DE1240359B

DE1240359B - Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Titan- oder Zirkoniumueberzuegen

Info

Publication number: DE1240359B
Application number: DEG16644A
Authority: DE
Inventors: Leo Goldenberg
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1954-03-08
Filing date: 1955-03-08
Publication date: 1967-05-11
Also published as: US2881119A; GB804814A

Description

NDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES '//MFm PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C23b

C260

Deutsche Kl.: 48 a - 5/30

Nummer: 1 240 359

Aktenzeichen: G16644 VI b/48 a

Anmeldetag: 8. März 1955

Auslegetag: 11. Mai 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Titan- oder Zirkoniumüberzügen aus einem schmelzflüssigen Magnesiumchloridbad mit einer über dem Bad aufrechterhaltenen inerten Atmosphäre und unter Verwendung einer aus Titan oder Zirkonium bzw. deren Legierungen bestehenden Anode.

Bei den bisher bekannten Arbeitsverfahren wurden keine einwandfreien galvanisch abgeschiedenen Titanüberzüge erhalten, da wenige Zehntel eines Prozentes an Sauerstoff genügen, um das Titan brüchig und unbearbeitbar zu machen. Mit der Erfindung soll daher ein technisches Arbeitsverfahren geschaffen werden, bei dem eine Titanschicht auf einer Metallunterlage haftfest abgeschieden wird. X5

Das neue Verfahren kennzeichnet sich gegenüber den bekannten Verfahren dadurch, daß eine Anode mit einem Gehalt an maximal 10%, insbesondere unter 1% Sauerstoff und als Elektrolyt ein geschmolzenes Magnesiumchlorid mit weniger als 1% Sauerstoff verwendet und eine kathodische Stromdichte von nicht mehr als 21,6 A/dm² angewendet wird.

Ein Hauptmerkmal für die technische Ausführbarkeit liegt in der wasserfreien, insbesondere sauerstofffreien Natur des Elektrolyten während der Galvanisierungsvorgänge. Selbst sehr kleine Sauerstoffmengen sind im Titan schädlich, und zwar auch dann, wenn das Titan als dünner Film abgeschieden wird. Ein wesentlicher Gehalt an Sauerstoff in dem aus geschmolzenem Salz bestehenden Elektrolyten hat einen Sauerstoffeinschluß in der Titanschicht zur Folge. Nach ungefährer Schätzung scheint ein Gehalt von mehr als 1 % Sauerstoff im Elektrolyten während der Galvanisierungsvorgänge unerwünscht. Ein Gehalt unter 0,25 % wird bevorzugt. Unter dem nachstehend verwendeten Ausdruck »im wesentlichen sauerstofffrei« ist ein Sauerstoffgehalt von weniger als 1 % zu verstehen.

Bei einem Galvanisierverfahren sind drei Hauptquellen für Sauerstoff vorhanden. Die eine Quelle ist die oberhalb des Galvanisierbades vorhandene Außenluft. Der in der Außenluft vorhandene freie Sauerstoff oder die Feuchtigkeit können sich unmittelbar in dem Bad auflösen oder sich mit der Badoberfläche umsetzen. Um die Möglichkeit einer Verunreinigung durch die Außenluft zu verhüten oder zu vermindern, wird oberhalb des Bades eine trockene inerte Atmosphäre auf rechterhalten. Argon oder Helium sind bevorzugte Gase für eine inerte Atmosphäre. Sauerstoff kann in irgendeiner Form von vornherein in den Salzen, die zur Herstellung des Elektrolyten ver-Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Titan- oder Zirkoniumüberzügen

Anmelder:

Leo Goldenberg, Silver Spring, Md. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt, Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Leo Goldenberg, Silver Spring, Md. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 8. März 1954 (414 899)--

wendet werden, vorhanden sein. Die Einführung von Sauerstoff aus dieser Quelle kann dadurch verhütet werden, daß zur Herstellung Metallchloride verwendet werden, die frei von Wasser und insbesondere auch frei von Sauerstoff sind. Sauerstoff kann auch von vornherein in der Anode und der Kathode vorhanden sein. Die Oberfläche der Kathode muß daher im wesentlichen frei von einem Oxydfilm sein und ebenso muß auch die Anode verhältnismäßig frei von Sauerstoff sein. Wenn Sauerstoff als die einzige Verunreinigung angesehen wird, sind Anoden, die weniger als etwa 90% Titan enthalten, kein sauerstofffreies Titan. Diese Anoden sind unerwünscht, weil der Sauerstoff mit dem Titan auf die Schicht übergeht. Bevorzugt wird Titan mit einer Reinheit von 99%.

Während des eigentlichen Galvanisiervorganges werden Kathodenstromdichten von nicht mehr als 21,6 A/dm² angewendet. Ein bevorzugter Bereich ist 0,54 bis 5,4 A/dm². Es wurde festgestellt, daß das Bad eine gute Streufähigkeit aufweist. Sie ist ungefähr so gut oder besser als die galvanische Nickelabscheidung in einem wäßrigen Mittel. Es ist daher leicht möglich, Titan auf eine unregelmäßige Metallunterlage aufzubringen, ohne daß die Form der Anode der Form der Kathode angepaßt wird.

Die Galvanisiertemperaturen müssen natürlich den Schmelzpunkt des den Elektrolyten bildenden Halogenides übersteigen. Vorzugsweise wird jedoch weit über dieser Temperaturhöhe gearbeitet. Die Temperatur soll den Umwandlungspunkt des α-Titans zu

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/Ϊ-Titan, d. h. etwa 880° C für reines Titan, übersteigen. Selbst Temperaturen von 1000° C können erreicht oder ohne schädliche Wirkung überschritten werden. Beim Galvanisieren von Flußeisen wird eine besonders zähe Schicht bei 1000° C erhalten, offensichtlich deshalb, weil Titan bei dieser erhöhten Temperatur sich in dem Stahl zunächst löst. Beim weiteren Galvanisieren steigt der Prozentsatz des in der äußeren Oberflächenschicht vorhandenen Titans allmählich, bis eine Titanschicht als Überzug vorhanden ist. Im fertigen Erzeugnis scheint die Titanschicht mit einer Titan-Eisen-Legierung verbunden zu sein, die selbst wieder in dem eisenhaltigen Material der Stahlunterlage verankert ist. Diese Schicht wird zäh an der Unterlage festgehalten. Wiederholtes Erwärmen und Abkühlen sowie Biegen einer Versuchsprobe konnten die Titanauflage nicht lösen.

Die obere Temperaturgrenze zum Galvanisieren ist der Schmelzpunkt der Kathode oder der Siedepunkt des Elektrolyten. Es ist nicht erwünscht, bei Temperaturen über 1500° C zu arbeiten, und zwar schon wegen der Schwierigkeiten, eine Zelle herzustellen, die diesen Temperaturen widersteht.

Mit der Erfindung läßt sich reines Titan unmittelbar auf weniger wertvolle Metallunterlagen galvanisch abscheiden. Es kann aber auch Titan auf eine Titanunterlage galvanisiert werden. Anstatt unmittelbar auf das Grundmetall kann Titan auch auf ein Überzugsmetall, beispielsweise Kupfer, Nickel od. dgl., galvanisiert werden. Es kann auch ein dicker Überzug aus Titan auf eine metallische Grundlage galvanisiert und dann gewünschtenfalls abgestreift werden.

Der in den Ansprüchen verwendete Ausdruck »Titan« umfaßt auch Legierungen des Titans mit anderen Metallen.

Zirkonium ist bekanntlich nahe mit Titan verwandt. Zirkonium kann daher ebenfalls unter den gleichen Verhältnissen wie vorstehend für Titan beschrieben verwendet werden und liegt ebenfalls im Bereich der Erfindung.

Beispiel

In die Mitte einer aus einer starken, am Boden zugeschweißten, als Kathode dienenden Eisenrohr mit einem Durchmesser von 10 cm hergestellten und auf eine Tiefe von 10 cm mit wasserfreiem Magnesiumchlorid als Elektrolyt beschickten Zelle wurde eine aus Titan von einem Reinheitsgrad über 99% bestehende, als Anode dienende Stange bis 37,55 mm vom Boden reichend angeordnet, die Zelle dann in einen elektrischen Ofen eingesetzt und eine Argon-Atmosphäre während der Behandlungszeit aufrechterhalten. Nach Erreichen der Betriebstemperatur wurde Gleichstrom hindurchgeleitet. Durch periodische Änderung der angelegten Spannung wurde die zugeführte Strommenge auf der gewünschten

ίο Höhe gehalten.

Nach etwa 600 Ampere-Minuten erfolgte die Titangalvanisierung. Während des gesamten Arbeitsablaufs erstreckten sich die Kathodenstromdichten von 0,13 A/dm² am Anfang bis 2,48 A/dm² am Ende, die Anodenstromdichten von 2,04 bis 38,74 A/dm².

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Titan- oder Zirkoniumüberzügen aus einem schmelzflüssigen Magnesiumchloridbad mit einer über dem Bad aufrechterhaltenen inerten Atmosphäre und unter Verwendung einer aus Titan oder Zirkonium bzw. deren Legierungen bestehenden Anode, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anode mit einem Gehalt an maximal 10%, insbesondere unter 1% Sauerstoff und als Elektrolyt ein geschmolzenes Magnesiumchlorid mit weniger als 1% Sauerstoffgehalt verwendet und eine kathodische Stromdichte von nicht mehr als 21,6 A/dm² angewendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Badtemperatur oberhalb des a-yS-Umwandlungspunktes von Titan angewendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine kathodische Stromdichte zwischen 0,54 und 5,4 A/dm² angewendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Eisen oder Stahl als Grundstoff verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 263 301;
belgische Patentschrift Nr. 508 036;
Iron Age, 1953, Nr. 2, S. 73.