DD156003A1 - PROCESS FOR SURFACE TREATMENT OF TITANIUM AND ALLOYS - Google Patents
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Abstract
In einem Einstufenprozess wird unter Verwendung von Gleich-und / oder Wechsel-und Impulsspannungen eine Funkenentladung in einem waessrigen Elektrolyten an der Phasengrenze Elektrolyt/Titanium so durchgefuehrt, dass durch die Variation der Reaktionszeit in Struktur und Eigenschaften definierte Titaniumsoxide als auch Oxidschichten mit dispersen Einlagerungen und metallischen Abscheidungen erzeugt werden. Die Elektrolyte sind sauer als auch basisch und enthalten insbesondere die Anionen Fluorid und / oder Phosphate und / oder Karbonat und / oder Sulfat und / oder Borat und / oder Zitrat und / oder Borofluorat vorzugsweise nahe der Saettigungskonzentration. Dem Elektrolyten koennen weiterhin ionogene Zusaetze wie die Anionen Silikat, Aluminat, Zinkat, Molybdat, Chromat, Vanadat als auch Kationen der Metalle Pt, Pd, Ni, Cr sowie metallische als auch nichtmetallische Komponenten zugesetzt werden. Die Funkenentladung wird bei Stromdichten, 100 A/dm hoch 2 und bei Arbeitsspannungen 10-20 V hoeher als die Zuendspannung durchgefuehrt. Das nach dem erfindungsgemaessen Verfahren oxidierte Titanium ist einsetzbar in der chemischen Industrie, Raumfahrt- und Medizintechnik.In a one-step process, a spark discharge in an aqueous electrolyte at the electrolyte / titanium phase boundary is carried out using DC and / or alternating and pulsed voltages such that titanium ions as defined by varying the reaction time in structure and properties as well as oxide layers with disperse intercalations and metallic deposits are generated. The electrolytes are acidic as well as basic and in particular contain the anions fluoride and / or phosphates and / or carbonate and / or sulfate and / or borate and / or citrate and / or borofluorate, preferably close to the saturation concentration. The electrolyte may further ionogenic additives such as the anions silicate, aluminate, zincate, molybdate, chromate, vanadate and cations of the metals Pt, Pd, Ni, Cr and metallic and non-metallic components are added. The spark discharge is carried out at current densities, 100 A / dm high 2 and at working voltages 10-20 V higher than the ignition voltage. The titanium oxidized by the process according to the invention can be used in the chemical industry, aerospace and medical technology.
Description
Verfahre η zur Oberf lache ribeh.analu.ng von Titanium und -legierungenMove η to the surface of ribeh.analu.ng of titanium and alloys
Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention
Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Titanium und -legierungen unter Anwendung der Oxidation unter Funkenentladung in wäßrigen Elektrolyten«The invention includes a process for the surface treatment of titanium and alloys using oxidation under spark discharge in aqueous electrolytes. «
Die so erzeugten Oxidschichten auf Titanium bzw. -legierungen haben gute Korrosionsschutz-, Wärmeleit- und elektrische Eigenschaften0 The oxide coatings on titanium or alloys produced in this way have good corrosion protection, thermal conductivity and electrical properties 0
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oxidierte Titanium läßt sich als nichtauflösbare passive Elektrode z« B. in der chemischen Industrie als auch bei der elektrochemischen Metallbearbeitung, in der Raumfahrttechnik z. B. als Hitzeschild und in der Medizintechnik als Implantat einsetzen.The titanium oxidized by the process according to the invention can be used as non-dissolvable passive electrode z. B. in the chemical industry as well as in electrochemical metalworking, in space technology z. B. as a heat shield and in medical technology as an implant.
Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions
Es ist bekannt, Titanium bzw» -legierungen zu oxidieren,, Dae kann z» B. durch Plasmaoxidation in einer Sauerstoffbzw. Luftatmosphäre erfolgen, wie es in den Erfindungsanmeldungen DIi-OS 2552 972 und CH 470 490 beschrieben wird« Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß hohe Energien und ein großer apparativer- und Zeitaufwand erforderlich sind«. Außerdem werden nur bevorzugt Oxide in der stöchiometrischen Zusammensetzung .TiO,,,. mit.χ = 0,35 erhalten* Weiter kann durch chemische Oxidation insbesondere in wäss-It is known to oxidize titanium or alloys, which can be oxidized by plasma oxidation in an oxygen atmosphere. Air atmosphere occur, as described in the patent applications DIi-OS 2552 972 and CH 470 490. "The disadvantage of this method is that high energy and a lot of equipment and time are required." In addition, only oxides in the stoichiometric composition .TiO ,,,. with.χ = 0.35 * Further can be obtained by chemical oxidation, especially in aqueous
rigen und / odor nichtwäßrigen Medien Titanium passiviert werden. Die dabei erhaltenen -Schichten sind wenige /um stark und weisen ein ungenügendes Passivverhalten für die vorgesehenen Anwendungsgebiete auf. Darum wird versucht, diesen chemischen Oxidationsprozeß durch einen elektrochemischen zu ersetzen. Dabei колипеп wäßrige und / oder nichtwäßrige Elektrolyte zum Einsatz, wie es z. B. in den Erfindungsanmeldungen US 3928 112, SU 197 540 und DD 89 769 dargelegt wird* Es werden stärkere Oxidschichtdicken erreicht· Die Oxide weisen teilweise auch definierte Strukturen auf. Der Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß sie sehr zeitaufwendig und vielfach nur im Zweistufenprozeß durch» führbar sind. Außerdem kommen nachteilig Salzschmelzen oder auch äußerst reaktive Verbindungen wie z«, B, HClO^, oder deren Salze zum Einsätzeand / or nonaqueous media. Titanium passivated. The resulting layers are few / strong and have insufficient passive behavior for the intended applications. Therefore, it is attempted to replace this chemical oxidation process by an electrochemical. In this case колипеп aqueous and / or non-aqueous electrolytes used, as it is z. B. in the invention applications US 3928 112, SU 197 540 and DD 89 769 is set out * It is achieved thicker oxide layer thicknesses · The oxides have partially defined structures. The disadvantage of these methods is that they are very time-consuming and often only in the two-stage process by "feasible. In addition, disadvantageous salt melts or extremely reactive compounds such as, "B, HClO ^, or their salts are used
Ziel der ErfindungObject of the invention
Ziel der Erfindung ist es, die angeführten Nachteile zu beseitigen und gezielt stöchiometrische als auch mit Fremdatomen dotierte Titaniumoxidschichten zu erzeugen«The aim of the invention is to eliminate the stated disadvantages and to produce selectively stoichiometric as well as doped with impurities titanium oxide layers «
Darlegung des Y/esens der ErfindungExplanation of the invention of the invention
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von korrosions- und haftfesten., gut wärmeleitfähigen, harten, verschleißfesten und elektrisch halbleitenden Titaniiunoxidschichten auf Titanium und dessen Legierungen unter Verwendung von wäßrigen Elektrolyten und Anwendung der .Funkenentladung zu entwickeln»The invention has for its object to provide a process for the production of corrosion-resistant and adherent., Good thermal conductivity, hard, wear-resistant and electrically semiconducting Titaniiunoxidschichten on titanium and its alloys using aqueous electrolytes and application of .Funkenentladung to develop »
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß unter Verwendung wäßriger basischer als auch saurer Elektrolyte insbesondere bestehend aus den Anionen Fluorid und / oder Phosphat und / oder Sulfat und / oder Karbonat und / oder Zitrat und /- oder Borat und / oder. Borof luorat in den Konzentrationen nahe der Sättigungskonzentration insbesondere 0,5 - 1j5 mol/1 bei Temperaturen des Elektrolyten von 20 90 0C und Anwendung reiner Gleich- und / oder Wechsel- undAccording to the invention the object is achieved in that using aqueous basic and acidic electrolytes in particular consisting of the anions fluoride and / or phosphate and / or sulfate and / or carbonate and / or citrate and / - or borate and / or. Borof luorat in the concentrations near the saturation concentration, in particular 0.5 to 1j5 mol / 1 at temperatures of the electrolyte of 20 90 0 C and using pure DC and / or alternating and
Irapulsspannungen eine Funkenentladung an der Phasengrenze Metall / Elektrolyt erreicht wird« Шѵ eine Schichtbildung auf diesem Wege zu erzielen, ist die Ausbildung eines Sauerstoffilmes an der Titaniumelektrode erforderlich, "Der Ladungsaustausch erfolgt in einem, eng begrenzten Entladungskanal in Richtung zur Elektrodenoberfläche. Dabei wird im Entladungskanal ein plasmaartiger Zustand mit kurzzeitig sehr hohen Temperaturen erzeugt. Unter diesen Bedingungen und dem dabei auftretenden atomaren Zustand des Sauerstoffs wird die chemische Reaktivität des Titaniums und damit die Schichtbildung sowohl in Richtung Schichtdicke als auch Struktur beeinflußt. Die Entladung verläuft an der Oberfläche der Elektrode nach Erreichen der Zündspannung zunächst lawinenartig ab, bis die gesamte Oberfläche mit einer Oxidschicht bedeckt ist. Danach tritt die Funkenentladung nur noch stochastisch auf Grund der Teilleitfähigkeit des gebildeten Oxides auf. Durch den lokal begrenzten Ladungsaustausch werden sehr hohe Stromdichten erreicht, die fürIШѵululraprap eine Fun Fun Fun Fun Fun Fun Fun Fun Fun Fun Fun Fun Fun Fun Fun Fun Fun Fun Fun Fun Fun Fun Fun Fun Fun Fun Fun Fun Fun Fun Fun Fun Fun Fun Fun Fun Fun Fun Fun Fun Fun Fun Fun Fun Fun Fun Fun Fun Fun Fun Fun Metall Metall Metall Metall Metall Metall Metall Metall Metall Metall Metall MetallШѵШѵШѵШѵШѵШѵШѵШѵШѵШѵШѵШѵШѵШѵШѵШѵШѵШѵШѵШѵШѵШѵШѵШѵШѵШѵШѵШѵШѵШѵ die eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines eines Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit Tit. The charge transfer takes place in a narrow discharge channel, towards the electrode Under these conditions and the resulting atomic state of the oxygen, the chemical reactivity of the titanium and thus the formation of the layer in terms of both layer thickness and structure are affected The discharge proceeds at the surface of the electrode after reaching At first, the firing voltage is avalanche-like until the entire surface is covered with an oxide layer, after which the spark discharge occurs only stochastically owing to the partial conductivity of the oxide formed, due to the locally limited charge state very high current densities are achieved for
die lawinenartige "Abrasterung" Werte > 100 A/dm ergeben* Die ausgetauschte Energie wird durch die Ausbildung der Partialanode und die Arbeitsspannung bestimmt. Bei höherer Arbeitsspannung als der Zündspannung werden dickere und härtere Schichten erzeugt« Die Zündspannung hängt von der Elektrolytzusemmensetzung sowie anderen Parametern des Elektrolyten wie Viskosität, pH-Wert, Temperatur, spezifische Leitfähigkeit ab« Die Zündspannung der insbesondere angewendeten Elektrolyte liegt im Bereich > 100 V < 220 V. Es ist von Vorteil, bei Arbeitsspannungen, die um 10 - 20 V höher als die Zündspannungen liegen, die Oxidation durchzuführen, da eine willkürliche Erhöhung der Arbeitsspannung neben einem hohen Materialabtrag zu nicht kontrollierbaren Schichtzusammensetzungen führt. Es ist zweckmäßig, das Potential kontinuierlich vom Aktiv- über den Transpassivbereich bis zur Zündung zu steigern. Danach wird die Arbeitsspannung diskret um einen Festwert von 10 - 20 V erhöht« Durch die Wahl der Behandlungszeit wird die Stöchiometrie des gebildeten Oxides signifikant beeinflußt» Nach der erfolgten lawinenartigen Abrasterung, die mit hoher Besehieh-the avalanche-like "rastering" values> 100 A / dm give * The exchanged energy is determined by the formation of the partial anode and the working voltage. At a higher working voltage than the ignition voltage, thicker and harder layers are produced «The ignition voltage depends on the electrolytic composition and other parameters of the electrolyte such as viscosity, pH, temperature, specific conductivity.« The ignition voltage of the electrolytes used in particular is> 100 V < 220 V. It is advantageous to carry out the oxidation at working voltages which are 10-20 V higher than the starting voltages, since an arbitrary increase in the working voltage, in addition to a high material removal, leads to uncontrollable layer compositions. It is expedient to continuously increase the potential from the active via the transpassive region to the ignition. Thereafter, the working voltage is increased discretely by a fixed value of 10-20 V. "The choice of the treatment time significantly influences the stoichiometry of the oxide formed." After the avalanche-like scanning which takes place with a high degree of
tungsgeschwiiidigkeit < 20 As/cm abläuft, wird ein Oxid mit einem Sauerstoffanteil < 1 erzeugt« Wird die Entladung weiter fortgesetzt, worden Oxide mit höherem. Sauerstoffanteil bis TiOp gebildet. Der Oxidationsverlauf ist durch die unterschiedliche Farbe der Oxide gekennzeichnet. Die Oxidschichten werden durch Zugabe von Ifremdionen in den Elektrolyten wie z. B0 Chromat, Vanadat, Silikat, Wolframat, Zinkat, Aluminat dotiert. Die Fremdionen können auch als Kationen insbesondere von Pt, Pd, Ni, Cr u. a. vorliegen und werden in und auf der Schicht während einer katodisc.hen Reaktionsphase abgeschieden. Dadurch läßt sich eine Vielfalt von Mischoxiden erzeugen, die auch ausgeprägte katalytische Eigenschaften aufweisen.If the discharge rate is <20 As / cm, an oxide with an oxygen content <1 will be generated. Oxygen content formed up to TiOp. The oxidation process is characterized by the different color of the oxides. The oxide layers are formed by the addition of foreign ions in the electrolyte such. B 0 chromate, vanadate, silicate, tungstate, zincate, aluminate doped. The foreign ions can also be present as cations, in particular of Pt, Pd, Ni, Cr, etc., and are deposited in and on the layer during a cathodic reaction phase. As a result, a variety of mixed oxides can be produced, which also have pronounced catalytic properties.
Aus wäßrigen Suspensionen, die z. B, Karbide wie Wolfram-, Titanium-, Chromkarbid und / oder Oxide wie SiO-» TiO-» ZnO, MgO, CiO-Al2Oo u. a, und / oder metallische wie Pt, Pd, Ag u.a» und / oder nichtmetallische Komponenten wie B u, a. enthalten, werden Dispersionsschichten abgeschieden, die wiederum eine weite Modifizierung der Eigenschaften zulassen, z.B. Erhöhung der Korrosions- und Verschleißfestigkeit, Verbesserung der katalytischen Wirkung u. a». Die Erzeugung der modifizierten Titaniumoxidschichten wird durch kurzzeitige Spannungsunterbrechungen und Überlagerung von Impulsspannungen mit Totzeiten > 0,5 s positiv beeinflußt.From aqueous suspensions z. B, carbides such as tungsten, titanium, chromium carbide and / or oxides such as SiO- »TiO-» ZnO, MgO, CiO-Al 2 Oo u. a, and / or metallic such as Pt, Pd, Ag, etc. »and / or non-metallic components such as B u, a. contain dispersion layers are deposited, which in turn allow a wide modification of the properties, such as increasing the corrosion and wear resistance, improving the catalytic effect u. a ». The generation of the modified titanium oxide layers is positively influenced by short-term voltage interruptions and superimposition of pulse voltages with dead times> 0.5 s.
Ausführungsbeispielembodiment
Die Erfindung soll nachstehend an 3 Ausführungsbeispielen beschrieben werden»The invention will be described below with reference to three exemplary embodiments »
Ausführungsbeispiel 1Embodiment 1
In einer wäßrigen Lösung, die 0,5 и an Phosphat, 0,5 Bi an Karbonat und 0,5 ei an Fluorid ist, wird unter Einwirkung einer reinen.Gleichspannung von I50 V und einer Elektrolyttemperatur von 60 C ein Titaniumblech, welches nach konventionellen Methoden metallisch blank gebeizt wird, anodisch unter Funkenentladung bei konstantem Strom von 4 A beschichtet,In an aqueous solution which is 0.5% of phosphate, 0.5% of carbonate and 0.5% of fluoride, under the influence of a pure DC voltage of 150 V and an electrolyte temperature of 60 ° C., a titanium sheet is obtained Methods are pickled bare metal, anodically coated with spark discharge at a constant current of 4 A,
wobei nach einer Reaktionszeit voa 1 min» die Beschichtung unterbrochen und oin Oxid mit graublauer Farbe erhalten wird. Die Schichtdicke wird zu 10 /Um bestimmt. Die Mikrohärte derafter a reaction time of 1 min, the coating is interrupted and oin oxide of gray-blue color is obtained. The layer thickness is determined to be 10 / μm. The microhardness of
о Schicht liegt über 460 kp/mm"", v/o bei die Härte des Gründme- о layer is more than 460 kgf / mm "," v / o in the hardness of the Gründme-
ρ tails zu 360 kp/mm bestimmt wird»ρ tails to 360 kp / mm is determined »
Ausführungsbeispiel 2Embodiment 2
In einem Elektrolyt, der 0,8 m an Eluorid und 0,8 m an Phosphat ist, wird unter Einwirkung einer mit Impulsstrom überlagerten Gleichspannung die Funkenoxidation an einem vorher gebeizten, anodisch gepolten Titaniumblech bei einer Elektrolyttemperatur von 30 C 3 min. lang durchgeführt. Die reine Gleichspannung beträgt 1/3 der Impulsspannung, die auf 150 V eingestellt ist. Die Impulsfrequenz ist 0,2 Imp/s bei einer Impulslänge von 2s.In an electrolyte, which is 0.8 m of eluoride and 0.8 m of phosphate, is under the action of a pulse current superimposed DC voltage spark oxidation on a previously pickled, anodically poled titanium sheet at an electrolyte temperature of 30 C 3 min. long performed. The pure DC voltage is 1/3 of the pulse voltage, which is set to 150V. The pulse frequency is 0.2 pulses / s with a pulse length of 2s.
Es werden Schichtdicken > 15 /Um und Mikrohärten der Schicht > 500 kp/mm2 erhalten.Layer thicknesses> 15 / μm and microhardness of the layer> 500 kp / mm 2 are obtained.
Ausführungsbeispiel 3Embodiment 3
In den Elektrolyten nach Ausführungsbeispiel 1 werden 0,05 m. Natriumsilikat und je 15 g/l Bor-, Wolfram- und Titaniumkarbid addiert und homogenisiert. Kontinuierlich wird die Gleichspannung bis zur Zündspannung mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 85 V/min« erhöht. Die Abrasterung wird in 5 Zyklen je 15 s durchgeführt. Die gesinterten Schichten weisen Schichtdicken > 20 лип auf, sind sehr hart und teilweise porig.In the electrolyte according to Embodiment 1, 0.05 m. Sodium silicate and 15 g / l boron, tungsten and titanium carbide added and homogenized. The DC voltage is continuously increased up to the ignition voltage at a feed rate of 85 V / min. The scanning is carried out in 5 cycles per 15 s. The sintered layers have layer thicknesses> 20 лип, are very hard and partially porous.
Claims (5)
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD22405580A DD156003A1 (en) | 1980-09-23 | 1980-09-23 | PROCESS FOR SURFACE TREATMENT OF TITANIUM AND ALLOYS |
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Publications (1)
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| DD156003A1 true DD156003A1 (en) | 1982-07-21 |
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ID=5526392
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-
1980
- 1980-09-23 DD DD22405580A patent/DD156003A1/en active IP Right Grant
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