DD203079A1

DD203079A1 - PROCESS FOR SURFACE TREATMENT OF ZIRCONIUM OR ALLOYS

Info

Publication number: DD203079A1
Application number: DD23698882A
Authority: DD
Inventors: Peter Kurze; Waldemar Krysmann; Karl-Heinz Dittrich; Guenter Marx
Original assignee: Peter Kurze; Waldemar Krysmann; Dittrich Karl Heinz; Guenter Marx
Priority date: 1982-01-27
Filing date: 1982-01-27
Publication date: 1983-10-12

Abstract

In einem Einstufenprozesz wird unter Verwendung von Gleich- und/oder Wechsel- und/oder Impulsspannungen eine Funkenentladung in waessrigen,teilweise auch organische Zusaetze enthaltenden Elektrolytloesungen,die die Anionen Fluorid und/oder Phosphat und/oder Sulfat und/oder Borat und/oder Zitrat und/oder Borofluorat nahe der Saettigungskonzentration enthalten auf Zirkonium durchgefuehrt. Der Umgriff des Verfahrens ist sehr grosz. Dadurch werden auf und in kompliziert geformten Teilen gleichmaeszige Schichten gebildet. Die so hergestellten ZrO&ind2!-Schichten sind haftfest, korrosionsbestaendig, dicht und weisen bei hohen Temperaturen eine geringe H&ind2!-Absorption auf. In die ZrO&ind2!-Schichten koennen sowohl ionogene, disperse, metallische und/oder nichtmetallische Bestandteile eingelagert werden. Dadurch werden die Schichten hinsichtlich katalytischer Eigenschaften modifiziert. Das nach dem erfindungsgemaeszen Verfahren oxidierte Zirkonium ist insbesondere fuer Brennelemente oder andere Reaktorbauteile, als Reaktormaterial und Katalysator in der chemischen Industrie sowie in der Raumfahrttechnik einsetzbar.In a single-stage process using DC and / or alternating and / or pulse voltages, a spark discharge in aqueous, partially also organic additives containing electrolyte solutions containing the anions fluoride and / or phosphate and / or sulfate and / or borate and / or citrate and / or borofluorate close to the saturation concentration contained on zirconium. The use of the method is very large. As a result, gleichmaeszige layers are formed on and in complicated shaped parts. The ZrO & ind2! Layers produced in this way are adherent, corrosion-resistant, dense and have a low H & sub2 2! Absorption at high temperatures. Both ionic, disperse, metallic and / or non-metallic constituents can be incorporated into the ZrO & ind2! Layers. This will modify the layers in terms of catalytic properties. The zirconium oxidized by the process according to the invention can be used in particular for fuel elements or other reactor components, as reactor material and catalyst in the chemical industry and in space technology.

Description

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Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Zirkonium oder -legierungenProcess for the surface treatment of zirconium or alloys

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Zirkonium oder -legierungen durch Eutzung der anodischen Oxidation unter Funkenentladung in wäßrigen Elektrolysen. Die so erzeugten Zirkoniumoxidschichten haben gute Korrosionseigenschaften, sind haftfest, dicht, einfach herstellbar, auf und in kompliziert geformten '!eilen - wie auch Hohlkörpern aus Zr - gleichmäßig aufbringbar und verhindern die Hp - Absorption bei hohen Temperaturen. In die Zirkoniumoxidscnichten können andere Bestandteile eingelagert werden. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oxidierte Zirkonium ist insbesondere für Brennelemente oder andere Kernreaktorbauteile, als Reaktormaterial und Katalysator in der chemischen Industrie sowie in der Raumfahrttechnik einsetzbar.The invention includes a process for surface treatment of zirconium or alloys by utilizing anodic oxidation with spark discharge in aqueous electrolyses. The zirconium oxide layers produced in this way have good corrosion properties, are adherent, dense, easy to produce, can be applied uniformly on and in intricately shaped molds, as well as hollow bodies of Zr, and prevent Hp absorption at high temperatures. Other constituents can be incorporated into the zirconia ceramics. The zirconium oxidized by the process according to the invention can be used in particular for fuel elements or other nuclear reactor components, as reactor material and catalyst in the chemical industry and in space technology.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, daß das hochschmelzende Metall Zirkonium auf Grund seines niedrigen Einfangquerschnittes für thermische Neutronen in Kernkraftwerksanlagen eingesetzt wird. Zur Verminderung der H- - Absorption von aus Zirkonium bestehenden Kernreaktorbauteilen und für einen hochwertigen Korrosionsschutz wird es anodisch mit einer arteigenen Oxidschicht überzogen, wie es z.B. in den Erfindungsanmeldungen DE-AS 1490994, DE-AS 2034Ö63 und DE-AS 21p4291 beschrieben wird. Die dort ausgeführten Verfahren sind äußerst aufwendig undIt is known that the refractory metal zirconium is used due to its low capture cross section for thermal neutrons in nuclear power plants. To reduce the H absorption of zirconium core reactor components and for high quality corrosion protection, it is anodically coated with a native oxide layer, such as e.g. in the invention applications DE-AS 1490994, DE-AS 2034Ö63 and DE-AS 21p4291 is described. The procedures carried out there are extremely expensive and

-^- ί, sj \J W V U iJ- ^ - ί, sj \ J WVU iJ

werden zumeist in Mehrstufenprozessen durchgeführt. Z.B. wird in DB-AS 215421 (US 112473) das Anodisieren von Zr in H₃. PO, durchgeführfc, und anschließend wird das oxidierte Metall bis 24 Stunden bei 350 - 410° C in einer Inertgasatmosphare .mit 2 - 3% Op wärme behände It.are mostly carried out in multi-step processes. For example, in DB-AS 215421 (US 112473), the anodization of Zr into H ₃ . PO, and then the oxidized metal is heated to 350 - 410 ° C in an inert gas atmosphere with 2-3% of heat for 24 hours.

Durch konventionelles Anodisieren insbesondere auf und in kompliziert geformten Zirkoniumteilen, wie es z.B. auch Brennelemente in Kernreaktoren sind, werden auf Grund einer inhomogenen Polarisation keine gleichmäßigen Oxidschichten erreicht. Die Folge ist, daß das ungleichmäßig beschichtete Zirkonium im betriebenen Reaktor unzureichend geschlitzt ist und letztlich zum Ausfall des Reaktors führt. Auch die Haftfestigkeit und Dichtheit von konventionell anodisch abgeschiedenen Zirkoniumoxidschichten entsprechen nicht immer der gewünschten Qualicät und verursachen auch die vorher beschriebenen Folgen.By conventional anodizing especially on and in intricately shaped zirconium parts, e.g. are also fuel elements in nuclear reactors are achieved due to an inhomogeneous polarization no uniform oxide layers. The result is that the unevenly coated zirconium in the operated reactor is slotted insufficient and ultimately leads to failure of the reactor. The adhesive strength and tightness of conventionally anodically deposited zirconium oxide layers do not always correspond to the desired quality and also cause the consequences described above.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, die angeführten Nachteile zu beseitigen und gleichmäßige, gut haft- und korrosionsfeste sowie katalytisch wirkende Zirkoniumoxidschichten mittels eines einfach handhabbaren Einstufenverfahrens zu erzeugen,The aim of the invention is to eliminate the stated disadvantages and to produce uniform, good adhesion and corrosion-resistant and catalytically active zirconium oxide layers by means of an easy-to-handle one-step process,

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Einstufenverfahren zur Erzeugung von dichten, gut haftfesten, korrosionsbeständigen, die H-. - Absorption bei hohen Temperaturen verhindernden Zirkoniumoxidschichten auf Zirkonium oder -legierungen unter Verwendung von wäßrigen Elektrolyten mit hohem Umgriff und Anwendung der Funkenentladung zu entwickeln. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß unter Verwendung wäßriger basischer als auch saurer Elekcroiyte insbesondere bestehend aus den Anicnen Fluorid und/oder Zitrac und/oder Borat und/oder Borofluorat in den Konzentrationen nahe der Säutigungskonzentrabion insbesondere 0,5 - 1,5 πιο1/1 bei Temperaturen des Elektrolyten von 20 - 100° C und Anwendung reiner Gleich- und/oder Wecnsel - und/oder Impulsspannun-The invention is based on the object, a one-step process for the production of dense, good adherent, corrosion-resistant, the H-. To develop high temperature absorption inhibiting zirconia coatings on zirconium or alloys using high waving aqueous electrolytes and application of spark discharge. According to the invention the object is achieved in that using aqueous basic and acid Elekcroiyte particular consisting of the Anicnen fluoride and / or Zitrac and / or borate and / or borofluorate in the concentrations near the Säutigungszentzention in particular 0.5 - 1.5 πιο1 / 1 at temperatures of the electrolyte of 20-100 ° C and application of pure DC and / or Wecnsel - and / or Impulssspannun-

gen eine Funkenentladung an der Phasengrenze Metall/Elektrolyt erreicht wird. Auch organische Zusatzstoffe wie Amine, z.B. Triethylamin, Triethanolamin u.a. werden den basischen oder sauren wäßrigen Elektrolyten zugesetzt, um die Trägerzahldichte bei der Funkenentladung zu erhöhen. Um eine Zirkoniumoxidschichtbildung auf diesem Wege zu erzielen, ist die Ausbildung eines Sauerstoffilmes auf der Zirkoniumelektrode erforderlich. Der Ladungsaustausch erfolgt in einem eng begrenzten Entladungskanal in Richtung zur Elektrodenoberfläche. Dadurch wird ein plasmaartiger Zustand mit kurzzeitig sehr hohen Temperaturen erzeugt. Unter diesen Bedingungen reagiert der auftretende atomare Sauerstoff mit der chemisch aktivierten Zirkoniumoberfläche zu Zirkoniumoxid. Die Entladung verläuft an der Oberfläche der Elektrode, nach Erreichen der Zündspannung zunächst lawinenartig ab, bis die gesamte Oberfläche mit einer elektrisch isolierenden Zirkoniumoberfläche bedeckt ist. Danach tritt die Funkenentladung nur noch stochastisch an Fehl- und Schwachstellen auf der Oberflache auf. Durch den auf sehr kleiner Flache begrenzten Ladungsaustausch werden sehr hohe Stromdichten erreicht, die für die lawinenartige "Abr aster ung" Werte > IGOOA/dm^ ergeben. Die ausgetauschte Energie wird durch die Ausbildung der Partialanode und die Arbeibsspannung bestimmt. Bei höherer Arbeitsspannung als der Zündspannung werden dickere und haftfestere Schichten erzeugt. Die Zündspannung hängt von der Elektrolytzusammensetzung sowie anderen Parametern des Elektrolyten wie pH-ftert, Viskosität, Temperatur, spezifische Leitfähigkeit, Elektrodengröße u.a. ab. Die Zündspannung der verwendeten Eiektrolyte liegt insbesondere im Bereich > pO V < 200 V. Es ist von Vorteil, bei Arbeitsspannungen, die um 10 bis 20 V höher als die Zündspannungen liegen, zu arbeiten. Eine willkürliche Erhöhung der Arbeitsspannung führt zu einem zu hohen Materialabtrag und ist für eine gleichmäßige Oxidation ungeeignet. Zweckmäßig ist es, das Potential kontinuierlich vom Aktivüber den Transpassivbereich bis zur Zündung zu steigern. Da-'nach wird die Arbeitsspannung diskret: um einen Testwert von 10 bis 20 V erhöhe.a spark discharge at the phase boundary metal / electrolyte is achieved. Also, organic additives such as amines, for example triethylamine, triethanolamine, etc. are added to the basic or acidic aqueous electrolyte in order to increase the carrier number density during the spark discharge. In order to achieve zirconium oxide film formation in this way, the formation of an oxygen film on the zirconium electrode is required. The charge exchange takes place in a narrow discharge channel in the direction of the electrode surface. As a result, a plasma-like state is generated with briefly very high temperatures. Under these conditions, the occurring atomic oxygen reacts with the chemically activated zirconium surface to form zirconia. The discharge initially takes place at the surface of the electrode, after the ignition voltage has been reached, like an avalanche, until the entire surface is covered with an electrically insulating zirconium surface. After that, the spark discharge occurs only stochastically on defects and weak spots on the surface. Due to the charge exchange, which is limited to a very small area, very high current densities are achieved, which result in values> IGOOA / dm ^ for the avalanche-like "Abr aster". The exchanged energy is determined by the formation of the partial anode and the Arbeibsspannung. At higher working voltage than the ignition voltage thicker and more adhesive layers are produced. The ignition voltage depends on the electrolyte composition as well as other parameters of the electrolyte such as pH-value, viscosity, temperature, specific conductivity, electrode size and others. The ignition voltage of the electrolytes used is in particular in the range > pO V <200 V. It is advantageous to work at operating voltages which are 10 to 20 V higher than the ignition voltages. An arbitrary increase in the working voltage leads to excessive material removal and is unsuitable for uniform oxidation. It is expedient to continuously increase the potential from the active across the transpassive region to the ignition. Thus, the working voltage becomes discrete: by a test value of 10 to 20V increase.

O UO U

Nach der erfolgten lawinenartigen Abrasfeerung, die mit hoherAfter the successful avalanche Abrasfeerung, the high

ρ Beschichtungsgeschwindigkeib < 20 As/cm abläuft, wird ZrO₂ auf der Oberfläche des beschichteten Substrates identifiziert.ρ coating speed <20 As / cm expires, ZrO _{2 is identified} on the surface of the coated substrate.

Die ZrO₂ ^ Schichten werden durch Zugabe von Fremdionen in den Elektrolyten wie u.a. Ghromat und/oder Vanadab und/oder Silikat und/oder Wolframat und/oder Aluminab und/oder ZiEkat dotiert. Die Fremdionen können auch als Kationen insbesondere von Pt, Pd, Ki, Cr, Fe u.a. vorliegen und werden in und auf der Schicht wahrend einer katodischen Reduktionsphase abgeschieden. Dadurch IaBt sich je nach Anwendungsfall eine große Zahl von Mischoxiden erzeugen, die auch u.a. ausgeprägte kata-Iytische Eigenschaften aufweisen.The ZrO ₂ ^ layers are doped by the addition of foreign ions in the electrolyte such as, inter alia, Ghromat and / or vanadab and / or silicate and / or tungstate and / or Aluminab and / or ZiEkat. The foreign ions can also be present as cations, in particular of Pt, Pd, Ki, Cr, Fe, etc., and are deposited in and on the layer during a cathodic reduction phase. As a result, depending on the application, a large number of mixed oxides can be produced, which also have pronounced kata-lytic properties.

Aus wäßrigen Suspensionen, die z.B. Karbide wie Wolfram-, Titanium-, Chromkarbid und/oder Oxide wie SiOp, TiO₂, ZnO, Ag₂O, MgO, oC - Al₂O- u.a. und/oder metallische Komponenten wie Pt, Pd, Ag, Cr u.a. und/oder nichtmetallische wie B, S, C u.a. enthalten, werden Dispersionsschichten abgeschieden, die wiederum eine weite Modifizierung der Eigenschaften zulassen wie z.B. Verbesserung der Korrosions— und katalytischen Eigenschaften. Durch kurzzeitige SpannungsUnterbrechungen und Überlagerung mit Impulsspannungen mit Totzeiten>0,5 s wird die Erzeugung der modifizierten ZrO^ - Schichten günstig beeinflußt.From aqueous suspensions, for example, carbides such as tungsten, titanium carbide, chromium carbide and / or oxides such as siop, TiO _2, ZnO, Ag ₂ O, MgO, oC - Al ₂ O etc., and / or metallic components, such as Pt, Pd, Ag, Cr, etc. and / or non-metallic such as B, S, C, etc., are deposited dispersion layers, which in turn allow a wide modification of the properties such as improving the corrosion and catalytic properties. Short-term voltage interruptions and superposition with pulse voltages with dead times> 0.5 s favorably influence the generation of the modified ZrO 2 layers.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat .den Vorteil, daß durch das hohe Potential an der Anode (Zr) eine gleichmäßige Polarisation die Folge ist und somit gleichmaßige ZrO₂ - Schichten auch auf kompliziert geformten Teilen an allen Stellen erreicht wird. Da die Phasengrenze Elektrolyt / Gas während der Funkenentladung die Funktion der Kabode (Quasikabode) übernimmt, werden auch Hohlkörper aus Zirkonium wie Zylinder, Rohre u.a. Gebilde innen ohne Verwendung von Hilfselektröden gleichmäßig beschichtet.The method according to the invention has the advantage that due to the high potential at the anode (Zr) a uniform polarization is the consequence and thus uniform ZrO ₂ layers are also achieved on all parts at complicated parts. Since the phase boundary electrolyte / gas during the spark discharge, the function of the Kabode (Quasikabode) takes over, and hollow bodies of zirconium such as cylinders, tubes and other structures are uniformly coated on the inside without the use of auxiliary electrodes.

Ausführungsbeispielembodiment

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel beschrieben werden.The invention will be described below with reference to an embodiment.

in einer wäßrigen Lösung, die 0,5 m ^aF; 0,8 in iia-CO-,; 0,1 m Ea₂B^Op₇; 0,1 m KH^F und 0,07 m an Triethylamin ist, wird bei einer reinen Gleichspannung von 100 V und einer Elektrolyttemperatur von 50° G ein als Anode gepoltes Zirkoniumrohr (Außendurchmesser 10 mm, Wandstärke 0,8 mm) unter Funkenentladung bei konstantem Strom von 4 A beschichtet. Die Funkenentladung lauft lawinenartig ab, und der Stromfluß geht gegen Null, wenn sich innen als auch außen auf dem Rohr eine gleichmäßige Zirkoniumoxidschicht gebildet hat. Die Schichtdicke der Zirkoniumoxidschicht beträgt sowohl innen als auch außen 12 yum. Analytisch wird ZrOo identifiziert. Die ZrOp Schichten sind haftfest dicht und haben bei hohen Temperaturen eine wesentlich geringere H₂ - Absorption als konventionell anodisch beschichtetes Zirkonium.in an aqueous solution containing 0.5mM aF; 0.8 in iia-CO-; 0.1 m Ea ₂ B ^ Op ₇ ; 0.1 m KH ^ F and 0.07 m of triethylamine is at a pure DC voltage of 100 V and an electrolyte temperature of 50 ° G as an anode poled zirconium tube (outer diameter 10 mm, wall thickness 0.8 mm) under spark discharge at constant current of 4 A coated. The spark discharge is avalanche-like, and the current flow approaches zero when a uniform zirconium oxide layer has formed both inside and outside the tube. The layer thickness of the zirconium oxide layer is 12 yum both inside and outside. ZrOo is identified analytically. The ZrOp layers are tightly adherent and at high temperatures have a much lower H ₂ absorption than conventionally anodically coated zirconium.

Claims

- ο - ji'rf indication

1 method for the surface treatment of zirconium or -legierungen gekeimzeichneb characterized in that by using DC and / or alternating and / or pulse voltages by a spark discharge in aqueous, also organic Zusabzsboffe such as amines and other containing Elektrolyfclösungen, the acidic as well as basic, and in particular the anions fluoride and / or phosphate and / or sulphate and / or borate and / or citrate and / or borafluorate are preferably close to the saturation concentration, in a one step process both on and in intricately shaped parts adherent, corrosion resistant, dense, uniform , low H ₂ absorption at high-temperature zirconium oxide layers as well as zirconium oxide mib are formed ionogenic and / or disperse and / or metallic and / or non-metallic inclusions.

2, method according to item 1, characterized in that the ionogenic additives are anions, in particular silicate, aluminate, Zinkab, chromate, molybdenum, vanadate and also sations in particular of the metals Pt, Pd, Ni, Gr, Fe.

3 »method according to item 1, characterized in that the disperse carbides, in particular tungsten, titanium, chromium carbides and / or oxides, in particular SiO, TiO ₂ , ZnO, Ag ₂ O, MgO, CC-Al ₂ O ₃ ..

4. The method according to item 1, characterized in that the metallic inclusions in particular Pt, Pd, Ag, Gr and the non-metallic in particular B, S, C are.

5 "method according to item 1 to 4, characterized in that the spark discharge at current densities> 1000 ^ and at working voltages 10 to 20 V higher than the ignition voltage; is carried out.