DE1814939C - Verfahren zur Herstellung einer hervorragend elektrisch isolierenden anodischen Oxidschicht auf Aluminium und Aluminiumlegierungen - Google Patents

Description

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Die Erfindung neirifft ein Verfahren zur Herstellung Oxalsäure einhaltenden Had bei einer Badspannuny

einer hervorragend elektrisch isolierenden anodischen zwischen der Funkenentladungsstartspannung und

Oxidschicht auf Aluminium und Aluminiumlegierun- einer um 50 V darüberliegenden Spannung durch

gen, in wäßrigen sauren Lösungen unter Funken- geführt und ein Oberflächenverhältnis von Katliod«.

entladung an der Anode. 5 zu Anode von wenigstens 10:1 eingestellt wird.

Führt man ein elektrolytisches Verfahren in einer Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden

wäßrigen Lösung von Schwefelsäure, Chromsäure, Beschreibung und der Zeichnung näher c-läuieri.

Oxalsäure od. dgl. unter Verwendung von Aluminium in der Zeichnung bedeutet

oder einer Aluminiumlegierung als Anode aus, so F i g. 1 eine graphische Darstellung der Beziehung bildet sich auf der Anode eine poröse anodische Oxid- io zwischen der Badspannung und dem Badstrom wähschiclu. Diese Schicht weist überragende elektrische rend einer anodischen Oxydation und
Isoliereigenschaften auf, so daß sie als wärmebestän- F i g. 2 eine graphische Darstellung der Beziehung diges elektrisches Isolationsmaterial verv^endet werden zwischen der Badspannung und der Uberzugsbildungs kann. Bei diesem anodischen Oxydationsverfahren geschwindigkeit an der Anode während der anodinimmt die Stromdichte an der Anode mit zunehmen- 15 sehen Oxydation gemäß F i g. 1.
der elektrolytischer Spannung zu. Falls die Spannung Die Beziehung zwischen der Badspannung und über einen bestimmen Wert steigt, tritt eine Funken- dem Badstrom bei einer anodischen Oxydation, bei entladung auf. Bisher wurde angenommen, daß die welcher das Verhältnis der Kathodenoberfläche zur elektrische Entladung an der Anode auf die Zerstö- Anodenoberfläche 10:1 beträgt, ist in F i g. 1 darrung der isolierenden Schicht zurückzuführen ist. ao gestellt.

Die anodische Oxydation wurde daher nicht in dem F.ine übliche anodische Oxydation wird innerhalb

elektrolytischen Spannungsbereich ausgeführt, in wel- des durch die Bezugsbuchstaben A und B dargestell-

chem die Schicht zerstört werden kenn. ten Bereichs ausgeführt. Sobald die Badspannung

In der britischen Patentschrift 717 015 ist ein Ver- den Wert K₀ erreicht, tritt eine Funkenentladung an fahren zum Herstellen von Schichten mit elektrischen as der Anode bei gleichzeitiger starker Erhöhung des Isoliereigenschaften beschri-ben, bei welchem der zu Badstroms von /₀ auf /, auf. Das Verhältnis /,//„ überziehende Gegenptand in eine wäßrige Lösung eines beträgt etwa 10. Die Spannung K₀ entspricht der Alkalisalzes, z. B. Natriumeitrat, und einer schwachen »Entladungsstartspannung«. Während der Funkenanorganischen Säure, z. B. Bjrsäurr, eingetaucht und entladung tritt ein Geräusch an der Anode auf, und anfänglich ein Strom von geringer Spannung durch 30 bei Beobachtung im Dunkeln sieht man deutlich kleine das Bad geleitet und dann die Spa..nung auf über Funken. Die Spannung K₀ kann durch Beobachten 250 Volt gesteigert wird, bis eine heftige Funken- dieser Erscheinung festgestellt werden. Wenn die entladung eintritt. Spannung, ausgehend von K₀, weitersteigt, erhöht sich

Bei der Erfindung wird die anodische Oxydation der Badstrom entlang dem Kurvenabschnitt CD. In

im Bereich der Funkenentladung ausgeführt, wobei 35 F i g. 2 ist die Beziehung zwischen der Badspannung

als Elektrolyt Schwefelsäure, Chromsäure, Phosphor- und der Bildungsgeschwindigkeit des Films dargestellt,

säure oder Oxalsäure angewendet werden. In diesen wobei der Film unter denselben Bedingungen wie die

Elektrolyten bildet sich eine poröse Schicht. Der tech- in F i g. 1 dargestellte Elektrolyse erzielt wurde. Die

nische Fortschritt der Erfindung besteht dabei in in F i g 2 dargestellte Bildungsgeschwindigkeit des

der hohen Schichtbildungsgeschwindigkeit und in 40 Films entspricht dem in F i g. 1 dargestellten Badstrom,

den Durcliachlagsspannungen der bei bestimmten Die Funkenentladungsstartspannung K₀ schwankt je

begrenzten Spannungen und Elektrodenverhältnissen nach der Zusammensetzung des Elektrolyten, dessen

hergestellten Oxidschichten. Temperatur sowie der Bewegung der Flüssigkeit. Ins-

In dem Referat von Päl C s ο k ä η in »Chemisches besondere wenn ein Elektrolyt mit großer Auflösungs-Zentralblatt«, 1961, S. 5237/5238, ist ein Verfahren 45 geschwindigkeit für den anodischen Oxidfilm angezur Herstellung einer Hartoxidschicht durch Anodi- wendet wird, wie z. B. eine wäßrige Lösung von Schwefelsierung in einer wäßrigen Lösung mit einem geringen säure, Phosphorsäure od. dgl., können die charak-Gehalt (1 bis 2°/₀) Schwefelsäure bei niedriger Tem- teristischen Eigenschaften gemäß F i g. 2 nicht erzielt peratur beschrieben. Dieses Verfahren bezieht sich werden, falls das Bad nicht heftig bewegt wird. Ohne aber nicht auf eine anodische Oxydation innerhalb 5° Bewegen des Bads kann sich kein Film bilden. Falls des Funkenenlladungsbereichs. Bei diesem Verfahren der Film bei einer über der mikroskopisch beobachtebeträgt die Badspannung 60 Volt und ist somit ziem- ten Funkenentladungsstartspannung K₀ liegende Spanlich hoch. Der Grund für diese hohe Spannung beruht nung gtbiidet wird, entsteher, kleine Aussparungen auf der niedrigen Temperatur und geringen Konzen- mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 2 μ an der tration des Elektrolyten, Ferner erhält man erst, wenn 55 Oberfläche des Films. Diese Aussparungen bilden sich man einen Hartoxidfilm mit einer Stärke von 100 μ vermutlich an den Stellen der Funkenentladung. Die oder mehr herstellt, eine hohe Durchschlagspannung Tiefe dieser Aussparungen ist jedoch nicht so groß, von etwa 1000 Volt. daß sie die elektrischen Eigenschaften des Films be-

Es wurde nun gefunden, daß man eine hervorragend einträchtig!. Wird die Spannung mehr als SO Volt elektrisch isolierende anodische Oxidschicht auf AIu- 60 über die Funkenentladungsstartspannung K₀ erhöht, minium und Aluminiumlegierungen in wäßrigen sauren so werden die durch Funkenentladung an der Ober-Lösungen unter Funkenentladung an der Anode her· fläche gebildeten Unregelmäßigkeiten beträchtlich stellen kann, wenn man die Elektrolyse innerhalb und sind insbesondere an hervorstehenden Stellen desjenigen Spannungsbereichs ausführt, in welchem der Oberfläche der aus Aluminium oder Aluminiumdie elektrische Funkenentladung auftritt. 65 legierung bestehenden Anode besonders groß. Hier·

Die Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfah- durch werden die elektrischen Isoliereigenschaften

r*ai besteht darin, daß die Behandlung in einem für des Films an den entsprechenden Stellen des Aiu-

sich bekannten. Schwefelsäure, Chromsäure oder miniums oder der Aluminiumlegierung verschlechtert.

1 S)

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Piese Erscheinung tritt unabhängig von der Zusammensetzung des Elektrolytbads auf. Um auch an forstehenden Stellen der Anode einen einheitlichen jümüberzug zu erzielen, muß die anodische Oxydation |>ei einer Spannung zwischen der Funkenentladungsllartspannung K₀ und einer bis zu 50 Volt darüberliegenden Spannung ausgeführt werden. Falls das Verhältnis der Kathodenoberfläche zur Anodenpberfläche weniger als 10: 1 beträgt, nimmt die Funkenentladungsstartspannung bei gleichem Eleklro- io lyt zu, und der bei einer über K₀ liegenden Spannung

und der Elekirode:i.

Beispiel
Ein Aluminiumblech von 0,5 mm Starke und 99

J%

Beispiel

EJektrolysebedingungen Filmbildungsgeschwindigkeit

/i/Min.

Stärke
des Films

Durchschlagspannung

V/μ

8°/_oige wäßrige Oxalsäurelösung 30⁰C
8OV(K₀ = OO)

15%ige wäßrige Schwefelsäurelösung 20⁰C

45 V (K₀ --= 32) Heftiges Bewegen

40%ige wäßrige Schwefelsäurelösung 40°C

58 V (K₀ = 41) Heftiges Bewegen 19

30

50

10

21
(25)

Isolier-

widerstanii

ii-cm

4-10" (1 · 10")

1 · 10¹³ (1 · 10¹³)

1 · 10¹³

In der Tabelle bedeuten die in Klammern gesetzten Werte die Eigenschaften der durch anodische Oxydation bei einer unter der Funkenstartspannung liegenden Spannung hergestellten Filme. Die Filmbildungsgeschwindigkeit wurde in Filmstärke pro Zeiteinheit der anodischen Oxydation angegeben; die Filmstärke wurde durch mikroskopische Querschnittsmessung der Probe bestimmt. Die Durchschlagsspannung wurde durch Division der Isolierzusammenbruchsspannung durch die Filmstärke berechnet, wobei die Spannung durch Anlegen eines Gleichstroms zwischen dem Aluminiumteil der Probe und einer zylindrischen Metallelektrode von 25 mm Durchmesser und 500 Gramm Gewicht bestimmt wurde. Der Isolierwiderstand wurde gemessen, indem eine Quecksilberelektrode auf ein Probestück gebracht wurde.

Bei diesem Beispiel wurde eine Kohleplatte als Kathode verwendet; das Verhältnis der Kathodenoberfläche zur Anodenoberfläche betrug 15:1. Zum Bewegen des Schwefelsäureelektrolyts wurde e«ne Pumpe verwendet, mit welcher der Elektrolyt im Kreislauf gehalten wurde.

Aus der vorangegangenen Beschreibung ergibt sich, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einen anodischen Oxidfilm mit überragenden elektrischen Isoliereigenschaften auf Aluminium oder einer Aluminiumlegierung bei gleichzeitig größerer Filmbildungsgeschwindigkeit herstellen kann. Die Erfindung eignet sieb besonders zum Herstellen eines Aluminiumleiters mit einem elektrisch isolierenden Über-

zug durch kontinuierliche anodische Oxydation eines langen Aluminiumdrahtes oder einer Aluminiumlitze. Die Korrosionsbeständigkeit des erfindungsgemäß erhaltenen Films ist ebenso groß wie diejenige eines durch herkömmliche anodische Oxydation erhaltenen Films,

so daß die Erfindung auch auf andere Anwendungsgebiete außer dem Elektrosektor angewandt werden kann. Die Erfindung ist alsf vielfältig verwertbar.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung einer hervorragend elektrisch isolierenden anodischen Oxidschicht auf Aluminium und Aluminiumlegierungen, in wäßrigen sauren Lösungen unter Funkenentladung an der Anodf!, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in einem für sich bekannten, Schwefelsäure, Chromsäure oder Oxalsäure enthaltenden Bad bei einer Badspannung zwischen der Funkenentladungsstartspannung und einer um 50 V darüberliegenden Spannung durchgeführt und ein Cberflächenvcrhältnis von Kathode zu Anode wenigstens 10: 1 eingestellt wird.

   von

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen