DD156003A1

DD156003A1 - Verfahren zur oberflaechenbehandlung von titanium und-legierungen

Info

Publication number: DD156003A1
Application number: DD22405580A
Authority: DD
Inventors: Peter Kurze; Guenter Marx; Waldemar Krysmann; Karl-Heinz Dittrich
Original assignee: Peter Kurze; Guenter Marx; Waldemar Krysmann; Dittrich Karl Heinz
Priority date: 1980-09-23
Filing date: 1980-09-23
Publication date: 1982-07-21

Abstract

In einem Einstufenprozess wird unter Verwendung von Gleich-und / oder Wechsel-und Impulsspannungen eine Funkenentladung in einem waessrigen Elektrolyten an der Phasengrenze Elektrolyt/Titanium so durchgefuehrt, dass durch die Variation der Reaktionszeit in Struktur und Eigenschaften definierte Titaniumsoxide als auch Oxidschichten mit dispersen Einlagerungen und metallischen Abscheidungen erzeugt werden. Die Elektrolyte sind sauer als auch basisch und enthalten insbesondere die Anionen Fluorid und / oder Phosphate und / oder Karbonat und / oder Sulfat und / oder Borat und / oder Zitrat und / oder Borofluorat vorzugsweise nahe der Saettigungskonzentration. Dem Elektrolyten koennen weiterhin ionogene Zusaetze wie die Anionen Silikat, Aluminat, Zinkat, Molybdat, Chromat, Vanadat als auch Kationen der Metalle Pt, Pd, Ni, Cr sowie metallische als auch nichtmetallische Komponenten zugesetzt werden. Die Funkenentladung wird bei Stromdichten, 100 A/dm hoch 2 und bei Arbeitsspannungen 10-20 V hoeher als die Zuendspannung durchgefuehrt. Das nach dem erfindungsgemaessen Verfahren oxidierte Titanium ist einsetzbar in der chemischen Industrie, Raumfahrt- und Medizintechnik.

Description

Verfahre η zur Oberf lache ribeh.analu.ng von Titanium und -legierungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Titanium und -legierungen unter Anwendung der Oxidation unter Funkenentladung in wäßrigen Elektrolyten«

Die so erzeugten Oxidschichten auf Titanium bzw. -legierungen haben gute Korrosionsschutz-, Wärmeleit- und elektrische Eigenschaften₀

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oxidierte Titanium läßt sich als nichtauflösbare passive Elektrode z« B. in der chemischen Industrie als auch bei der elektrochemischen Metallbearbeitung, in der Raumfahrttechnik z. B. als Hitzeschild und in der Medizintechnik als Implantat einsetzen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, Titanium bzw» -legierungen zu oxidieren,, Dae kann z» B. durch Plasmaoxidation in einer Sauerstoffbzw. Luftatmosphäre erfolgen, wie es in den Erfindungsanmeldungen DIi-OS 2552 972 und CH 470 490 beschrieben wird« Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß hohe Energien und ein großer apparativer- und Zeitaufwand erforderlich sind«. Außerdem werden nur bevorzugt Oxide in der stöchiometrischen Zusammensetzung .TiO,,,. mit.χ = 0,35 erhalten* Weiter kann durch chemische Oxidation insbesondere in wäss-

rigen und / odor nichtwäßrigen Medien Titanium passiviert werden. Die dabei erhaltenen -Schichten sind wenige /um stark und weisen ein ungenügendes Passivverhalten für die vorgesehenen Anwendungsgebiete auf. Darum wird versucht, diesen chemischen Oxidationsprozeß durch einen elektrochemischen zu ersetzen. Dabei колипеп wäßrige und / oder nichtwäßrige Elektrolyte zum Einsatz, wie es z. B. in den Erfindungsanmeldungen US 3928 112, SU 197 540 und DD 89 769 dargelegt wird* Es werden stärkere Oxidschichtdicken erreicht· Die Oxide weisen teilweise auch definierte Strukturen auf. Der Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß sie sehr zeitaufwendig und vielfach nur im Zweistufenprozeß durch» führbar sind. Außerdem kommen nachteilig Salzschmelzen oder auch äußerst reaktive Verbindungen wie z«, B, HClO^, oder deren Salze zum Einsätze

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die angeführten Nachteile zu beseitigen und gezielt stöchiometrische als auch mit Fremdatomen dotierte Titaniumoxidschichten zu erzeugen«

Darlegung des Y/esens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von korrosions- und haftfesten., gut wärmeleitfähigen, harten, verschleißfesten und elektrisch halbleitenden Titaniiunoxidschichten auf Titanium und dessen Legierungen unter Verwendung von wäßrigen Elektrolyten und Anwendung der .Funkenentladung zu entwickeln»

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß unter Verwendung wäßriger basischer als auch saurer Elektrolyte insbesondere bestehend aus den Anionen Fluorid und / oder Phosphat und / oder Sulfat und / oder Karbonat und / oder Zitrat und /- oder Borat und / oder. Borof luorat in den Konzentrationen nahe der Sättigungskonzentration insbesondere 0,5 - 1j5 mol/1 bei Temperaturen des Elektrolyten von 20 90 ⁰C und Anwendung reiner Gleich- und / oder Wechsel- und

Irapulsspannungen eine Funkenentladung an der Phasengrenze Metall / Elektrolyt erreicht wird« Шѵ eine Schichtbildung auf diesem Wege zu erzielen, ist die Ausbildung eines Sauerstoffilmes an der Titaniumelektrode erforderlich, "Der Ladungsaustausch erfolgt in einem, eng begrenzten Entladungskanal in Richtung zur Elektrodenoberfläche. Dabei wird im Entladungskanal ein plasmaartiger Zustand mit kurzzeitig sehr hohen Temperaturen erzeugt. Unter diesen Bedingungen und dem dabei auftretenden atomaren Zustand des Sauerstoffs wird die chemische Reaktivität des Titaniums und damit die Schichtbildung sowohl in Richtung Schichtdicke als auch Struktur beeinflußt. Die Entladung verläuft an der Oberfläche der Elektrode nach Erreichen der Zündspannung zunächst lawinenartig ab, bis die gesamte Oberfläche mit einer Oxidschicht bedeckt ist. Danach tritt die Funkenentladung nur noch stochastisch auf Grund der Teilleitfähigkeit des gebildeten Oxides auf. Durch den lokal begrenzten Ladungsaustausch werden sehr hohe Stromdichten erreicht, die für

die lawinenartige "Abrasterung" Werte > 100 A/dm ergeben* Die ausgetauschte Energie wird durch die Ausbildung der Partialanode und die Arbeitsspannung bestimmt. Bei höherer Arbeitsspannung als der Zündspannung werden dickere und härtere Schichten erzeugt« Die Zündspannung hängt von der Elektrolytzusemmensetzung sowie anderen Parametern des Elektrolyten wie Viskosität, pH-Wert, Temperatur, spezifische Leitfähigkeit ab« Die Zündspannung der insbesondere angewendeten Elektrolyte liegt im Bereich > 100 V < 220 V. Es ist von Vorteil, bei Arbeitsspannungen, die um 10 - 20 V höher als die Zündspannungen liegen, die Oxidation durchzuführen, da eine willkürliche Erhöhung der Arbeitsspannung neben einem hohen Materialabtrag zu nicht kontrollierbaren Schichtzusammensetzungen führt. Es ist zweckmäßig, das Potential kontinuierlich vom Aktiv- über den Transpassivbereich bis zur Zündung zu steigern. Danach wird die Arbeitsspannung diskret um einen Festwert von 10 - 20 V erhöht« Durch die Wahl der Behandlungszeit wird die Stöchiometrie des gebildeten Oxides signifikant beeinflußt» Nach der erfolgten lawinenartigen Abrasterung, die mit hoher Besehieh-

tungsgeschwiiidigkeit < 20 As/cm abläuft, wird ein Oxid mit einem Sauerstoffanteil < 1 erzeugt« Wird die Entladung weiter fortgesetzt, worden Oxide mit höherem. Sauerstoffanteil bis TiOp gebildet. Der Oxidationsverlauf ist durch die unterschiedliche Farbe der Oxide gekennzeichnet. Die Oxidschichten werden durch Zugabe von Ifremdionen in den Elektrolyten wie z. B₀ Chromat, Vanadat, Silikat, Wolframat, Zinkat, Aluminat dotiert. Die Fremdionen können auch als Kationen insbesondere von Pt, Pd, Ni, Cr u. a. vorliegen und werden in und auf der Schicht während einer katodisc.hen Reaktionsphase abgeschieden. Dadurch läßt sich eine Vielfalt von Mischoxiden erzeugen, die auch ausgeprägte katalytische Eigenschaften aufweisen.

Aus wäßrigen Suspensionen, die z. B, Karbide wie Wolfram-, Titanium-, Chromkarbid und / oder Oxide wie SiO-» TiO-» ZnO, MgO, CiO-Al₂Oo u. a, und / oder metallische wie Pt, Pd, Ag u.a» und / oder nichtmetallische Komponenten wie B u, a. enthalten, werden Dispersionsschichten abgeschieden, die wiederum eine weite Modifizierung der Eigenschaften zulassen, z.B. Erhöhung der Korrosions- und Verschleißfestigkeit, Verbesserung der katalytischen Wirkung u. a». Die Erzeugung der modifizierten Titaniumoxidschichten wird durch kurzzeitige Spannungsunterbrechungen und Überlagerung von Impulsspannungen mit Totzeiten > 0,5 s positiv beeinflußt.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll nachstehend an 3 Ausführungsbeispielen beschrieben werden»

Ausführungsbeispiel 1

In einer wäßrigen Lösung, die 0,5 и an Phosphat, 0,5 Bi an Karbonat und 0,5 ei an Fluorid ist, wird unter Einwirkung einer reinen.Gleichspannung von I50 V und einer Elektrolyttemperatur von 60 C ein Titaniumblech, welches nach konventionellen Methoden metallisch blank gebeizt wird, anodisch unter Funkenentladung bei konstantem Strom von 4 A beschichtet,

wobei nach einer Reaktionszeit voa 1 min» die Beschichtung unterbrochen und oin Oxid mit graublauer Farbe erhalten wird. Die Schichtdicke wird zu 10 /Um bestimmt. Die Mikrohärte der

о Schicht liegt über 460 kp/mm"", v/o bei die Härte des Gründme-

ρ tails zu 360 kp/mm bestimmt wird»

Ausführungsbeispiel 2

In einem Elektrolyt, der 0,8 m an Eluorid und 0,8 m an Phosphat ist, wird unter Einwirkung einer mit Impulsstrom überlagerten Gleichspannung die Funkenoxidation an einem vorher gebeizten, anodisch gepolten Titaniumblech bei einer Elektrolyttemperatur von 30 C 3 min. lang durchgeführt. Die reine Gleichspannung beträgt 1/3 der Impulsspannung, die auf 150 V eingestellt ist. Die Impulsfrequenz ist 0,2 Imp/s bei einer Impulslänge von 2s.

Es werden Schichtdicken > 15 /Um und Mikrohärten der Schicht > 500 kp/mm² erhalten.

Ausführungsbeispiel 3

In den Elektrolyten nach Ausführungsbeispiel 1 werden 0,05 m. Natriumsilikat und je 15 g/l Bor-, Wolfram- und Titaniumkarbid addiert und homogenisiert. Kontinuierlich wird die Gleichspannung bis zur Zündspannung mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 85 V/min« erhöht. Die Abrasterung wird in 5 Zyklen je 15 s durchgeführt. Die gesinterten Schichten weisen Schichtdicken > 20 лип auf, sind sehr hart und teilweise porig.

Claims

Erfimdumgsaiuspruch

1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Titanium und -legierungen in wäßrigen Elektrolyten gekennzeichnet dadurch, daß unter Verwendung von Gleich- und / oder Wechsel- und Impulsspannungen eine Funkenentladung so durchgeführt wird, daß in einem Einstufenprozeß durch die Variation der Reaktionszeit in Struktur und Eigenschaften definierte Titaniumoxide als auch Oxidschichten mit dispersen Einlagerungen und / oder metallischen Abscheidungen erzeugt werden·

2· Verfahren nach Punkt 1 gekennzeichnet dadurch, daß die wäßrigen Elektrolytlösungen sauer als auch basisch sind und insbesondere die Anionen Fluorid und / oder Phosphat und / oder Sulfat und / oder Borat und / oder Zitrat und / oder Borofluorat vorzugsweise nahe der Sättigungskonzentration enthalten,

3« Verfahren nach Punkt 1 und 2 gekennzeichnet dadurch, daß in den Elektrolyten ionogene Zusätze von Anionen insbesondere Silikat, Aluminat, Zinkat, Molybdat, Chromat, Vanadat als auch Kationen insbesondere der Metalle Pt, Pd, Ni, Cr und / oder disperse Bestandteile insbesondere Karbide wie Wolfram-, Titanium-, Chromkarbid und / oder Oxide wie SiO₂» TiO₂* ZnO, MgO, Oo-AIJD^ sowie metallische als auch nichtmetallische Komponenten insbesondere B enthalten sindo

4· Verfahren nach Punkt 1 bis 3 gekennzeichnet dadurch, daß

die Funkenentladung bei Stroradichten > 100 A/dm und bei Arbeitsspannungen 10 - 20 V höher als die Zündspannung durchgeführt wird·

5. Verfahren nach Punkt 1 bis Ц- gekennzeichnet dadurch, daß die Oxidation des Titaniums und die Bildung der Dispersionssctiicht durch mit Impulsstrom überlagerter Gleichspannung erfolgt, die sowohl kontinuierlich bis zu einem Verhältnis von 3 s 1 erhöht oder" diskret vorgegeben wird insbesondere bei Impulsfrequenzen von 0,2 Imp/s. und Impulslängen von 2 s.