DD203079A1

DD203079A1 - Verfahren zur oberflaechenbehandlung von zirkonium oder -legierungen

Info

Publication number: DD203079A1
Application number: DD23698882A
Authority: DD
Inventors: Peter Kurze; Waldemar Krysmann; Karl-Heinz Dittrich; Guenter Marx
Original assignee: Peter Kurze; Waldemar Krysmann; Dittrich Karl Heinz; Guenter Marx
Priority date: 1982-01-27
Filing date: 1982-01-27
Publication date: 1983-10-12

Abstract

In einem Einstufenprozesz wird unter Verwendung von Gleich- und/oder Wechsel- und/oder Impulsspannungen eine Funkenentladung in waessrigen,teilweise auch organische Zusaetze enthaltenden Elektrolytloesungen,die die Anionen Fluorid und/oder Phosphat und/oder Sulfat und/oder Borat und/oder Zitrat und/oder Borofluorat nahe der Saettigungskonzentration enthalten auf Zirkonium durchgefuehrt. Der Umgriff des Verfahrens ist sehr grosz. Dadurch werden auf und in kompliziert geformten Teilen gleichmaeszige Schichten gebildet. Die so hergestellten ZrO&ind2!-Schichten sind haftfest, korrosionsbestaendig, dicht und weisen bei hohen Temperaturen eine geringe H&ind2!-Absorption auf. In die ZrO&ind2!-Schichten koennen sowohl ionogene, disperse, metallische und/oder nichtmetallische Bestandteile eingelagert werden. Dadurch werden die Schichten hinsichtlich katalytischer Eigenschaften modifiziert. Das nach dem erfindungsgemaeszen Verfahren oxidierte Zirkonium ist insbesondere fuer Brennelemente oder andere Reaktorbauteile, als Reaktormaterial und Katalysator in der chemischen Industrie sowie in der Raumfahrttechnik einsetzbar.

Description

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Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Zirkonium oder -legierungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Zirkonium oder -legierungen durch Eutzung der anodischen Oxidation unter Funkenentladung in wäßrigen Elektrolysen. Die so erzeugten Zirkoniumoxidschichten haben gute Korrosionseigenschaften, sind haftfest, dicht, einfach herstellbar, auf und in kompliziert geformten '!eilen - wie auch Hohlkörpern aus Zr - gleichmäßig aufbringbar und verhindern die Hp - Absorption bei hohen Temperaturen. In die Zirkoniumoxidscnichten können andere Bestandteile eingelagert werden. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oxidierte Zirkonium ist insbesondere für Brennelemente oder andere Kernreaktorbauteile, als Reaktormaterial und Katalysator in der chemischen Industrie sowie in der Raumfahrttechnik einsetzbar.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß das hochschmelzende Metall Zirkonium auf Grund seines niedrigen Einfangquerschnittes für thermische Neutronen in Kernkraftwerksanlagen eingesetzt wird. Zur Verminderung der H- - Absorption von aus Zirkonium bestehenden Kernreaktorbauteilen und für einen hochwertigen Korrosionsschutz wird es anodisch mit einer arteigenen Oxidschicht überzogen, wie es z.B. in den Erfindungsanmeldungen DE-AS 1490994, DE-AS 2034Ö63 und DE-AS 21p4291 beschrieben wird. Die dort ausgeführten Verfahren sind äußerst aufwendig und

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werden zumeist in Mehrstufenprozessen durchgeführt. Z.B. wird in DB-AS 215421 (US 112473) das Anodisieren von Zr in H₃. PO, durchgeführfc, und anschließend wird das oxidierte Metall bis 24 Stunden bei 350 - 410° C in einer Inertgasatmosphare .mit 2 - 3% Op wärme behände It.

Durch konventionelles Anodisieren insbesondere auf und in kompliziert geformten Zirkoniumteilen, wie es z.B. auch Brennelemente in Kernreaktoren sind, werden auf Grund einer inhomogenen Polarisation keine gleichmäßigen Oxidschichten erreicht. Die Folge ist, daß das ungleichmäßig beschichtete Zirkonium im betriebenen Reaktor unzureichend geschlitzt ist und letztlich zum Ausfall des Reaktors führt. Auch die Haftfestigkeit und Dichtheit von konventionell anodisch abgeschiedenen Zirkoniumoxidschichten entsprechen nicht immer der gewünschten Qualicät und verursachen auch die vorher beschriebenen Folgen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die angeführten Nachteile zu beseitigen und gleichmäßige, gut haft- und korrosionsfeste sowie katalytisch wirkende Zirkoniumoxidschichten mittels eines einfach handhabbaren Einstufenverfahrens zu erzeugen,

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Einstufenverfahren zur Erzeugung von dichten, gut haftfesten, korrosionsbeständigen, die H-. - Absorption bei hohen Temperaturen verhindernden Zirkoniumoxidschichten auf Zirkonium oder -legierungen unter Verwendung von wäßrigen Elektrolyten mit hohem Umgriff und Anwendung der Funkenentladung zu entwickeln. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß unter Verwendung wäßriger basischer als auch saurer Elekcroiyte insbesondere bestehend aus den Anicnen Fluorid und/oder Zitrac und/oder Borat und/oder Borofluorat in den Konzentrationen nahe der Säutigungskonzentrabion insbesondere 0,5 - 1,5 πιο1/1 bei Temperaturen des Elektrolyten von 20 - 100° C und Anwendung reiner Gleich- und/oder Wecnsel - und/oder Impulsspannun-

gen eine Funkenentladung an der Phasengrenze Metall/Elektrolyt erreicht wird. Auch organische Zusatzstoffe wie Amine, z.B. Triethylamin, Triethanolamin u.a. werden den basischen oder sauren wäßrigen Elektrolyten zugesetzt, um die Trägerzahldichte bei der Funkenentladung zu erhöhen. Um eine Zirkoniumoxidschichtbildung auf diesem Wege zu erzielen, ist die Ausbildung eines Sauerstoffilmes auf der Zirkoniumelektrode erforderlich. Der Ladungsaustausch erfolgt in einem eng begrenzten Entladungskanal in Richtung zur Elektrodenoberfläche. Dadurch wird ein plasmaartiger Zustand mit kurzzeitig sehr hohen Temperaturen erzeugt. Unter diesen Bedingungen reagiert der auftretende atomare Sauerstoff mit der chemisch aktivierten Zirkoniumoberfläche zu Zirkoniumoxid. Die Entladung verläuft an der Oberfläche der Elektrode, nach Erreichen der Zündspannung zunächst lawinenartig ab, bis die gesamte Oberfläche mit einer elektrisch isolierenden Zirkoniumoberfläche bedeckt ist. Danach tritt die Funkenentladung nur noch stochastisch an Fehl- und Schwachstellen auf der Oberflache auf. Durch den auf sehr kleiner Flache begrenzten Ladungsaustausch werden sehr hohe Stromdichten erreicht, die für die lawinenartige "Abr aster ung" Werte > IGOOA/dm^ ergeben. Die ausgetauschte Energie wird durch die Ausbildung der Partialanode und die Arbeibsspannung bestimmt. Bei höherer Arbeitsspannung als der Zündspannung werden dickere und haftfestere Schichten erzeugt. Die Zündspannung hängt von der Elektrolytzusammensetzung sowie anderen Parametern des Elektrolyten wie pH-ftert, Viskosität, Temperatur, spezifische Leitfähigkeit, Elektrodengröße u.a. ab. Die Zündspannung der verwendeten Eiektrolyte liegt insbesondere im Bereich > pO V < 200 V. Es ist von Vorteil, bei Arbeitsspannungen, die um 10 bis 20 V höher als die Zündspannungen liegen, zu arbeiten. Eine willkürliche Erhöhung der Arbeitsspannung führt zu einem zu hohen Materialabtrag und ist für eine gleichmäßige Oxidation ungeeignet. Zweckmäßig ist es, das Potential kontinuierlich vom Aktivüber den Transpassivbereich bis zur Zündung zu steigern. Da-'nach wird die Arbeitsspannung diskret: um einen Testwert von 10 bis 20 V erhöhe.

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Nach der erfolgten lawinenartigen Abrasfeerung, die mit hoher

ρ Beschichtungsgeschwindigkeib < 20 As/cm abläuft, wird ZrO₂ auf der Oberfläche des beschichteten Substrates identifiziert.

Die ZrO₂ ^ Schichten werden durch Zugabe von Fremdionen in den Elektrolyten wie u.a. Ghromat und/oder Vanadab und/oder Silikat und/oder Wolframat und/oder Aluminab und/oder ZiEkat dotiert. Die Fremdionen können auch als Kationen insbesondere von Pt, Pd, Ki, Cr, Fe u.a. vorliegen und werden in und auf der Schicht wahrend einer katodischen Reduktionsphase abgeschieden. Dadurch IaBt sich je nach Anwendungsfall eine große Zahl von Mischoxiden erzeugen, die auch u.a. ausgeprägte kata-Iytische Eigenschaften aufweisen.

Aus wäßrigen Suspensionen, die z.B. Karbide wie Wolfram-, Titanium-, Chromkarbid und/oder Oxide wie SiOp, TiO₂, ZnO, Ag₂O, MgO, oC - Al₂O- u.a. und/oder metallische Komponenten wie Pt, Pd, Ag, Cr u.a. und/oder nichtmetallische wie B, S, C u.a. enthalten, werden Dispersionsschichten abgeschieden, die wiederum eine weite Modifizierung der Eigenschaften zulassen wie z.B. Verbesserung der Korrosions— und katalytischen Eigenschaften. Durch kurzzeitige SpannungsUnterbrechungen und Überlagerung mit Impulsspannungen mit Totzeiten>0,5 s wird die Erzeugung der modifizierten ZrO^ - Schichten günstig beeinflußt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat .den Vorteil, daß durch das hohe Potential an der Anode (Zr) eine gleichmäßige Polarisation die Folge ist und somit gleichmaßige ZrO₂ - Schichten auch auf kompliziert geformten Teilen an allen Stellen erreicht wird. Da die Phasengrenze Elektrolyt / Gas während der Funkenentladung die Funktion der Kabode (Quasikabode) übernimmt, werden auch Hohlkörper aus Zirkonium wie Zylinder, Rohre u.a. Gebilde innen ohne Verwendung von Hilfselektröden gleichmäßig beschichtet.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel beschrieben werden.

in einer wäßrigen Lösung, die 0,5 m ^aF; 0,8 in iia-CO-,; 0,1 m Ea₂B^Op₇; 0,1 m KH^F und 0,07 m an Triethylamin ist, wird bei einer reinen Gleichspannung von 100 V und einer Elektrolyttemperatur von 50° G ein als Anode gepoltes Zirkoniumrohr (Außendurchmesser 10 mm, Wandstärke 0,8 mm) unter Funkenentladung bei konstantem Strom von 4 A beschichtet. Die Funkenentladung lauft lawinenartig ab, und der Stromfluß geht gegen Null, wenn sich innen als auch außen auf dem Rohr eine gleichmäßige Zirkoniumoxidschicht gebildet hat. Die Schichtdicke der Zirkoniumoxidschicht beträgt sowohl innen als auch außen 12 yum. Analytisch wird ZrOo identifiziert. Die ZrOp Schichten sind haftfest dicht und haben bei hohen Temperaturen eine wesentlich geringere H₂ - Absorption als konventionell anodisch beschichtetes Zirkonium.

Claims

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1« Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Zirkonium oder -legierungen gekeimzeichneb dadurch, daß unter Verwendung von Gleich- und/oder Wechsel- und/oder Impulsspannungen durch eine Funkenentladung in wäßrigen, beilweise auch organische Zusabzsboffe wie Amine u.a. enthaltende Elektrolyfclösungen, die sauer als auch basisch,sind und insbesondere die Anionen Fluorid und/oder Phosphat und/ oder Sulfat und/oder Borat und/oder Zitrat und/oder Borafluorat vorzugsweise nahe der Sätüigungskonzentration enthalten, in einem Einstufenprozeß sowohl auf als auch in kompliziert geformten Teilen haftfeste, korrosionsbeständige, dichte, gleichmäßige, geringe H₂ - Absorption bei hohen Temperaburen aufweisende Zirkoniumoxidschichten als auch Zirkoniumoxidschichten mib ionogenen und/oder dispersen und/oder metallischen und/oder nichtmetallischen Einlagerungen erzeugt werden.

2, Verfahren nach Punkt 1 gekennzeichnet dadurch, daß die ionogenen Zusätze Anionen insbesondere Silikat, Aluminat, Zinkab, Chromat, Molybdän, Vanadat als auch Sationen insbesondere der Metalle Pt, Pd, Ni, Gr, Fe sind.

3» Verfahren nach Punkt 1 gekennzeichnet dadurch, daß die dispersen Bestandteile Karbide insbesondere Wolfram-, Titanium-, Chromkarbide und/oder Oxide insbesondere SiOp, TiO₂, ZnO, Ag₂O, MgO, CC-Al₂O₃ sind..

4. Verfahren nach Punkt 1 gekennzeichnet dadurch, daß die metallischen Einlagerungen insbesondere Pt, Pd, Ag, Gr und die nichtmetallischen insbesondere B, S, C sind.

5« Verfahren nach Punkt 1 bis 4- gekennzeichnet dadurch, daß die Funkenentladung bei Stromdichten > 1000 ^ und bei Arbeitsspannungen 10 bis 20 V höher als di Zündspannung; durchgeführt wird.