DE3101679C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine alloplastische Prothese der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art sowie deren Verwendung.

Speziell betrifft die Erfindung eine alloplastische Kno­ chenprothese mit verbesserter Affinität und Verträglich­ keit gegenüber dem Körpergewebe beim Austausch gegen kran­ kes oder zerstörtes Knochengewebe.

In der orthopädischen Chirurgie ist in jüngerer Zeit zu­ nehmend alloplastisches Knochenmaterial verwendet worden. Alloplastische Werkstoffe dieser Art, die bestimmungsgemäß in das lebende Körpergewebe eingefügt werden, müssen mecha­ nisch fest sein und große Lasten aufnehmen können und gleich­ zeitig eine hervorragende Gewebeverträglichkeit gegenüber dem Humangewebe aufweisen. Der alloplastische Werkstoff darf den Heilvorgang nicht verzögern und muß auch langfristig im Körper physiologisch inert sein. Er darf insbesondere auch langfristig kein toxischen Ionen in das Gewebe abgeben. Schließlich muß der Werkstoff gut bearbeitbar und formbar sein, um auch kompliziertere Knochenformen des menschlichen Skeletts leicht nachformbar werden zu lassen.

Das bekannte Knochenersatzmaterial besteht überwiegend aus Metall, beispielsweise aus Edelstahl, aus Legierungen auf Cobaltbasis mit Chrom und Molybdän (Vitallium), aus Titan und dessen Legierungen sowie aus Tantal. Diese metallischen Werkstoffe stellen die benötigte mechanische Festigkeit und die erforderliche gute Bearbeitbarkeit zur Verfügung. Sie sind jedoch kritisch im Hinblick auf die Annahme durch das eine solche Knochenprothese umgebende Gewebe. Durch eine nicht zufriedenstellende Affinität und Verträglichkeit gegenüber dem umgebenden Gewebe ist bei der Verwendung von Knochenprothesen aus Metall eine verlängerte post­ operative Betreuung und Rehabilitation erforderlich. Außerdem sind die metallischen Werkstoffe hinsichtlich ihrer Einwirkung auf das Körpergewebe physiologisch nicht unbedenklich. Durech erodierende Prozesse verschie­ denster Art, aber auch durch Abrieb werden winzige Antei­ le und feinste Partikel des Metalls in das die Knochen­ prothese umgebende Körpergewebe abgegeben. Diese minima­ len Metallkonzentrationen im Körpergewebe können bereits zu schweren Gewebeschäden führen. Eine weitere Gefahr bei der Verwendung metallischer Werkstoffe für Knochenprothe­ sen liegt darin, daß das Metall bzw. Bestandteile der Le­ gierung unter Ionenbildung in das die Prothese umgebende Körpergewebe eindringen und dort als Gewebegifte wirken.

Statt der metallischen Werkstoffe haben daher insbesondere in jüngerer Zeit zunehmend Oxide und nichtmetallische kera­ mische Werkstoffe zur Herstellung von alloplastischen Pro­ thesen, auch zur Herstellung prothetischer Zähne, Verwen­ dung gefunden. Beispiele für solche Werkstoffe sind ein­ kristallines Aluminiumoxid in Form von Saphir, polykristal­ lines gesintertes poröses Aluminiumoxid und Yttriumoxid. Hinsichtlich ihrer Gewebeverträglichkeit und physiologi­ schen Unbedenklichkeit sind diese keramischen Werkstoffe den metallischen prothetischen Werkstoffen vorzuziehen. Der große Nachteil der keramischen Werkstoffe liegt jedoch in ihrer generellen geringeren mechanischen Festigkeit, ins­ besondere in ihrer geringeren Fähigkeit der Schlag- und Stoßaufnahme und ihrer geringeren Zähigkeit. Diese geringe Zähigkeit und Schlagfestigkeit sind auf die keramischen Werkstoffen generell eigene Sprödigkeit zurückzuführen. Auch sind keramische Werkstoffe relativ schwer bearbeit­ bar. So lassen sich an keramischen Werkstoffen beispiels­ weise kaum Schraubgewinde herstellen, die in der chirurgi­ schen Praxis häufig zum Anschluß der Prothese verwendet werden.

Einkristalline Werkstoffe wie insbesondere Saphir weisen selbstverständlich eine sehr viel höhere und in den mei­ sten Fälle auch ausreichende mechanische Festigkeit gegen­ über den polykristallinen sinterkeramischen Werkstoffen auf, sind jedoch fast noch schwerer zu bearbeiten als die­ se. Dies führt dazu, daß alloplastische Prothesen aus ein­ kristallinen Werkstoffen, insbesondere aus Saphir, unver­ tretbar kostspielig sind.

Aus der DE 23 06 552 B2 ist eine Gelenkendoprothese be­ kannt, deren Stahlkörper vollständig mit einer Keramik­ schicht bedeckt ist, die an den der Gleitreibung ausge­ setzten Flächen aus Aluminiumoxidkeramik und an den Verankerungsflächen aus Glaskeramik besteht, wobei die Glaskeramikschicht zusätzlich auch noch mit einer porösen Aluminiumoxidkeramik beschichtet sein kann. Noch nicht zufriedenstellend ist hierdurch aber das Problem der ausreichenden Haftung der Glaskeramikschicht auf dem Metallkörper und die Haftung der porösen Aluminium­ oxidschicht auf der Glaskeramikschicht gelöst. Darüber hinaus müssen verschiedene Materialien aufgebracht werden, wodurch der Fertigungsaufwand erheblich steigt.

Angesichts dieses Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Werkstoff zur Herstellung allo­ plastischer Prothesen bzw. solcher alloplastischen Prothe­ sen zu schaffen, die unkritisch und unbedenklich durch chirurgische Operationen in lebendes Körpergewebe einge­ setzt werden können und dabei die guten mechanischen Kenn­ daten und die gute Bearbeitbarkeit der bekannten metalli­ schen Werkstoffe aufweisen, gleichzeitig aber ebenso gewe­ beverträglich und dem lebenden Körpergewebe gegenüber eben­ so inert sind wie die bekannten keramischen Werkstoffe und verbesserte Haftungseigenschaften besitzt.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine alloplastische Prothe­ se geschaffen, die die im kennzeichnenden Teil des Patent­ anspruchs 1 genannten Merkmale aufweist.

Die alloplastische Prothese der Erfindung ist also ein Ver­ bundkörper, der aus einer Kernstruktur mit der für die Pro­ these erforderlichen Form besteht, die zumindest eine äuße­ re Schicht aufweist bzw. von dieser vollständig umschlossen ist, die aus metallischem Aluminium besteht und ihrerseits eine geschlossene und dichte Oberflächenschicht aus Alumi­ niumoxid aufweist, die durch anodische Oxidation herge­ stellt worden ist.

Die alloplastische Prothese weist also zunächst die geo­ metrische Form und Konfiguration auf, die durch die zu ersetzenden Knochen bzw. Knochenteile vorgegeben sind. Davon abgesehen ist die Prothese der Erfindung jedoch prinzipiell durch eine Dreischichtenstruktur gekennzeich­ net, nämlich durch einen Kern, auf dem ein Außenmantel oder eine Außenschicht aufgebracht ist, und einer Ober­ flächenschicht, die die äußere Schicht oder Mantelschicht bedeckt. Entscheidend ist dabei, daß die Mantelschicht aus metallischem Aluminium besteht und daß die Oberflä­ chenschicht aus einem Aluminiumoxid besteht, das durch anodische Oxidation hergestellt worden ist. Der für den Kern der Prothese gewählte Werkstoff ist dabei nicht spe­ zifisch kritisch, solange er die erforderlichen mechani­ schen Festigkeitskenndaten, insbesondere Belastbarkeit und Schlagfestigkeit, aufweist, die das Knochengewebe kennzeichnen. Im Hinblick auf die mechanischen Kenndaten werden daher als Werkstoffe für den Kernteil der Prothese vorzugsweise Edelstahl oder Titanlegierungen verwendet. Ersetzt die Prothese weniger stark belastetes Knochengewe­ be, so können als Kernwerkstoff weniger feste Werkstoffe verwendet werden, vorzugsweise insbesondere Aluminium, Kunststoff oder andere kohlenstoffhaltige Werkstoffe. Der für die Kernstruktur jeweils ausgewählte Werkstoff muß vor allem gut bearbeitbar sein, so daß auch kompli­ ziertere Knochenformen und Paßformen ohne mechanische Schwierigkeiten auch in Feinstarbeit ausformbar sind.

Der Kern muß zumindest eine äußere Schicht oder einen diesen Kern umgebenden Mantel aus metallischem Aluminium aufweisen. Der Kern muß also mit einer einhüllenden me­ tallischen Aluminiumplattierung versehen sein, wenn er nicht selbst vollständig aus Aluminium besteht. Das Auf­ bringen des Aluminiummantels auf den Kern kann nach ver­ schiedenen an sich bekannten Verfahren erfolgen, so bei­ spielsweise durch Galvanisieren, durch Feuerplattieren, das heißt Tauchen in der Schmelze, oder durch Aufdampfen im Vakuum. Die Wahl des Verfahrens zur Erzeugung des Aluminiummantels wird sich dabei im wesentlichen nach dem Werkstoff und den Eigenschaften der Kernstruktur richten. Wenn der Kernwerkstoff elektrisch leitfähig ist, beispielsweise also aus Metall oder einem kohlenstoffhal­ tigen Werkstoff besteht, wird die Aluminiumschicht vor­ zugsweise galvanisch niedergeschlagen. Durch das elektro­ lytische Aufbringen des Aluminiummantels auf dem Kern kann ein gleichmäßiger und dichter Aluminiumüberzug auf der Kernoberfläche mit gleichmäßig fester Haftung auf dem Kern erzeugt werden, und zwar auch dann, wenn der Kern ungewöhn­ lich komplizierte Konturen aufweist. Ein weiterer Vorteil der galvanischen Herstellung der äußeren Aluminiumschicht auf dem Kern liegt darin, daß der Überzug mit höchster Reinheit des Aluminiums herstellbar ist.

Es ist bekannt, daß metallisches Aluminium aus wäßrigen Lösungen auf Grund des Normalpotentials des Aluminiums praktisch nicht niedergeschlagen werden kann. Es sind je­ doch organische Elektrolyte bekannt, aus denen Aluminium ohne weiteres galvanisch abgeschieden werden kann ("Metall­ wissenschaft und Technik" 1976, 943 und "Chemie Ingenieur­ technik" 1973, 653). Der für die galvanische Abscheidung von Aluminium benutzte organische Elektrolyt besteht aus einem organischen Lösungsmittel, insbesondere Benzol oder Toluol, und einem organischen Elektrolyten. Als anorgani­ scher Elektrolyt dient ein Komplex eines Trialkylaluminium­ halogenids mit einem quaternären Ammoniumsalz mit Alkyl­ gruppen und/oder Phenylgruppen als organischen Resten. Sol­ che Komplexe können durch die Formel

[R¹ ₃NR²]⁺[R³ ₃AlX AlR³ ₃]^-

wiedergegeben werden, wobei in der Formel R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeuten und X ein Halogenatom ist. Dieses an sich bekannte Verfahren zum galvanischen Nie­ derschlagen von Aluminium wird vorzugsweise auch im Rah­ men der Erfindung zur Herstellung der äußeren Aluminium­ schicht auf der Kernstruktur verwendet, da die so erhal­ tenen galvanischen Aluminiumüberzüge aus einem ungewöhn­ lich reinen Aluminium bestehen, sehr fest auf praktisch allen Substratoberflächen haften und gleichmäßig stark und ungewöhnlich dicht sind.

Wenn der Kernwerkstoff nicht elektrisch leitfähig ist, beispielsweise aus Kunststoff besteht, wird das Alumi­ nium vorzugsweise durch Aufdampfen im Vakuum niederge­ schlagen. Selbst wenn Kunststoffe als Werkstoffe für den Kern nicht immer die erforderliche mechanische Festigkeit aufweisen, so sind sie jedoch auf Grund ihrer leichten und genauen Bearbeitbarkeit, ihres geringen Gewichtes und ihrer guten Elastizität, die weder Metalle noch Keramik aufweisen, als durchaus geeignete Werkstoffe anzusehen.

Die Dicke der äußeren Aluminiumschicht auf dem Kern liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 µm, und zwar insbe­ sondere dann, wenn der Aluminiummantel galvanisch herge­ stellt wird.

Die letzte Verfahrensstufe zur Herstellung der alloplasti­ schen Prothese der Erfindung ist die anodische Oxidation der Oberfläche des den Kern umgebenden Aluminiummantels unter Herstellung einer Oberflächenschicht aus Aluminium­ oxid. Das Verfahren der anodischen Oxidation ist an sich bekannt. Seine Durchführung ist im einzelnen nicht kritisch.

So kann beispielsweise ein gleichmäßiger und dichter anodischer Oxidfilm hergestellt werden, wenn die anodische Oxidation in einem schwach sauren, wäßri­ gen Elektrolyten durchgeführt wird, der Ammoniumborat oder Ammoniumtartrat enthält. Wird dagegen die anodi­ sche Oxidation in einem schwefelsauren Bad durchgeführt, so wird eine besonders korrosionsfeste anodische Oxid­ schicht erhalten, die im Querschnitt aus zwei verschie­ den strukturierten Oxidschichten besteht, nämlich aus einer unteren, unmittelbar auf der Substratoberfläche aufliegenden dichten Oxidschicht und einer integral auf dieser aufgewachsenen außenliegenden, relativ porösen Oxidschicht. Die durch die anodische Oxidation hergestell­ ten Oberflächenoxidschichten können durch ein anschließen­ des Versiegen in kochendem Wasser weiter verdichtet wer­ den und damit hinsichtlich ihrer Korrosionsfestigkeit wei­ ter verbessert werden. Durch dieses Versiegeln im kochen­ den Wasser kann die Härte der durch anodische Oxidation hergestellten Oberflächenoxidschichten bis auf Werte von ≧4 kN/mm² (Vickershärte) verbessert werden.

Die Dicke der durch anodische Oxidation erzeugten Oxid­ schicht liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 90 µm. Im einzelnen richtet sich die Dicke nach der Art und dem bestimmungsgemäßen Einsatzzweck der Prothese bzw. des Pro­ thesenstückes. Bei Prothesenteilen, die einer Gleitbewegung unterliegen, beispielsweise einer Schraubbewegung, darf die durch anodische Oxidation hergestellte Oxidschicht nicht zu dünn sein, da eine zu dünne Oxidschicht unter den einwirken­ den Schraubkräften zum Bruch neigt. Zu dicke Oxidschichten sind auf der anderen Seite unwirtschaftlich, ohne weitere medizinische oder technische Vorteile zu bieten.

Die im wesentlichen dreischichtige Struktur des protheti­ schen Materials der Erfindung weist im wesentlichen die folgenden drei Vorteile auf:

• 1. Der Kernwerkstoff kann unter den gebräuchlichen und preiswerten Werkstoffen ausgewählt werden, kann bei­ spielsweise ein Metall, eine Legierung, ein kohlen­ stoffhaltiges Material, gegebenenfalls auch natürli­ chen Ursprungs, oder ein Kunstharz sein. Es werden keine Werkstoffe für das Kernmaterial erfordert, die entweder schwer verfügbar und/oder ungewöhnlich teuer sind.
• 2. Selbst wenn der Kernwerkstoff eine schlechte Gewebe­ verträglichkeit aufweist oder dem lebenden Gewebe ge­ genüber sich nicht inert verhält, ist dies unschädlich und braucht nicht beachtet zu werden, da dieser Werk­ stoff bei der Prothese der Erfindung mit einer zwei­ schichtigen Ummantelung versehen ist, nämlich zunächst unmittelbar auf seiner Hauptoberfläche mit dem Mantel aus hochreinem metallischem Aluminium, das bereits selbst hochgradig korrosionsbeständig ist, und zusätz­ lich mit der auf diesem Aluminiummantel ausgebildeten und durch anodische Oxidation erzeugten Oxidschicht mit großer Härte und Abnutzungsbeständigkeit. Dabei weist die Oberfläche der durch anodische Oxidation her­ gestellten Aluminiumoxidschicht eine hohe Affinität zum Körpergewebe auf und ist physiologisch absolut inert. Dies führt dazu, daß bei der Wahl des Kernwerkstoffs die Frage der Gewebeaffinität und des physiologisch inerten Verhaltens unbedenklich unbeachtet bleiben kann.
• 3. Mit dem Prothesenwerkstoff der Erfindung können auch Knochen, Knochenersatzstücke, aber auch Hilfsmittel zum Richten der Knochen wie beispielsweise Nägel oder Schrauben selbst dann einfach und preiswert herge­ stellt werden, wenn diese Teile kompliziertere geo­ metrische Formen aufweisen. Insbesondere können mit der Prothesenstruktur der Erfindung auch Schraubbolzen mit sehr feinen Gewinden und geringen Steigungen exakt und preiswert hergestellt werden. Die Prothesestruktur der Erfindung ist daher in der Lage, die Möglichkeiten der alloplastischen Chirurgie wesentlich zu erweitern.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand von Ausführungs­ beispielen zur Herstellung der Prothese und deren Prüfung im Tierversuch näher beschrieben.

Beispiel 1

Aus Edelstahl werden vier Platten zum Richten einer Kno­ chenfraktur hergestellt. Drei der vier Platten werden gal­ vanisch mit einem 50 µm dicken Aluminiumüberzug versehen. Die Elektrolyse zum Niederschlagen des Aluminiums wird un­ ter Stickstoff in Toluol durchgeführt. Die Badlösung ent­ hält als Elektrolyten Tetraethylammoniummonochloridhexa­ ethyldialanat der Formel

[(C₂H₅)₄N] · Cl · 2 Al(C₂H₅)₃,

wobei die Edelstahlplatte als Kathode geschaltet ist.

Anschließend werden die auf diese Weise galvanisch mit Aluminium beschichteten Platten in einem Schwefelsäurebad anodisch oxidiert. Die Dicke der Oxidschichten wird auf 15, 25 bzw. 35 µm eingestellt.

Die drei oberflächenbehandelten Richtplatten und die eine unbehandelte Edelstahlplatte werden eine Woche einer Kultur von Gewebezellen des Oberschenkelmuskels von Ratten­ föten ausgesetzt, um die Affinität der Prüflinge zu lebendem Körpergewebe zu testen. Die Auswertung der Prüfergebnisse zeigt, daß die oberflächenbehandelten Richtplatten eine wesentlich bessere Affinität und Verträglichkeit gegen­ über dem Körpergewebe zeigten als die unbehandelte Richt­ platte aus Edelstahl, daß aber die Unterschiede zwischen den drei Prüflingen mit der unterschiedlich starken anodisch hergestellten Oxidschicht nicht signifikant sind.

Beispiel 2

Eine Richtplatte und eine Schraube zum Richten von Knochen­ frakturen werden aus Edelstahl als Kernmaterial hergestellt. Dieses Kernmaterial wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise galvanisch mit Aluminium beschichtet und anschließend der anodischen Oxidation unterzogen. Dabei wird die anodi­ sche Oxidation so geführt, daß die Oberflächenoxidschicht eine Stärke von 25 µm hat.

Die so hergestellten prothetischen Frakturrichtteile werden in einen Hasenknochen implantiert. 10 Monate nach der Im­ plantation werden die Richtteile mit dem angrenzenden Ge­ webe entnommen. Die Haftung dieser prothetischen Teile am lebenden Körpergewebe und der Austritt von Metallionen aus den prothetischen Teilen in das angrenzende Gewebe werden geprüft. Die direkte Betrachtung im Rasterelektronenmikroskop läßt erkennen, daß sowohl die Frakturrichtplatte als auch die zur Befestigung der Platte benutzte Schraube fest mit dem Knochengewebe des Versuchstieres verwachsen war, daß das prothetische Material der Erfindung also eine überraschend gute Affinität zum Körpergewebe zeigt.

Weiterhin wird der Grenzflächenbereich zwischen den Prothese­ teilen und dem Knochengewebe mit Hilfe der röntgenographischen Mikroanalyse auf die Verteilung der Elemente Aluminium und Calcium untersucht. Das auf diese Weise aufgenommene Konzen­ trationsprofil über die Grenzfläche zwischen der Prothese und dem Gewebe zeigt, daß absolut kein Übertritt von Aluminiumionen in das angrenzende Knochengewebe statt­ gefunden hat.

Claims (4)

1. Alloplastische Prothese, bestehend aus einem Kern, einer diesen Kern umhüllenden äußeren Schicht und einer auf dieser äußeren Schicht angeordneten Oberflächenschicht aus Aluminiumoxid, dadurch gekennzeichnet, daß die den Kern vollständig umhüllende äußere Schicht aus metallischem Aluminium besteht.

2. Prothese nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus metallischem Aluminium bestehende Schicht eine Dicke im Bereich von 10 bis 100 µm aufweist.

3. Prothese nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht aus Aluminium­ oxid eine Dicke im Bereichvon 5 bis 90 µm aufweist.

4. Verwendung der alloplastischen Prothese nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Knochenersatz.