Verfahren zur Erzeugung eines Filmes mit hervorragenden elektrisch isolierenden Eigenschaften auf der Oberfläche von Aluminium und Aluminiumlegierungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines elektrisch isolierenden Filmes auf der Oberfläche von Aluminium und Aluminiumlegierungen.
Wenn ein elektrolytisches Verfahren in einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure, Chromsäure, Oxalsäure oder dergleichen unter Verwendung von Aluminium oder Aluminiumlegierungen als Anode ausgeführt wird, bildet sich auf der Anode durch anodische Oxydation ein poröser Oxydfilm. Dieser Film hat hervorragende elektrisch isolierende Eigenschaften, so dass er als wärmebeständiges elektrisches Isolationsmaterial verwendet werden kann. Bei einem solchen anodischen Oxydationsprozess nimmt die Anodenstromstärke mit zunehmender Elektrolysenspannung zu.
Wenn die Spannung auf einen gewissen Wert erhöht worden ist, wird eine Funkenentladung ausgelöst. Bisher wurde angenommen, dass die elektrische Entladung an der Anode auf die Zerstörung der Isolierwirkung des Filmes zurückzuführen ist. Daher wurde eine anodische Oxydation nicht in demjenigen Elektrolysenspannungsbereich ausgeführt, in welchem man die Zerstörung des Filmes befürchtete.
Es wurde nun gefunden, dass durch anodische Oxydation ein Oxydfilm mit hervorragenden Isoliereigenschaften unter bestimmten Bedingungen schnell erzeugt werden kann, selbst wenn die Elektrolyse innerhalb des Spannungsbereiches ausgeführt wird, in welchem die elektrische Funkenentladung hervorgerufen wird.
Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Erzeugung eines elektrisch isolierenden Films auf einer Oberfläche von Aluminium oder Aluminiumlegierungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine anodische Oxydation in einem Elektrolyten, wie beispielsweise einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure, Chromsäure, Oxalsäure und dergleichen, unter Verwendung des Aluminiums bzw. der Aluminiumlegierung als Anode bei einer solchen Spannung ausführt, dass an der Anode eine elektrische Funkenentladung hervorgerufen wird, wobei das Verhältnis der Kathodenoberfläche zur Anodenoberfläche auf mindestens 10:1 gehalten wird.
Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der Badspannung und dem Badstrom im Verlaufe einer anodischen Oxydation, und
Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Badspannung und der Erzeugungsgeschwindigkeit des Überzugs auf der Anode bei einer anodischen Oxydation des in Fig. 1 dargestellten Typs.
Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der auf der Abszisse aufgetragenen Badspannung und dem auf der Ordinate aufgetragenen Badstrom bei einer anodischen Oxydation, wenn das Verhältnis der Kathodenoberfläche zur Anodenoberfläche 10:1 beträgt.
Die übliche anodische Oxydation wird im Bereich zwischen den Punkten A und B ausgeführt. Sobald die Badspannung auf den als V0 bezeichneten Wert zunimmt, wird an der Anode eine Funkenentladung ausgelöst, wobei der Badstrom rasch von 1o auf It ansteigt. Das Verhältnis I,/Io ist ca. 10. Die Spannung V0 wird als Entladungslbeginnspannung bezeichnet.
Während der Funkenentladung erzeugt die Anode ein Geräusch und ist im Dunkeln deutlich an kleinen Funken zu erkennen. Die Spannung V0 kann festgestellt werden, wenn man diese Erscheinung beobachtet.
Wenn die Spannung von dem Wert V0 weiter zunimmt, steigt der Badstrom entlang der Linie CD.
In Fig. 2 ist die Beziehung zwischen der auf der Abszisse aufgetragenen Badspannung und der auf der Ordinate aufgetragenen Bildungsgeschwindigkeit des Filmes dargestellt, wobei der Film unter den im Zusammenhang mit Fig. 1 angegebenen Elektrolysenbedingungen erzeugt wird. Die Bildungsgeschwindigkeit des Films, die in Fig. 2 dargestellt ist, hat einen ganz ähnlichen Verlauf wie der in Fig. 1 dargestellte Bad strom. Die Funkenentladungsbeginnspannung V0 variiert entsprechend der Zusammensetzung der Elektrolytflüssigkeit, entsprechend der Flüssigkeitstemperatur und entsprechend der Bewegung der Flüssigkeit.
Falls ein Elektrolyt, der ein hohes Lösevermögen für den anodischen Oxydfilm hat, wie eine wässrige Lösung von Schwefelsäure, Phosphorsäure oder dergleichen, verwendet wird, kann der in Fig. 2 dargestellte Verlauf nur erhalten werden, wenn das Bad intensiv bewegt wird. Wenn das Bad nicht bewegt wird, kann kein Film gebildet werden. Wenn der bei einer höheren Spannung als der Funkenentladungsbeginnspannung V0 gebildete Film unter dem Mikroskop betrachtet wird, findet man, dass an verschiedenen Stellen auf der Oberfläche des Films kleine Vertiefungen mit einem Durchmesser von je ca. 1 bis 2 Mikron vorhanden sind. Man kann annehmen, dass diese Vertiefungen durch die Funkenentladung erzeugt sind. Jedoch ist die Tiefe dieser Vertiefungen nicht so gross, dass sie die elektrischen Eigenschaften des Filmes beeinflussen.
Wenn die Spannung um mehr als 50 Volt über die Funkenentladungsbeginnspannung V0 erhöht wird, werden diese durch die Funkenentladung hervorgerufenen Vertiefungen grösser, wobei die grossen Vertiefungen auf vorstehenden Teilen der Oberfläche der Anode aus Aluminium oder Aluminiumlegierung gebildet werden. Diese grossen Vertiefungen verschlechtern die elektrisch isolierenden Eigenschaften des Filmes in den genannten Teilen des Aluminiums bzw. der Aluminiumlegierung. Diese Erscheinung ist unabhängig von der Zusammensetzung des Elektrolytbades. Um einen gleichmässigen Filmüberzug auch auf den vorstehenden Teilen der Anode zu erhalten, muss daher die anodische Oxydation bei einer Spannung im Bereich zwischen der Funkenentladungsbeginnspannung V0 und einer um 50 Volt höheren Spannung ausgeführt werden.
Wenn das Verhältnis der Kathodenoberfläche zur Anodenoberfläche unter 10:1 gesenkt wird, nimmt die Funkenentladungsbeginnspannung V0 in dem gleichen Elektrolyten zu, und bei einer Spannung, die höher als V0 ist, wird kein gleichmässig dicker Film erhalten.
Dadurch werden die elektrischen Eigenschaften des Filmes verschlechtert. Diese Tendenz besteht unabhängig von der Zusammensetzung des Elektrolyten und der Elektroden.
Beispiel
Eine 0,5 mm dicke Aluminiumfolie mit 99,7 0/0 Reinheit wurde unter verschiedenen Bedingungen einem anodischen Oxydationsprozess unterworfen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:
Tabelle Probe Elektrolysen- Filmbildungs- Filmdicke Widerstands- Isolations Nr. bedingungen geschwindigkeit (Mikron) spannung widerstand (Mikron/Min.) (VoltiMikron) (Ohm.
cm)
1 8 /Oigewässrige 19 8 30 4 x 10t4
Oxalsäurelösung (28) (1 x 1014)
300 C 80V(V0 = 60) 2 15 O/Mige wässrige
Schwefelsäurelösung 30 10 27 1 x 1013 200 C (25) (1 x 1015)
45 V (VO = 32)
Intensive
Bewegung 3 40 0/sie wässrige Schwetelsäurelösung 50 5 25 1 x 1013
400 C 58 V (VO = 41)
Intensive
Bewegung
In der Tabelle geben die numerischen Werte in Klammern die Eigenschaften von Filmen an, die bei einem anodischen Oxydationsprozess bei einer geringeren Spannung als der Entladungsbeginnspannung erhalten wurden.
Die Filmbildungsgeschwindigkeit wurde erhalten, indem man die Dicke des Filmes durch die Dauer der anodischen Oxydation teilte, wobei die Filmdicke durch Messen des Querschnittes der Probe mit Hilfe eines Mikroskopes bestimmt wurde. Die Widerstandspannung wird erhalten, indem man die Isolationsdurchschlagsspannung durch die Dicke teilt, wobei diese Spannung gemessen wird, indem man einen Gleichstrom zwischen dem Aluminiumteil der Probe und einer zylindrischen Metallelektrode mit 25 mm Durchmesser und 500 g Gewicht fliessen lässt.
Der Isolationswiderstand wird gemessen, indem man eine Quecksilberelektrode auf ein Probenstück bringt.
Bei diesem Versuch wurde eine Kohleplatte als Kathode verwendet, wobei das Verhältnis der Kathodenoberfläche zur Anodenoberfläche 15:1 betrug. Um den Schwefelsäureelektrolyten zu bewegen, wurde eine chemische Pumpe verwendet, die den Elektrolyten zum Zirkulieren zwang.
Aus den obigen Ausführungen ist ersichtlich, dass das Verfahren gemäss der Erfindung auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen durch anodische Oxydation schneller einen Oxydfilm mit hervorragenden elektrisch isolierenden Eigenschaften zu bilden vermag als die bekannten Verfahren. Die vorliegende Erfindung ist besonders nützlich für die Herstellung eines Aluminiumleiters mit einem elektrisch isolierenden Überzug durch kontinuierliche anodische Oxydation langer Aluminiumdrähte oder Aluminiumlitzen. Ferner ist die Korrosionsbeständigkeit des erfindungsgemäss erhaltenen Filmes ebenso hoch wie diejenige eines Filmes, der mittels eines üblichen anodischen Oxydationsprozesses erhalten wurde, so dass das Verfahren gemäss der Erfindung auch für andere als elektrische Zwecke angewandt werden kann und die vorliegende Erfindung sehr allgemein anwendbar ist.