, z.B. aus Stahl, mit einer Oberflächenschicht aus korrosionsbeständigem Material, wie z.B. Tantal, zu versehen. Tantal hat selbst bei hohen Temperaturen Korrosionsbeständigkeit, so daß dieses Material in vielen Bereichen vorteilhaft ist, wo Produkte einer Korrosion ausgesetzt sind. Außerdem ist Tantal ein biokompatibles und gewebeverträgliches Material und ist somit gut geeignet für die Anwendung im medizinischen Bereich, z.B. für Implantate.
Bekannte Techniken zur Ablagerung von hitzebeständigen Metallen, z.B. Tantal, auf einem Werkstück, umfassen Elektroplattieren in einem Elektrolyten, der eine Mischung von Salzschmelzen enthält, wobei die Mischung ein Salz oder Salze aus dem hitzebeständigen Metall enthält, mit dem das Werkstück plattiert werden soll.
WO 98/46809 offenbart ein Verfahren zum Elektroplattieren mit einem hitzebeständigen Metall. Nach diesem Verfahren wird ein geschmolzener Elektrolyt verwendet, der aus hitzebeständigen und alkalischen Metallfluoriden sowie einer Schmelze aus Natrium-, Kalium- und Caesiumchloriden besteht, wobei elektrischer Strom durch den Elektrolyten in wechselnden, wiederholenden Zyklen fließt. Verfahren zum Elektroplattieren, die gemischte Chlorid-Fluoridschmelzen verwenden, neigen dazu, poröse Beschichtungen und Beschichtungen mit geringer Haftung zur Folge zu haben. Außerdem ist Caesium sehr teuer, so daß sich dieses Verfahren nicht für industrielle Anwendungen eignet.
EP 0 578 605 , vom gleichen Anmelder wie die vorliegende Anmeldung, offenbart ein Salzschmelzenbad und ein Verfahren zur elektrolytischen Oberflächenbeschichtung. Das Bad weist eine alkalische Fluoridschmelze mit Oxid-Ionen und Ionen aus dem abzulagernden Metall auf.
Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur elektrochemischen Ablagerung von Tantal, wobei glatte Oberflächenmodifikationen abgelagert werden, die nicht rissig werden oder abblättern.
Tantal ist ein allotropisches Material mit zwei verschiedenen Arten von Gitteranordnungen: α-Tantal und β-Tantal. Es ist festgestellt worden, daß α-Tantal, mit einem raumzentrierten kubischen Gitter, dehnbarer ist als β-Tantal, mit einem tetragonalen Gitter. β-Tantal ist verhältnismäßig hart (2000 Knoop gegen 300–400 für α-Tantal) und es besteht die Gefahr, daß eine Schicht aus β-Tantal reißen und/oder abblättern wird, entweder während des Verfahrens oder später beim Gebrauch. Eine optische Überprüfung der Oberfläche zeigt, ob das abge lagerte Tantal α-Tantal oder β-Tantal ist, da α-Tantal blaugrau ist, während β-Tantal eine hellere Farbe aufweist und gräulich ist. Wie erwähnt, ist α-Tantal dehnbar, und dies bedeutet, daß eine Ablagerung von α-Tantal auf einer Oberfläche eines Grundmaterials jeder normalen Bewegung des Grundmaterials folgen kann, z.B. verursacht durch einen Unterschied in der thermischen Ausdehnung von Tantal und dem Grundmaterial. Eine anfängliche Ablagerung einer reinen Struktur aus α-Tantal an der Oberfläche des Werkstücks ergibt eine zusammenhängende, dehnbare Oberflächenmodifikation am Grundmaterial, die zu einer minimalen Gefahr von Rissen und/oder Abblättern führt, weshalb die Korrosionsbeständigkeit und die Biokompatibilität eines mit α-Tantal modifizierten Werkstücks hoch ist, auch wenn das Werkstück schwer belastet wird.
Ein Elektrolyt auf der Basis einer Mischung aus Chloriden und Fluoriden kann verwendet werden, aber die Verwendung eines Elektrolyten, der auf einer Schmelze von Fluoriden und im wesentlichen ohne einen Gehalt an Chloriden und mit einem Verhältnis zwischen dem Gehalt von hitzebeständigem Metall und Oxid höher als 3:1 basiert, hat sich vorteilhaft erwiesen, da die sich ergebende Ablagerung in höherem Maße glatt und unporös ist, und das α-Tantal einfacher zu beschaffen ist.
Der elektrische Strom wird in einem ersten Typ von Zyklen in einer Kernbildungsphase angelegt, wobei der erwähnte erste Typ von Zyklen mindestens eine kathodische Periode umfaßt, gefolgt von mindestens einer anodischen Periode und einer Pause. Die Verwendung von abwechselnd kathodischen und anodischen Perioden reduziert die Gefahr einer ungleichmäßigen Verteilung und Wachstum und reduziert ebenfalls die Gefahr einer ungleichmäßigen Verteilung von Metall-Ionen und einer ungleichmäßigen Stromdichte im Zusammenhang mit Werkstücken einer komplexen Geometrie. Es hat sich herausgestellt, daß eine Pause nach der anodischen Periode die Bildung von α-Tantal fördert, vermutlich weil die Pause der Spezies Zeit läßt sich umzuwandeln und die Kernbildung als α-Tantal durchzuführen.
Das Anlegen des Stroms während der Kernbildungsphase mit einer Stromdichte über der Stromdichte für die Ablagerung von β-Tantal, aber unter der Begrenzungsstromdichte, ermöglicht die Bildung eines reinen α-Tantals.
In Elektrolysen wird die Ladung auf der Elektrodenoberfläche immer durch die Anziehung von Ionen mit umgekehrter Ladung aus der Massenlösung zur unmittelbaren Nähe der Oberfläche ausgeglichen. Dies bedeutet, daß es in der Elektroden-Elektrolyten-Grenzfläche zwei Schichten mit umgekehrter Ladung gibt: die elektrische Doppelschicht. Die Doppelschicht ist analog zu einem elektrischen Kondensator und das Laden und Entladen der Doppelschicht dauert eine gewisse Zeit. Es hat sich herausgestellt, daß durch das Anlegen von Strompulsen, deren Dauer länger ist als die Ladungs-/Entladungsperiode einer Doppelschicht, reines α-Tantal hergestellt werden kann.
Die Dauer der Pause ist länger als die Dauer der kathodischen und der anodischen Periode des Zyklusses, vorzugsweise 2 bis 8 mal länger, insbesondere 4 mal länger. Die Dauer der Pause ist ein Kompromiß zwischen der Bildung von α-Tantal und der gesamten Dauer der Kernbildungsphase.
Die Oberflächenmodifikation ist nichtporös und enthält mindestens eine Grenzflächenschicht aus α-Tantal. α-Tantal ist besonders vorteilhaft als Grenzflächenschicht, weil es eine hohe Dehnbarkeit hat, und somit wird diese Schicht der Bildung von Rissen und dem Abblättern der Oberflächenmodifikation entgegenwirken, und ferner wird es die Oberfläche abdichten.
Die Oberflächenmodifikation kann jede passende Stärke haben, es wird aber empfohlen, daß die Oberflächenmodifikation eine Stärke von 2 bis 14 μm, vorzugsweise mehr als 5 μm und weniger als 12 μm und insbesondere 8 bis 10 μm aufweist. Eine Stärke der Außenzone von 2 μm kann bei einfachen geometrischen Formen des Grundkörpers genügen, mit Löchern und Kanten wird die Modifikation aber eine dünnere Außenzone bewirken und folglich die Gefahr einer porösen Oberfläche. Eine Stärke der Außenzone von mehr als 14 μm wird eine Verlängerung der Verfahrenszeit und erheblich erhöhte Materialkosten bewirken, und dies ist damit aus wirtschaftlichen Gründen ungünstig. Es hat sich herausgestellt, daß eine Stärke der Außenzone von 8 bis 10 μm einen vernünftigen Kompromiß zwischen der Sicherheit für eine ausreichend starke Außenzone über den gesamten Grundkörper und der Wirtschaftlichkeit bietet.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit der Zeichnung näher beschrieben. Hierin zeigen:
1 eine schematische Darstellung von Ladungstransport und Konzentrationsprofil durch eine elektrolytische Zelle,
2 zwei Voltammogramme des Verfahrens,
3 eine stationäre Polarisierungskurve,
4 ein Chronopotentiogramm,
5 ein Chronopotentiogramm,
6 eine schematische Ansicht der Elektrodenumgebung,
7 Diagramme mit Strompulsen,
8 Diagramme mit Strompulsen,
9 Diagramm mit Angabe der Tantalmenge, die in einen Grundkörper aus einer Co-Cr-Mo-Legierung eingedrungen ist,
10 eine Vergrößerung von 600× in einem Elektronenmikroskop von einem Grundkörper mit Oberflächenmodifikation,
11 eine oberflächenmodifizierte Oberfläche mit Nadellöchern,
12 eine oberflächenmodifizierte Oberfläche ohne Nadellöcher,
13 Diagramm mit dem Co-Gehalt im Oberflächenbereich eines tantalmodifizierten Grundkörpers aus einer Co-Cr-Mo-Legierung,
14 einen dünnen Abschnitt senkrecht zu einer Bruchzone eines oberflächenmodifizierten Grundkörpers und
15 eine Ansicht eines Bruchs in einem Grundkörper.
In den folgenden Beispielen besteht die verwendete Schmelze aus einer Mischung von Lithiumfluoriden (LiF), Natriumfluoriden (NaF) und Kaliumfluoriden (KF). Als Quelle von Metall-Ionen kann eine Anode aus Tantal verwendet werden, im Beispiel wird jedoch eine Platinanode verwendet, und als Quelle der Tantal-Ionen wird K₂TaF₇ verwendet, z.B. in der Form von Kügelchen, und Tantal ist in aufgelöster Form als TaF₇ ^2– Ionen in der Schmelze vorhanden. Das Tantal spaltet sich in Ionen auf, so daß Tantal mit der Oxidationszahl fünf vorhanden ist, das bedeutet, daß das Tantal fünf Elektronen verloren hat, und bei Reduzierung zu Tantalmetall in einem Fünf-Elektronen-Verfahren reduziert ist, d.h. die Reduzierung findet in einer Stufe statt von Tantal in Oxidationszahl fünf (Ta(V)) zu Oxidationszahl 0 (Ta(0)), d.h. Metall. An der Kathode findet die Ablagerung als ein Vorgang in der folgenden Form statt: Ta(V) + 5e^– → Ta während an der Anode der umgekehrte Vorgang stattfindet: Ta → 5e^– + Ta(V)
1a zeigt eine schematische Darstellung des Ladungstransports und 1b zeigt eine schematische Darstellung des Konzentrationsprofils durch eine elektrolytische Zelle. Der Elektrolyt ist vollständig dissoziiert in positiv und negativ geladene Ionen K⁺, Na⁺, Li⁺, F^– und TaF₇ ^2–. Durch das Anlegen eines elektrischen Feldes bewegen sich diese Ionen durch Wanderung, d.h. ein elektrostatisches Phänomen. Die Wanderung führt zu einem Anstieg der Konzentration von TaF₇ ^2– in der Anodenumgebung und einer entsprechenden Reduzierung der Konzentration in der Kathodenumgebung, d.h. des Werkstücks, das mit einer Ablagerung von Tantal zu versehen ist. Die Elektrodenumgebungen werden Diffusionsschichten oder "Grenzschichten" genannt (gezeigt mit strichpunktierten Linien) und der Bereich zwischen den beiden Umgebungen wird Masse genannt. Es wird normalerweise angenommen, daß in der Masse keine wesentliche Änderung der Konzentration stattfindet, weil die konstante Konzentration "c" des Reagenzes (TaF₇ ^2–) durch eine Kombination von Wanderung, Diffusion und Konvektion beibehalten wird. In der Anodenumgebung findet ein Anstieg der Konzentration wegen einer Auflösung der Anode statt, und eine Reduzierung in der Kathodenumgebung erfolgt durch eine Metallablagerung, und in diesen Ablagerungsschichten gibt es einen Konzentrationsgradienten "g". Der Konzentrationsgradient "g" bewirkt eine Diffusion, die ein physisches Phänomen ist. In der Elektrolyse sind die folgenden Elemente Teil eines elektrochemischen Metallablagerungsverfahrens:
Ladungs- und Materienübertragung durch die Masse,
Ladungs- und Materienübertragung durch die Ablagerungsschicht,
Ladungsübertragungsverfahren (Reduzierung von Metall-Ionen zu Metall im Elektrodenbereich),
Kristallisation von reduzierten Metallatomen, die zur Entwicklung einer Oberflächenschicht führt.
Eines oder mehrere dieser Elemente kann die Ablagerung von Metall steuern:
durch kinetische Steuerung oder Aktivierungssteuerung wird das Verfahren durch die Geschwindigkeit der Ladungsübertragung gesteuert, so daß in diesem Fall das Problem darin besteht, die Metallablagerung auf der Kathode zu bewirken, wogegen
durch Diffusionssteuerung das Verfahren durch die Geschwindigkeit des Ladungstransportes gesteuert wird, so daß in diesem Fall das Problem darin besteht, eine ausreichende Menge an Metall-Ionen nahe der Oberfläche der Kathode bereitzustellen.
Die Art der Steuerung in jedem gegebenen Beispiel wird durch die Stromdichte im Verhältnis zur begrenzenden Stromdichte gesteuert. Die Stromdichte ist das Verhältnis des Stroms zur Fläche der Elektrode, und die begrenzende Stromdichte ist die Stromdichte dort, wo die Oberflächenkonzentration des Reaktant (d.h. im vorliegenden Fall TaF₇ ^2–) auf Null abfällt, d.h. das Anlegen einer Stromdichte, die höher ist als die begrenzende Stromdichte ergibt nach einer gewissen Zeit eine Abreicherung der Elektrodenumgebung in bezug auf Reaktanzen, weil die Elektronenübertragung (oder -ablagerung) schneller ist als die Zufuhr des Reaktant in die Ablagerungsschicht. Nach der Abreicherung der Kathodenumgebung wird die Reduzierung von TaF₇ ^2– ausschließlich von der Ablagerung gesteuert, so daß die transportierte Menge an TaF₇ ^2– zur Umgebung der Oberfläche der Kathode ausschlaggebend für die abgelagerte Menge an TaF₇ ^2– ist.
Wie oben erwähnt ist Tantal ein allotropisches Material, so daß es für Tantal zwei Arten von Gitteranordnungen gibt. Eine raumzentrierte, kubische Gitteranordnung genannt α-Tantal und eine tetragonale, metastabile Gitteranordnung genannt β-Tantal. Es hat sich herausgestellt, daß α-Tantal mit einem raumzentrierten, kubischen Gitter dehnbarer ist als β-Tantal mit einem tetragonalen Gitter. β-Tantal ist hart und es besteht die Gefahr, daß eine Schicht aus β-Tantal reißen und/oder abblättern wird, entweder während des Verfahrens oder später im Gebrauch. Bei den meisten Verfahren besteht aber eine Neigung dazu, daß eine Ablagerung des ungünstigen β-Tantal stattfindet – dies gilt bei Physischen Dampfablagerungsverfahren (PVD – Physical Vapour Deposition) und Salzschmelzverfahren.
2 zeigt zyklische Voltammogramme für das Tantalablagerungsverfahren. Voltammogramme erhält man durch lineare Änderung des Überpotentials und entsprechende Aufzeichnung des Stroms als Antwort hierauf. Die Änderung erfolgt schnell, so daß sich das Verfahren nicht in einem stationären Zustand befindet. Beim Anlegen des Überpotentials (d.h. eine Abweichung des Potentials vom Gleichgewichtspotential) in einem Zyklus mit kathodischer und anodischer Richtung, sind Informationen über das Verfahren oder die Verfahren erhältlich. 2 zeigt zwei Voltammogramme, eines erstellt im Potentialintervall [–600 mV; +1000 mV] und das andere im Intervall [–800 mV; +1000 mV]. Im ersten Voltammogramm sieht man eine kathodische Schulter bei –475 mV (mit einem "a" bezeichnet), und in dem zweiten sieht man eine kathodische Spitze bei –620 mV. Bei Röntgenbeugung sieht man, daß das an der Schulter bei –475 mV abgelagerte Metall β-Tantal, und das an der Spitze bei –620 mV abgelagerte Metall α-Tantal ist.
Weitere Informationen können durch stationäre Polarisierungskurven erhalten werden, die durch einen Anstieg des Überpotentials in einer so langsamen Weise erzielt werden, daß das stationäre Verhalten beibehalten wird. Stationäre Polarisierungskurven geben Informationen über die Anzahl von Verfahren, die stattfinden, und die begrenzenden Stromdichten der Verfahren. Die stationären Polarisierungskurven in 3 erhält man durch eine Erhöhung des Überpotentials um 2 mV/s, so daß das stationäre Verhalten beibehalten wird, und man sieht, daß zwei Verfahren stattfinden. Ein Verfahren beginnt bei –90 mV und ein anderes bei –110 mV, und eine Röntgenbeugung zeigt, daß diese Verfahren jeweils die Ablagerung von β-Tantal bzw. α-Tantal sind. Eine weitere Erhöhung der Stromdichte bewirkt eine annähernd lineare Kurve, weiterhin mit einer Ablagerung von α-Tantal. Bei ungefähr –800 mA/cm² jedoch ist die Neigung der Kurve bei einem Minimum, was andeutet, daß die begrenzende Stromdichte erreicht worden ist. Der Umstand, daß die Neigung der Kurve bei der begrenzenden Stromdichte nicht horizontal ist, ist dadurch verursacht, daß die Fläche der Elektrode wegen der Metallablagerung zunimmt.
4 und 5 sind Chronopotentiogramme, bei denen ein Stromsprung an der elektrolytischen Zelle angelegt wird. In 4 wird eine Stromdichte von –1200 mA/cm² angelegt, d.h. eine Stromdichte, die höher ist als die begrenzende Stromdichte, und es geht hervor, daß es zwei Plateaus gibt, eines bei –140 mV und eines bei –180 mV, die anzeigen, daß zwei Verfahren stattfinden. Man kann feststellen, welche Überpotentiale die Überpotentiale für die Ablagerung von β-Tantal bzw. α-Tantal jeweils sind. Man sieht, daß bei der angelegten Stromdichte die Diffusionssteuerung zur Ablagerung von β- Tantal nach 360 ms stattfindet, wogegen die Diffusionssteuerung zur Ablagerung von α-Tantal nach 1 s stattfindet, da bei diesen Punkten ein Anstieg des Potentials stattfindet, der zeigt, daß die begrenzende Stromdichte des betreffenden Verfahrens erreicht ist. Das Chronopotentiogramm nach 5 wird bei einer Stromdichte von –300 mA/cm² erreicht, d.h. eine Stromdichte, die sehr viel niedriger ist als die oben erwähnte, begrenzende Stromdichte von –800 mA/cm². Die Figur zeigt ein Plateau bei –90 mV. Nach 800 ms wird dieses Verfahren diffusionsgesteuert, und nach 2,7 s wird ein Potential von –110 mV erreicht.
Ein Vergleich der 3 und 5 zeigt, daß das Verfahren der Ablagerung von β-Tantal bei Diffusionssteuerung stattfindet, während es bei dem α-Tantal-Ablagerungsverfahren keine Diffusionssteuerung gibt.
6 ist eine schematische Ansicht der Elektrodenumgebung. Auf der Seite des Elektrolyten ist die Teilladung dadurch abgeschirmt, daß an dem nächsten Rand (Umgebung) der Elektrode ein Überschuß an Ionen mit der umgekehrten Ladung angesammelt wird. In der Elektroden-Elektrolyten-Grenzfläche gibt es zwei Schichten von umgekehrten elektrischen Ladungen: die elektrische Doppelschicht. Die Doppelschicht ist analog zu einem elektrischen Kondensator, und die Ladung/Entladung der Doppelschicht dauert eine gewisse Zeit. Wie aus 7 hervorgeht, bewirkt die Ladung/Entladung der Doppelschicht eine Glättung des Kurvenverlaufs des Faraday-Stroms. 7a zeigt den angelegten Strom als einen Sprung, wogegen 7b ein Verlauf des eingeprägten Stroms und des Faraday-Stroms zeigt, d.h. den für das Reduzierungsverfahren vorhandenen Strom. Wie hervorgeht, ist der Faraday-Strom nicht gleich dem eingepräg ten Strom, da die Ladung und die Entladung der Doppelschicht eine Zeit lang dauert. Wie erwähnt, ist der Faraday-Strom der Strom, der für das Reduzierungsverfahren vorhanden ist, und dies bedeutet, daß die Pulswirkung reduziert wird. In bezug auf die niedrige Grenze der Pulsdauer gilt, daß die Pulsdauer länger sein muß als die Ladungs-/Entladungsdauer der Doppelschicht. 7c zeigt eine Situation, in der die Ladungszeit so lang ist, daß der eingeprägte Strom nicht einmal innerhalb der Sprungperiode erreicht wird, und 7d zeigt eine Situation, in der die Stromsprünge mit einer höheren Geschwindigkeit angelegt werden als die Ladungs- und Entladungsperioden der Doppelschicht, so daß die Sprünge fast vollständig ausgeglättet sind.
Die Voraussetzung für die Durchführung eines kathodischen Metallablagerungsverfahrens ist, daß die Metall-Ionen in ausreichender Nähe der Kathode vorhanden sind, damit die Elektronenübertragung stattfinden kann. Die Voraussetzung für das Stattfinden einer gleichmäßig verteilten Metallablagerung auf der Kathode ist, daß die Metall-Ionen vor dem Reduzierungsverfahren entsprechend gleichmäßig um die Kathode herum verteilt sind. Ferner muß die gleichmäßige Verteilung immer während der Elektrolyse beibehalten werden.
Die Bildung von Dendriten wird durch das Phänomen hervorgerufen, daß die Oberflächenrauheit (Unregelmäßigkeiten) während des Ablagerungsverfahrens vergrößert wird aufgrund einer erhöhten Stromdichte gerade hier verglichen mit der restlichen Kathodenoberfläche. Beschichtungen ohne Dendriten können durch die Ablagerung unter kinetischer Steuerung erzielt werden.
Eine Methode zur Sicherung von ausreichenden Mengen an Metall-Ionen nahe der Elektroden und gleichmäßige Verteilung der Metall-Ionen besteht in Schütteln des Elektrolyten oder Rotieren der Kathode. Eine andere Methode ist, periodisch die Richtung des Stromes zu ändern, so daß das zu beschichtende Werkstück abwechselnd Kathode und Anode ist. Die periodische Richtungsänderung des Elektrolysenstroms bewirkt, daß die betroffene Elektrode periodisch als Anode arbeiten wird, von der das abgelagerte Metall wieder in Ionen gespalten wird. Abhängig von der Pulsperiode und der Stromdichte kann die Oberflächenkonzentration so sehr erhöht werden, daß sie die Massenkonzentration übersteigen kann, was die Möglichkeit der Vermeidung einer Erschöpfung der Elektrodenumgebung erhöht. Wie hervorgeht, ermöglicht das Pulsieren des Elektrolytenstroms eine Beeinflussung der Diffusionsbedingungen und der Elektronenübertragungsgeschwindigkeit in Richtung einer kinetischen Steuerung, und dadurch wird das Ablagerungsverfahren positiv beeinflußt in Hinsicht auf die Vermeidung eines Dendritenwachstums.
Ungleich der direkten Stromelektrolyse, bei der die Elektrolysenstromdichte wesentlich kleiner sein muß als die begrenzende Stromdichte, bietet pulsierte Elektrolyse eine freiere Wahl der Elektrolysenstromdichte, und dadurch eine bessere Möglichkeit zur Optimierung des Ablagerungsverfahrens, während die Forderungen der kinetischen Regelung erfüllt werden. Die Pulsierung des Elektrolysenstroms durch eine periodische Stromunterbrechung bewirkt den Aufbau einer doppelten Diffusionsschicht an der Grenzfläche zwischen Masse und Elektrodenoberfläche. Der Grund hierfür ist, daß nur die Konzentrationsbedingungen in der nächsten Umgebung der Elektrode durch schnelles Pulsieren geändert werden (d.h. schnelleres Pulsieren als die Zeit, die gebraucht wird, um die stationäre Diffusionsschicht zu bilden), wobei das Konzentrationsprofil, gesehen von dieser nächsten Umgebung nach außen, identisch ist mit dem stationären Profil durch die entsprechende, durchschnittliche Stromdichte. Während der Pulspausen werden Ionen ständig an die nächste Kathodenumgebung geliefert, ohne daß ein Entfernen durch die Ablagerung stattfindet. Dadurch wird ein Konzentrationsprofil geschaffen, das zeitlich variiert, wobei dieses Konzentrationsprofil mit der Pulsfrequenz variiert, wobei eine pulsierende Ablagerungsschicht dünner ist als die stationäre Ablagerungsschicht. Die erhöhte Konzentration in der Oberflächenumgebung am Ende einer Pulspause ergibt die Möglichkeit einer entsprechenden Erhöhung der Pulsstromdichte, ohne daß die Oberflächenkonzentration Null wird.
Eine wichtige Entdeckung ist, daß sich β-Tantal nicht auf α-Tantal ablagern wird, d.h. in einer Kernbildungsphase ist es wichtig, die richtigen Parameter zu sichern, um die Ablagerung von β-Tantal zu vermeiden, jedoch nach der Bildung einer deckenden Oberflächenmodifikation aus α-Tantal gibt es keine Gefahr einer Ablagerung von β-Tantal, und man kann sich auf Parameter konzentrieren, die die Bildung und das Wachstum von Dendriten verhindern.
In einem Beispiel wurden vier Zylinder aus Vitallium mit dem Verfahren behandelt, wobei die Fläche der Zylinder 178 cm² war. Die Konzentration des Elektrolyten war 3,5 Mol-% Tantal (Oxidationszahl 5) und die Arbeitstemperatur war 700°C. Zum Anlegen von Strompulsen wurde ein Potentiostat/Galvanostat verwendet (Solartron 1286 Electrochemical Interface; Schlumberger Technolo gies). Ein Programm für die Behandlung der Zylinder umfaßt eine anfängliche, 20-minütige Aufwärmphase, wobei die Zylinder im Elektrolyten angeordnet werden, jedoch kein Strom angelegt wird, eine Kernbildungsphase dauert 20 Minuten und Strom wird in einer ersten Serie von Spezialzyklen angelegt, und eine Phase zum Aufbau der Oberflächenmodifikation dauert 38,30 Minuten und Strom wird in einer zweiten Serie von Spezialzyklen angelegt.
Die Kernbildungsphase umfaßt 30 Zyklen von je 40 s. Wie aus 8(a) hervorgeht, weist jeder Zyklus eine erste kathodische Periode mit einer Dauer von 2 s, eine Pause von 10 s, eine zweite kathodische Periode von 3 s, eine anodische Periode von 1 s und eine Pause von 24 s auf. In der kathodischen Periode beträgt der angelegte Strom 8 A und in der anodischen Periode 11 A.
Die zweite Serie von Spezialzyklen zum Aufbau der Oberflächenmodifikation umfaßt 3850 Zyklen von je 600 ms. Wie aus 8(b) hervorgeht, weist jeder Zyklus eine kathodische Periode von 500 ms und eine anodische Periode von 100 ms auf, wobei der angelegte Strom 8 A bzw. 11 A beträgt.
Der angelegte Strom in der anodischen Periode wird höher gewählt als der angelegte Strom in der kathodischen Periode. Der Grund hierfür ist, daß ein höherer Strom in der anodischen Periode des Zyklusses die schleifende Wirkung der anodischen Periode des Zyklusses erhöhen wird, wobei Metall von der Oberfläche des Werkstücks entfernt wird, weil sich der höhere Strom auf Unregelmäßigkeiten der Oberfläche, wie z.B. Dendriten, konzentrieren wird.
Die Dauer des Stromanlegens in der kathodischen und anodischen Periode der Zyklen ist so gewählt, daß das Verhältnis zwischen der Größe der elektrischen Ladung in der kathodischen Periode und der Größe der elektrischen Ladung in der anodischen Periode 4:1 ist. Es scheint, daß dieses Verhältnis einen passenden Kompromiß zwischen der Geschwindigkeit des Verfahrens und der Qualität der Oberflächenmodifikation bietet. Höhere Verhältnisse werden selbstverständlich eine schnellere Entwicklung der Oberflächenmodifikation geben, jedoch mit einer erhöhten Gefahr von Dendritbildung und Nadellöchern.
Das Verfahren legiert Tantal in die Oberfläche und dies bedeutet, daß ein Metallkörper in einer gehärteten Form einem Verfahren ausgesetzt wird, das Tantal in die Oberfläche des Grundkörpers legiert und daß die Oberfläche damit eine Legierungszone aufweist, wobei sich das Tantal bis zu einigen Mikrometern in den Körper hinein vermischt. Die Auftragung von Tantal setzt fort bis sie eine Außenzone mit einer gleichmäßigen, diffusionsdichten Oberfläche aus im wesentlichen reinem Tantal bildet. Die Außenzone geht allmählich in die Legierungszone über, die strukturell vollständig im Grundkörper verankert ist. Die Außenzone hat eine höhere Dehnbarkeit als der metallische Grundkörper, d.h. die Außenzone hat eine höhere Verformbarkeit als der Grundkörper, so daß die Außenzone weiter gestreckt werden kann als der Grundkörper.
Bei der Herstellung von Metallwerkstücken werden auf der Oberfläche des metallischen Grundkörpers Mikro- und Makrorisse gebildet, und diese Risse können bei der nachfolgenden Behandlung nicht völlig entfernt werden, selbst beim Polieren, z.B. mit Diamantenpaste. Ferner wird die Oberfläche des Grundkörpers Korngrenzen aufweisen, und sowohl die Korngrenzen als auch die Risse verursachen bei Ermüdung eine Kerbwirkung, was den Beginn eines Rißwachstums von der Oberfläche des Grundkörpers erleichtert, der zu Brüchen führen kann und außerdem können die Risse einer Korrosion ausgesetzt sein. Da die Außenzone gleichmäßig und undurchlässig ist, werden alle Risse und Korngrenzen auf der Oberfläche des Grundkörpers wirksam versiegelt. Die Implantatoberfläche ist frei von Kerbwirkungen, da die Oberfläche frei von Korngrenzen, Rissen oder etwas anderem ist, von wo aus Risse gebildet werden könnten, wobei die Ermüdungsfestigkeit und der Korrosionswiderstand wesentlich erhöht werden.
Diese Vorteile betreffen alle Metallwerkstücke. In Bezug auf Implantate gibt es einen weiteren Vorteil, und zwar wird eine diffusionsdichte Außenzone aus einem biokompatiblen Material geschaffen. Ferner ist die Ermüdungsfestigkeit außerordentlich wichtig für die Lebensdauer von Implantaten, weil die meisten Implantate wiederholten Belastungen ausgesetzt sind. Bei normalem Gehen wird somit ein Hüftimplantat etwa einmal pro Sekunde belastet, was bedeutet, daß die gesamte Anzahl der Belastungen für eine Person, die pro Tag etwa 5 Stunden außerhalb des Betts verbringt, in einem Jahr mehr als 6,5 Millionen betragen wird. Die größere Dehnbarkeit der Außenzone im Verhältnis zum Grundkörper bedeutet außerdem, daß diese Zone den Bewegungen des Grundkörpers folgt und nicht abblättert.
Eine undurchlässige Oberfläche ohne Mikroporösitäten ist vorteilhaft, weil es für Bakterien schwieriger ist, an einer undurchlässigen Oberfläche anzuhaften, und die Gefahr ist geringer, daß Bakterien zusammen mit dem Im plantat eingeführt werden. Dies bedeutet, daß der Heilprozeß nicht durch Bakterien gehindert wird, und die Gefahr von Komplikationen wird minimiert.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist der metallische Grundkörper eine Co-Cr-Mo-Legierung, die bei Oberflächenmodifikation bewiesen hat, daß sie einen besonders hohen Anstieg der Ermüdungsfestigkeit erzielen kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Grundkörper durch ein Salzschmelzverfahren modifiziert zu einer Dicke der Außenzone von etwa 2 bis 14 μm, vorzugsweise mehr als 5 μm und weniger als 12 μm, insbesondere 8 bis 10 μm. Eine Dicke der Außenzone von 2 μm kann bei einfachen geometrischen Formen des Grundkörpers genügen, aber mit Löchern und Kanten wird die Modifikation eine dünnere Außenzone ergeben, und damit die Gefahr einer porösen Oberfläche verursachen. Eine Dicke der Außenzone von mehr als 14 μm würde eine Verlängerung der Verfahrenszeit und erheblich höhere Materialkosten verursachen, und dies wäre dann aus wirtschaftlichen Gründen ungünstig. Es hat sich herausgestellt, daß eine Dicke der Außenzone von 8 bis 10 μm einen vernünftigen Kompromiß zwischen der Sicherstellung für eine ausreichend dicke Außenzone über dem gesamten Grundkörper und der Wirtschaftlichkeit bietet.
Ein Grundkörper 1, gezeigt in 10, wird in ein Bad aus Salzschmelze eingetaucht, um mit einem Material bedeckt zu werden. Nicht alle Metalle können einem Eintauchen in eine Salzschmelze widerstehen, weil die Schmelze stark reaktiv ist, und daher wird z.B. Titan in einem Augenblick aufgelöst (Fluoridsalzschmelze). Wie aus 10 hervorgeht, erhält man eine gleichmäßi ge, diffusionsdichte Außenzone 2 aus Tantal mit einer Dicke der Außenzone 2 von etwa 8 bis 10 μm, und mit diesem Verfahren mit passender Steuerung der elektrischen Impulse wird eine sogenannte glatte Oberfläche erreicht, die vollständig eben und glatt ohne Korngrenzen ist. Eine ebene und glatte Oberfläche ist vorteilhaft, weil die Gefahr von Bakterien auf der Oberfläche beim Einsetzen des Implantats sehr gering ist.
Bei dem Salzschmelzverfahren wird eine Legierung des Modifikationsmaterials in der Oberfläche des Grundkörpers 1 erreicht, wobei das Modifikationsmaterial ein wenig in den Grundkörper 1 eindringt. Dies sieht man u.a. in 9, die eine Messung des Tantalgehalts in verschiedenen Abständen von der Oberfläche des Grundkörpers aus Co-Cr-Mo und der mit Tantal modifizierten Oberfläche zeigt. In 9 bedeutet ein Abstand Null die Oberfläche des Grundkörpers 1, negative Werte sind Orte im Grundkörper 1, wogegen positive werte Orte in der Außenzone 2 bedeuten. Man sieht somit, daß in einer Tiefe von 100 nm (0,1 μm) ein Gewichtsprozentsatz von etwa 40 an Tantal vorliegt. Dies deutet an, daß sogar in einen Grundkörper aus Co-Cr-Mo, der eine ziemlich geschlossene Oberfläche aufweist, eine Legierung aus Tantal in den Grundkörper 1 hinein stattfindet, die eine vollständige Verankerung der Außenzone 2 sichert, so daß die Außenzone 2 nicht abblättert.
10 zeigt eine Schnittansicht eines oberflächenmodifizierten Grundkörpers 1 aus einer Co-Cr-Mo-Legierung, modifiziert mit Tantal durch ein Salzschmelzverfahren. Die Außenzone 2 des Grundkörpers 1 weist in dieser Ausführungsform eine Dicke von etwa 15 μm auf. Es hat sich gezeigt, daß die Dicke der Außenzone 2, wenn sie mit Tantal durch ein Salzschmelzverfahren mo difiziert ist, nicht dicker als 10 μm sein muß, nichts verhindert jedoch sehr viel dickere Außenzonen 2, z.B. von 50 μm.
Wie erwähnt, ist es wichtig, daß die Außenzone 2 gleichmäßig und diffusionsdicht ist, was schwer zu erreichen sein kann, insbesondere weil die Gefahr besteht, daß Nadellöcher in der Oberfläche entstehen werden, was bedeutet, daß die Außenzone 2 mit durchgehenden Löchern versehen ist. Dies geht aus 11 hervor, die die Oberfläche eines oberflächenmodifizierten Grundkörpers zeigt. Die schwarzen Punkte sind solche Nadellöcher. 12 zeigt die Oberfläche eines entsprechenden oberflächenmodifizierten Grundkörpers, und es geht hervor, daß diese Oberfläche undurchlässig ist und keine Nadellöcher aufweist.
Da das erfindungsgemäße Implantat eine gleichmäßige und diffusionsdichte Außenzone aufweist, ist somit eine Diffusionssperre geschaffen, um zu verhindern, daß unerwünschte Stoffe im Grundkörper, wie z.B. Kobalt, aus dem Implantat hinaus diffundieren. Wie aus 13 hervorgeht, die die gemessene Menge an Kobalt im Grundkörper, in der Legierungszone und der Außenzone eines tantalmodifizierten Grundkörpers aus einer Co-Cr-Mo-Legierung zeigt, wird die gemessene Menge an Kobalt in der Legierungszone von etwa 65% im Grundkörper 1 reduziert. Wieder zeigt ein Abstand von Null die Oberfläche des Grundkörpers 1, negative Werte zeigen Orte im Grundkörper 1 und in der Legierungszone, wogegen positive Werte Orte in der Außenzone 2 zeigen. In dieser Verbindung sollte bemerkt werden, daß die Figur wegen meßtechnischer Begrenzungen ein etwas irreführendes Bild zeigt. In der Wirklichkeit ist Kobalt nur in der Legierungszone vorhanden, wo sich die Menge allmählich Null nähert, wogegen in der Außenzone kein Kobalt vorhanden ist.
14 zeigt einen schmalen Ausschnitt senkrecht zu einem Bruch eines entsprechenden Prüfobjekts. Man sieht, daß die Außenzone 2 sich nicht gelöst hat oder abgeblättert ist, jedoch scheint es, als hätte die Außenzone 2 aus reinem Tantal genau im Bereich der Bruchstelle nachgegeben, was bestätigt, daß die Außenzone nicht abgeblättert ist und daß die Außenzone 2 eine höhere Dehnbarkeit als der Grundkörper 1 aufweist.
15 zeigt eine Vergrößerung eines Grundkörpers 1 aus rostfreiem Stahl, der mit Tantal oberflächenmodifiziert wurde, und ist ein Beispiel für einen Riß, der anscheinend in der Außenzone 2 aus Tantal endet, was darauf zurückzuführen sein mag, daß die Außenzone 2 eine höhere Dehnbarkeit als der Grundkörper 1 aufweist, wobei die Belastungskonzentration an einem Rißende abnimmt, und daß in der Oberfläche des Implantats Druckbeanspruchungen auftreten.

Claims

Verfahren zur elektrochemischen Ablagerung von Tantal auf einem Werkstück in einer inerten, nichtoxidierenden Atmosphäre, oder unter Vakuum, in einem geschmolzenen Elektrolyten, der Tantal-Ionen enthält, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist: – Eintauchen des Werkstücks in den geschmolzenen Elektrolyten, der auf eine Arbeitstemperatur aufgewärmt ist, – einen elektrischen Strom durch den Elektrolyten hindurch zu leiten, um eine Tantalschicht auf dem Werkstück abzulagern, – Anwendung des Verfahrens der Tantalablagerung, um wenigstens in einer Anfangsphase die Ablagerung von reinem α-Tantal zu bewirken, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Strom in einem ersten Typ von Zyklen während einer Kernbildungsphase angelegt wird, wobei der genannte erste Typ von Zyklen mindestens eine kathodische Periode, gefolgt von mindestens einer anodischen Periode, und einer Pause mit einer Dauer, die länger ist als die Dauer der kathodischen und der anodischen Periode des Zyklusses, umfaßt, wobei der Strom während der genannten Kernbildungsphase als Pulse angelegt wird, deren Stromdichte zwischen einer begrenzenden Stromdichte und einer Stromdichte einer β-Tantalablagerung liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Elektrolyten auf der Basis einer Schmelze von Fluoriden und mit einem Verhältnis zwischen hitzebeständigem Metall und Oxidgehalt von mehr als 3:1.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Strompulse eine Dauer aufweisen, die länger ist als eine Ladung/Entladung einer Doppelschicht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Pause vorzugsweise 2 bis 8 mal länger ist als die Dauer der kathodischen und anodischen Periode, insbesondere 4 mal länger.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der in der anodischen Periode angelegte Strom höher ist als der in der kathodischen Periode angelegte Strom.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der elektrischen Ladung während der kathodischen Periode 1,2 bis 8 mal größer ist als die Menge der Ladung in der anodischen Periode, vorzugsweise 4 mal größer.