DE2638752C3

DE2638752C3 - Verfahren zum Herstellen eines Festelektrolytkondensators

Info

Publication number: DE2638752C3
Application number: DE2638752A
Authority: DE
Inventors: Balint Ableiges Escher; Gilbert Paris Frade; Dominique Paris Prince
Original assignee: LIGNES TELEGRAPHIQUES ET TELEPHONIQUES PARIS
Current assignee: LIGNES TELEGRAPHIQUES ET TELEPHONIQUES PARIS
Priority date: 1975-12-12
Filing date: 1976-08-27
Publication date: 1980-03-20
Also published as: FR2335028A1; US4122509A; DE2638752A1; DE2638752B2; FR2335028B1; GB1562411A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Festelektrolytkondensators mit einer molybdänhaltigen Tantalanode, bei dem das Molybdän als erster Zusatzstoff spätestens während der Sinterung der Tantalanode in diese eingebracht wird. Solche Tantalkondensatoren bilden den Gegenstand der französischen Patentschrift 22 18 633 und der nicht zum Stand der Technik gehörenden älteren DE-PS 2b 11 474. Gemäß einem anderen älteren Vorschlag, der in der DE-PS 26 38 796 gemacht wird, enthält das Dielektrikum eines Tantal-Festelektrolytkondensators als Zusatzstoff ein dreiwertiges lon, insbesondere Bor.

Das wirtschaftliche Interesse an diesem elektronischen Baustein hat seit seiner Erfindung nicht nachgelassen. Die Anforderungen der Verbraucher wurden immer größer und die Hersteller bemühten sich, die angebotenen Produkte zu verbessern.

Die vorliegende Erfindung bezweckt die Erhöhung der Robustheit solcher Tantal-Elektrolytkondensatoren, so daß sie wiederholte Entladungen unter Impulseinwirkung aushalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnet sich dadurch, daß ein zweiter aus einem höchstens 4-wertigen lon bestehender Zusatzstoff während der elektrochemischen Oxidation der Anode in die Oxidschicht unter Entstehung eines Konzentrationsgefälles derart eingebracht wird, daß die Konzentration des zweiten Zusatzstoffes in der Oxidschicht in Abhängigkeit vom Abstand c/zur Tantalanode c/zunimmt.

Dabei wird, wie in den eingangs genannten Druckschriften beschrieben, das einen großen Ionen durchmesser und eine geringe Beweglichkeit in flüssigem Milieu aufweisende Molybdänion während der Formierung aus dem spätestens während der Sinterung der Anode in derselben freigesetzten Molybdän gebildet. Das ion mit einer Wertigkeit von höchstens 4 mit geringerem lonendurchmesser und höherer Beweglichkeit wird hingegen direkt in lonenform frühestens während der Formierung zugeführt.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung kann das lon mit einer Wertigkeit von höchstens 4, wenn es dreiwertig ist, ein Bor- oder Aluminiumion und, wenn es vierwertig ist, ein Silicium-, Titan-, Germanium-, Hafnium- oder /irkonion sein.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsforni der Erfindung ist das sechswertige Ion ein Molybdänion mit einer Konzentration zwischen 100 und 20 000 ppm und das dreiwertige Ion ist ein Borion mit einer Konzentration zwischen 0,0001 und 20 000 ppm.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kondensatoren besitzen die folgenden Vorteile gegenüber einem Kondensator mit einem

a) ausschließlich Molybdän enthaltenden Dielektrikum:

der Reststrom in Umkehrrichtung hat noch weiter abgenommen und insbesondere hat der Reststrom in direkter Richtung abgenommen; und

b) gegenüber einem nur Bor enthaltenden Dielektrikum:

der Reststrom in Umkehrrichtung sowie die Streuung der Meßergebnisse des Reslstroms in direkter Richtung nehmen ab.

In der Zeichnung zeigt

F i g. 1 die Konzentrationsverteilung Q und Ci in der dielektrischen Schicht,

F i g. 2 und 3 ein Schema des Dielektrikums des erfindungsgemäß erhaltetenen Kondensators, wenn dieser einer Spannung in direkter Richtung bzw. einer Spannung in Umkehrrichtung ausgesetzt wird,

F i g. 4 die Änderung der Restströme in direkter und Umkehrrichtung eines erfindungsgemäß erhaltenen Kondensators in Abhängigkeit von der Spannung und

F i g. 5 die Form der an einen erfindungsgemäß erhaltenen Kondensator während eines Dauerversuchs angelegten Impulse.

F i g. 1 zeigt die Abhängigkeit der Konzentration der in die Tantaloxidschicht eines erfindungsgemäß hergestellten Kondensators eingeführten Ionen. Die Kurve 1 bezieht sich auf das Molybdänion als ersten Zusatzstoff und die Kurve 2 auf ein zweites lon mit einer Wertigkeit von höchstens 4.

Eine gestrichelte Linie X X wurde an der Stelle gezogen, an welcher sich die Grenze des Tantals vor der das Dielektrikum TajOs ergebenden Oxidation befand. Während der Oxidation verschiebt sich die Grenze X X aus metallischem Tantal um etwa ein Drittel der tatsächlichen Dicke des Dielektrikums nach dem Metall. Die in Nähe der Tantalanode maximale Konzentration an sechswertigem Ion ist hingegen auf der Seite des Elektrolyts minimal. Da der lonenradius des sechswertigen Ions groß ist, läßt es sich nur schwer elektrochemisch in die TajOvSchicht einführen. Hingegen ermöglichen viele Verfahren die Einführung eines Metalls in die Oberflächenschicht des Tantals unmittelbar vor der anodischen Oxidation. Diese auf elektrochemischem Weg erfolgende Oxidation führt zu einer Änderung der Konzentration Q an sechswertigem lon während zunehmender Dicke der Oxidschicht Ta2O·;. Da der Durchmesser des zweiten Ions geringer ist, wird es elektrochemisch eingeführt, wobei seine Konzentration C2 gleichmäßig von einem Maximalwert Cw, wenn d=D, bis zu einem Minimalwert unter G/j/100, wenn d = 0, variiert und den Wert C2/y50 durchläuft, wenn d etwa gleich CViist.

Das Verhalten des erfindungsgemäßen Kondensators läßt sich an Hand der F i g. 2 und 3 erklären.

Fi g. 2 zeigt das Dielektrikum 4, welches das auf ein positives Potential gebrachte metallische Tantal 3 von dem mit der Elektrode des Kondensators, normalerweise der Kathode, in elektrischem Kontakt befindlichen Festelektrolyt 5 trennt. Das /weite lon mit einer Wertigkeit von höchstens 4 ersetzt das Tantaloxid, was eine Eleklrone.nfehlstelle und das Auftreten einer

ortsfesten positiven Ladung hervorrufL Infolgedessen bildet sich in der Zone höchster Konzentration dieses Ions eine positive Potentialsperre 6 aus. In gleicher Weise ersetzen die sechswertigen Ioner, Ta⁵+-Ionen und führen für jedes so ersetzte Ta⁵⁺-Ion ein Elektron ein. Das führt zu einer ortsfesten negativen Potentialsperre 7. Im folgenden wird der Klarheit halber, ohne darauf beschränkt zu sein, angenommen, daß das erste Ion ein Molybdänion und das zweite ein Borion ist Wenn man an rinen solchen Kondensator eine direkte Spannung anlegt (Tantal positiv und Mangandioxid negativ), so beschränkt die Verbundenheit mit einem auf das Bor zurückzuführenden positiven Feld die Wirkung des auf das Molybdän zurückzuführenden negativen Felds. Der Reitstfom des Kondensators ist deshalb geringer als derjenige des Kondensators, dessen Dielektrikum lediglich Molybdän enthält, wobei der Kondensator jßdoch eine verbesserte Beständigkeit gegen einer* durchschlag aufweist. Irr Falle von Überspannung bdet Impulsen bleibt in der Masse des Kondensators ein bestimmter Elektronenfluß möglich. Legt man eine I'mfe^kehrt gepolte Spannung an (Tantal negativ und Mangandioxid positiv), so führt die Gegenwart des auf die Molybdänatome zurückzuführenden negativen Felds dicht bei dem Tantal zu einer Potentialsperre, wie im Falle der mit einer einzigen lonenart dotierten Kondensatoren. Der Kondensator besitzt bei umgekehrter Polung einen guten Widerstand und einen geringen Reststrom. Im Falle eines zu hohen negativen Impulses oder lokalisierter Fehlstellen in dem Kondensator spielt die auf das Bor zurückzuführende positive Potentialsperre hingegen die Rolle einer Elektronenpumpe und begünstigt deren Fließen: Das verhindert bei umgekehrter Polung einen ungewollten Durchschlag und erklärt die größere Robustheit der Kondensatoren. Ganz allgemein verleiht die Anwesenheit der beiden lonenarten, wovon das erste sechswertig und das zweite höchstens vierwertig ist, wenn sie in dem Dielektrikum wie vorstehend beschrieben verteilt sind, dem Kondensator bei direkter Spannung die Robustheit des mit nur einem einzigen drei- oder vierwertigen lon dotierten Kondensators und bei umgekehrter Polung die Robustheit des ausschließlich mit sechswertigen Ionen dotierten Kondensators.

Fig. 4 zeigt experimentell ermittelte Kurven der Änderung des Reststroms von Festelektrolytkondensatoren als Funktion der angelegten Spannung, die in direkter Richtung positiv angegeben ist (positive Tantalelektrode) und in der umgekehrten Richtung negativ (negative Tantalelektrode).

Die Kurven 9 und 12 betreffen einen Kondensator, dessen Dielektrikum nur ein einziges lon enthält, welches ein sechswertiges Molybdänion ist. Die Kurven 8 und 11 betreffen einen zweiten Kondensator, dessen Dielektrikum ebenfalls nur ein einziges Ion, und zwar ein dreiwertiges Borion, enthält. Die Kurven 8,9,11 und

12 entsprechen den vorstehend erwähnten bekannten Kondensatoren. Die Kurven 10 und 13 betreffen einen erfindungsgemäß erhaltenen Kondensator, dessen Dielektrikum ein erstes sechswertiges Ion und ein zweites Ion mit einer Wertigkeit von höchstens 4 enthält Dieses zweite Ion kann ein dreiwertiges Borion sein.

Die Kurve 10 zeigt, daß der Reststrom des Kondensators in direkter Richtung geringer ist als bei dem Kondensator, dessen Dielektrikum nur Molybdän enthält, und er nähert sich demjenigen des nur Bor im Dielektrikum enthaltenden Kondensators an. Die Kurve

13 zeigt, daß der Reststrom des Kondensators in umgekehrter Richtung nicht nur geringer ist wie bei dem Kondensator, dessen Dielektrikum nur Bor enthält, welches Resultat auf Grund der Besprechung von Fig.3 vorherzusehen war, sondern daß er auch geringer ist als der Reststrom des Kondensators, dessen Dielektrikum nur Molybdän enthält.

Die Verwendung des Kondensators unter der Einwirkung wiederholter Impulse wird durch einen bei 85° C durchgeführten Dauerversuch gezeigt, bei dem beispielsweise eine Spannung U_n von 50 Volt an einen erfindungsgemäß erhaltenen Kondensator mit 22 Mikrofarad angelegt wurde. Diese in Fig.5 dargestellten Impulse besitzen eine Dauer von 450 Millisekunden. Während der Vorderflanken der Impulse erreicht der Spitzenwert des Stroms 25 Ampere. Der Impuls wird von einem 50 Millisekunden dauernden Zeitintervall gefolgt, währenddem die Spannung Null ist, worauf eine 450 Millisekunden dauernde Umkehrung der Spannung folgt, deren Amplitude 40% des Werts von U_n, d. h. 20 Volt, erreicht. Die Impulsfolgeperiode beträgt 1 Sekunde. Ein erfindungsgemäß erhaltener Kondensator hält mindestens 10 000 Impulse der vorstehend beschriebenen Art aus, bevor er unbrauchbar wird. Unter den gleichen Bedingungen hält ein Testkondensator ohne Zusatz höchstens 500 Zyklen aus.

Die Dispergierung des das sechswertige Molybdänion ergebenden Metalls kann in bekannter Weise so erfolgen, daß man reines Tantalpulver mit reinem Molybdänpulver mischt und das erhaltene neue Pulver in bekannter Weise in dem Herstellungsverfahren der Kondensatoren verwendet. Man kann auch das reine Tantalpulver mit einer Lösung eines Molybdänsalzes tränken, dann eine Sinteranode nach einem bekannten Verfahren herstellen oder man kann auch Molybkän durch Zersetzung eines Molybdäncarbonyls bei 15O⁰C auf Tantalpulver dispergieren, oder man kann auch eine vorgesinterte Anode mit einer Lösung tränken, die ein Molybdänsalz enthält, oder aber man kann Molybdän durch Elektrolyse in schwefelsaurem oder essigsaurem Milieu auf einer vorgesinterten Tantalanode abscheiden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines Festelektrolytkondensators mit einer molybdänhaltigen Tantalanode, bei dem das Molybdän als erster Zusatzstoff spätestens während der Sinterung der Tantalanode in diese eingebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein zweiter aus einem höchstens 4-wertigen Ion bestehender Zusatzstoff während der elektrochemischen Oxidation der Anode in die Oxidschicht unter Entstehung eines Konzentrationsgefälles derart eingebracht wird, daß die Konzentration des zweiten Zusatzstoffes in der Oxidschicht in Abhängigkeit vom Abstand c/zur Tantalanode mit d zunimmt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zweiter Zusatzstoff bor, Aluminiuni, Silcium, Hafnium, Titan, Germanium oder Zirkon verwendet wird.