DE325154C

DE325154C - Verfahren zur Herstellung von Bleisuperoxyd- oder Mangansuperoxydelektroden

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Publication number: DE325154C
Application number: DE1919325154D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1919-09-22
Filing date: 1919-09-22
Publication date: 1920-09-08
Also published as: GB194340A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden für elektrolytische Zwecke aus Mangan- oder Bleisuperoxyd. Die Erzeugung von Mangan-S superoxydanodeii. für elektrolytische Zwecke in zusammenhängender Form wurde auf die Weise vorgenommen, daß Mangannitrat bei bestimmter Temperatur zersetzt wurde. Diese Elektroden zeigen aber infolge gleichzeitiger

ίο Bildung erheblicher Mengen amorphen, nicht leitenden Mangandioxyds, welches von dem kristallinen Mapgandioxyd eingeschlossen wird, wie auch dadurch, daß dieselben bei der Zersetzung von Mangaunitrat nicht vollkörnen kompakt sind, sondern sich viele Hohlräume bilden, verhältnismäßig geringe Leitfähigkeit.

Die Herstellung von Bleisuperoxydanoden für elektrolytische Zwecke erfolgte bisher derart, daß analog der in der Akkumulatorenfabrikation üblichen Arbeitsweise auf Gitterplatten mit Hilfe eines Bindemittels aufgetragene Schichten von Bleioxyd einer elektrolytischen Oxydation in Schwefelsäure unterworfeu werden. Bei Anwendung dieser Anoden für elektrolytische Zwecke war die Lebensdauer infolge loser, poröser Beschaffenheit der Bleisuperoxydschicht nur gering.
Es wurde aber versucht, Bleisuperoxyd aus Bleinitratlösung auf geeigneten unlöslichen Leitern, beispielsweise einem Eisendraht oder Kohlestab, anodisch niederzuschlagen. Das sich bei dieser Arbeitsweise gleichzeitig kathodisch abscheidende Blei tritt in langen nadligen und blättrigen Gebilden auf, welche dauernd zu Kurzschlüssen Veranlassung geben und ständig entfernt werden müssen. Der Elektrolyt muß dabei immer durch fortlaufende Nachsättigung· mit Bleioxyd so schwach sauer wie möglich gehalten werden. Ein besonders großer übelstand bei dieser Pierstellungsweise bildet jedoch die Bedingung, daß die Materialseele, auf der das. Bleisuperoxyd niedergeschlagen worden -ist, beispielsweise ein Eisendraht oder Kohlestab entfernt bzw. herausgebohrt werden muß, weil die Bleisuperoxydschicht sonst abgesprengt wird. Diese letztere Erscheinung ist auf Nitrateinschlüsse zurückzuführen, wodurch Metall bzw. Kohle und die Superoxydschicht ein staz^-kes Lokalclement bilden und die Superox3'dschicht von der Unterlage abgedrückt wird. Sowie aber das Grundmaterial entfernt bzw. ausgebohrt ist, besitzt das Bleisuperoxyd infolge äußerst leichter Zerbrechlichkeit nur geringe Widerstandsfähigkeit. Aus all diesen Gründen war es bisher auch nicht möglich, Bleisuperoxydanoden in Plattenform herzustellen.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, die Kohlen vor dem Niederschlagen des Superoxyds mit solchen Mitteln zu imprägnieren, die ihre Poren verstopfen, urn die Herstellung fehlerfreier Elektroden zu ermöglichen. Man erreicht durch dieses \~erfahren den augestrebten Zweck nicht, und es bedeutet außerdem eine erhebliche Komplikation des Verfahrens, die die Erzeugung wesentlich verteuert.

Versuche haben nun ergeben, daß es gelingt, sowohl Mangansuperoxyd als auch Bleisuperoxydelektroden in vollkommen dich-

ter, gutleitender Form auf geeignetem Material, wie Ferrosilizium, Magnetit, Graphit usw., anodisch zu erzeugen, wenn eine Mangan- oder Bleipercliloratlösung oder ein Gemisch beider mit hohem Gehalt an freier Pberchlorsäure zur Anwendung kommt.

Gemäß .vorliegender Erfindung ist es möglich, Elektroden in beliebiger Form, seien es Platten, Gitter, Stäbe oder Röhren, herzustellen, ohne daß es notwendig wäre, den Superoxydträger nach erfolgter Fertigstellung zu entfernen, während eine Zerstörung der Superoxydschieht durch Lokalaktion innerhalb der Elektrode nicht stattfindet.

Es ist ferner beobachtet worden, daß es gelingt, Superoxydelektroden mit außerordentlich großer Oberfläche herzustellen, wenn nach Bildung einer glatten, dichten. Superoxydschicht die Anode einer melir- *2o fachen als der ursprünglichen Strombelastung ausgesetzt wird und die Badlösung einen hohen Gehalt an freier Überchlorsäure aufweist, wodurch die Elektrodenoberfläche ein Bienenwaben ähnliches Gebilde erhält.

Alisführungsbeispiel:

In 11 2oprozentiger Überchlorsäure werden etwa go g Mangankarbonat oder 150 g Bleioxyd gelöst. Diese Lösung wird bei Zimmertemperatur unter Verwendung von Eisenoxyduloxyd oder Ferrosilizium als Anoden und Kupfer- bzw. Bleiblech als Kathoden der \ Elektrolyse unterworfen. Ursprünglich wird !

eine Stromdichte von 0,3 bis 0,5 Ampere pro dm" Anodenfläche angewandt. Sobald ein dichter, gleichmäßiger, dünner Superoxydüberzug auf der Anode gebildet ist, wird die anodische Stromdichte auf 2,5 bis 3,0 Ampere gesteigert und hierbei je nach der gewünschten Stärke der Superoxydschicht langere Zeit weiterelektrolysiert. Entsprechend der während der Elektrolyse auftretenden Verarmung der Lösung an Mangan bzw. Blei wird neues Mängankarbonat bzw. Bleioxyd ständig nachgegeben.

Claims

Patent-An Sprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Blei-.superoxyd- oder Mangansuperoxydelektroden oder von aus einem Gemisch beider Superoxyde bestehenden Elektroden für elektrolytische Zwecke, dadurch gekennzeichnet, daß die Superoxyde auf einem gegen Überchlorsäure indifferenten leitenden Material aus stark überchlorsaurer Lösung von Mangan- oder Bleiperchlorat oder aus einem Gemisch beider auf elektrolytischem Wege anodisch niedergeschlagen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach Bildung einer dichten, gleichmäßig dünnen Schicht auf der Anode die Strombelastung auf ein Vielfaches der ursprünglichen erhöht wird.