DE925330C

DE925330C - Verfahren zum elektrolytischen AEtzen von Tantal

Info

Publication number: DE925330C
Application number: DEI4557A
Authority: DE
Inventors: Alfred Leh Jenny; Ralph Antonio Ruscetta
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1950-08-29
Filing date: 1951-08-28
Publication date: 1955-03-17
Also published as: FR63070E; NL77804C; NL80311C; NL170580B; GB691509A; BE525144A; DE942004C; FR69991E; CH311511A; NL163609B; BE512764A; FR1078317A; CH307013A; FR1095024A; GB772290A; GB702877A; BE505482A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 17. MÄRZ 1955

14557 VI α ι'48 a

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, um. Tantal, das als Elektroden in Elektrolytkondensatoren Verwendung findet, elektrolytisch zu ätzen.

Die Verwendung von Tantalmetall ergibt, verglichen mit den verschiedenen, als Elektroden in Kondensatoren verwendeten Metallen, einen Kondensator mit stabileren elektrischen Eigenschaften und einer längeren Lebensdauer als ähnliche Kondensatoren, die mit anderen Metallen, wie z. B. Aluminium, hergestellt wurden. Da Tantal jedoch ein sehr teures Metall ist, ist es wichtig, pro Gewichtseinheit eine größtmögliche Oberfläche zu erzielen, so daß die Tantalmenge pro Kapazitätseinheit ein Minimum ist. Ätzen vergrößert die wirksame Oberfläche der Elektroden beträchtlich und dementsprechend natürlich auch die elektrische Kapazität pro Flächeneinheit der herzustellenden Elektrode oder die Kapazität bei einer Elektrode gegebener Größe.

Leider ist Tantal indessen äußerst inert, und es waren daher die bekannten Methoden zum Ätzen von Metallen, wenn man sie für Tantal anwendete, ungeeignet, d. h., sie griffen das Metall entweder überhaupt nicht an oder übten eine glättende Wirkung aus, was natürlich die wirksame Oberfläche dann verkleinert.

Bei einem bekannten Verfahren läßt man z. B. das zu ätzende Metall durch ein Ätzbad laufen,

wobei die Oberflächen des Metalls in dichter Berührung mit Abschirmungen gehalten werden, die aus einem Metall bestehen, das zweckmäßig in der Spannungsreihe unter dem zu ätzenden Metall steht. Bei diesem Verfahren ist das Ätzbad eine wäßrige Lösung von Salzsäure, Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure, Natriumhydroxyd od. dgl., so daß das Anion des Elektrolyts mit dem zu ätzenden Metall lösliche Verbindungen bildet. Mit ίο diesem Verfahren durchgeführte Versuche ergaben, daß beim Ätzen von Tantal die wirksame Oberfläche nur um etwa 20°/o vergrößert werden konnte, d. h., das maximale Ätzverhältnis betrug 1,2.

Das Ätzverhältnis kann hierbei als das· Verhältnis der wirksamen Oberfläche in einem Elektrolytkondensator zu der vorgegebenen Fläche oder als das Verhältnis der Gesamtoberfläche nach dem Ätzen zur Oberfläche vor dem Ätzen oder als das Verhältnis der Kapazität der geätzten zur Kapazitat der nicht geätzten Elektrode bezeichnet werden. In der Regel ist ein Ätzverhältnis von mindestens 1,5 notwendig, um die aufgewendeten Kosten des Ätzverfahrens zu decken.

Ein Gegenstand der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zum Ätzen von Tantal, wobei man Ätzverhältnisse von 1,5 und höher erzielt.

Die Erfindung betrifft ferner geätzte Tantalelektroden für Kondensatoren mit einem Ätzverhältnis von mindestens 1,5.

In der Zeichnung zeigen Fig. 1 und 2 einen Elektrolytkondensator, bei dem die Elektroden gemäß der Erfindung verwendet werden können.

Gemäß der Erfindung wird das Tantalelektroden^ material, das als Anode mit einer Kathode aus rostfreiem Stahl oder einem anderen geeigneten Metall angeordnet ist, in einem Elektrolytbad oder einer Elektrolytlösung elektrolytisch geätzt, wobei das Bad aus einem Lösungsmittel besteht, das im wesentlichen mindestens 6,5 Gewichtsprozent Methanol, eine Spur Wassser, d. h. etwa 3000 bis 50 000 Gewichtsteile Wasser auf 1 Million Teile Lösung, und ein methanollösliches gelöstes anorganisches Salz enthält. Vorzugsweise besteht das Lösungsmittel vollständig aus Methanol und einer Spur Wasser. Es können jedoch auch andere inerte organische Flüssigkeiten, die mit Methanol· mischbar sind, zusammen mit dem Methanol verwendet werden, wenn nur das Lösungsmittel mindestens 6,5 Gewichtsprozent Methanol und eine Spur Wasser enthält. Beispiele für solche weiteren organischen Flüssigkeiten sind Äthylenglykol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Nitrobenzol, Glycerin, Diäthylenglykol, Monoäthylather und Formamid. Bezüglich der Salzkomponente des Bades ist es wesentlich, daß das Salz oder die erhaltene Lösung nicht filmbildend ist, d. h., man verwendet ein Salz, das auf dem -Tantal keinen .schützenden Oxyd- oder anderen Film bildet. Es hat sich gezeigt, daß die anorganischen methanollöslichen Halogenide und insbesondere die Fluoride besonders geeignet sind, und die Erfindung wird nachstehend in der Haupt^ sache unter Bezugnahme darauf beschrieben. Beispiele geeigneter Fluoride sind Ammoniurnfluorid, Ammoniumbifluorid, Bleifluorid, Calciumfluorid, Natriumfluorid, Kupferfluorid und Berylliumfluorid. Beispiele anderer Salze, die mit Erfolg verwendet wurden, sind methanollösliche Chloride, Rhodanide, Nitrate usw., wie z. B. Nickelchlorid, Ammoniumrhodanid, Lithiumchlorid, Kupfernitrat, Kaliumrhodanid, Kaliumbromid, Natriunijodid usw. Man bevorzugt entweder Ammoniumfluorid oder Am-. moniumbifluorid oder eine Kombination der beiden, da die Arrimoniumfluoride in Methanol, Äthylenglykol, Glycerin usw. vollständig löslich sind und so Elektrolytlösungen mit hoher Leitfähigkeit und einem geringen Spannungsabfall über die Elektrolytzelle ergeben. Die Zusammensetzungen verschiedener Ammoniumfluoridbäder, die mit Erfolg verwendet wurden, sind in der folgenden Tabelle angegeben, wobei die Zahlen Gewichtsprozent bedeuten.

NH₄F	NH₄F-HF	Methanol	Äthylen glykol	Isopropyl- 85 alkohol
	0,62	99,38
1,24		98,76
	1,24	98,76		go
0,62	0,62	98,76
2,50		97,50
	2,50	97,50
1,25	1,25	97,50
o,77	i,53	57,50	40,2	95
	2,3	57,50	40,2
i,i5	i,i5	57.50	40,2
0,6	1,2	57.00	41,2
	2,2	56.70	4I-I·
1,0	1,0	41,0	57,o	100
2,0		41,0	57,0
	2,0	41,0	57.0
2,05	2,05	40,1	55,8
4,i		40,1	55,8
	4,i	40,1	55,8	105
	4,2	39,2	56,6
	1,6	32,4	66,0
i,3		31,8	66,9
	i,3	3i,8	66,9
	4.1	3i,3	56,9	7,7 no
	3,8	24,7	7i,5
	6,1	6,9	87,0
	6,1	6,7	87,1
	6,1	6,5	87.4

Jedes der Bäder enthielt außerdem eine Spur Wasser, was außer der Löslichkeit des Fluorids oder der Fluoride oder anderer Salze in der alkoholischen oder organischen Komponente des Bades zur Erzielung eines Ätzverhältnisses von mindestens 1,5 wesentlich ist. Es hat sich gezeigt, daß die erforderliche Menge Wasser wichtig ist, wobei die Mindestmenge mindestens 3000 Teile (Gewicht) pro Million Gewichtsteile Lösung beträgt und die Höchstmenge von dem verwendeten Salz und der Dicke der zu ätzenden Elektrode abhängt. Bei Ver-

Wendung von Fluoriden ist das Wasser in Mengen innerhalb eines Gesamtbereichs von etwa 3000 bis etwa 14 000 Gewichtsteilen pro Million Teilen Lösung anwesend, wobei die Mindestmenge vorzugsweise mindestens 3500 Teile pro Million beträgt. Bei einer 0,0125 mm dicken Folie sind 3500 bis 4500 Teile/Mill. (Teile pro Million) in Fluoridlösungen am günstigsten, während bei dickeren Folien, z. B. bei 0,0375 mm dicken, der bevorzugte Wassergehalt 7000 bis 9000 Teile/Mill. beträgt. Da die Ätzgeschwindigkeit sich mit steigendem Wassergehalt einer bestimmten Fluoridlösung erhöht und da eine Elektrode bestimmter Dicke offensichtlich eher durchsetzt und das Ätzverhältnis da-

*5 durch verkleinert wird als eine dickere Elektrode unter den gleichen Strom- und Zeitbedingungen, liegt es auf der Hand, daß in der Regel um so mehr Wasser innerhalb eines bestimmten kritischen Bereichs zulässig ist, je dicker die Elektrode ist. Obwohl jedoch der Wassergehalt zur Erzielung der gewünschten Ätzung ausschlaggebend ist, scheint die Anwesenheit oder das Fehlen von Wasser oder eine Änderung des Wassergehalts doch die spezifische Leitfähigkeit eines gegebenen Bades nicht wesent-Hch zu ändern.

Als spezifisches Beispiel dafür, wie das Ätzverhältnis durch den Wassergehalt der Elektrolyse beeinflußt wird, wurden Proben von 0,04 mm • dicken Tantalelektroden mit jeweils der gleichen Oberfläche als Anode in Elektrolytlösungen von Ammoniumfluorid und Ammoniumbifluorid in absolutem Methylalkohol eingetaucht, wobei sich die Lösungen lediglich durch ihren Wassergehalt unterschieden. Die Proben wurden dann in jeder Lösung 10 Minuten lang einem Strom von 0,2 Ampere ausgesetzt, was einer Stromdichte von 32 Milliampere pro Quadratzentimeter entspricht. Die Änderungen des Ätzverhältnisses mit dem Wassergehalt der Lösungen sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:

Die Wirkung eines bestimmten Wassergehalts schwankt etwas bei Änderung der Stromdichte. Man erhält jedoch, allgemein gesagt, ein befriedigendes Ätzverhältnis gemäß der Erfindung bei Anwendung einer Stromdichte im Gesamtbereich von 5,4 bis 53,8 Milliampere pro Quadratzentimeter und vorzugsweise im Bereich von 10,8 bis 21,5 Milliampere pro Quadratzentimeter bei optimalem Wassergehalt.

Mit bestimmten Lösungen erzielte man Ätzverhältnisse von 6,5 oder mehr. Eine dieser Lösungen enthielt 58 Gewichtsprozent Methanol, 39,8 Ge-

Wasserzugabe	Ätzverhältnis
(Teile/Mill.)
2000	1,1
5OOO	1,68
8OOO	3,3
IIOOO	2,4
14000	1,83
17000	1,49

wichtsprozent Äthylenglykol, 2,2 Gewichtsprozent Ammoniumbifluorid und etwa 4200 Teile/Mill. Wasser bei 20 bis 25⁰. Diese Lösung ergab ein Ätzverhältnis von 6,65.

Wie zu erwarten, ergibt eine Erhöhung der Temperatur der Ätzlösung eine wirksamere Ätzung. Im allgemeinen kann die Ätzung jedoch zweckmäßig in dem Gesamttemperaturbereich von 20 bis 65'⁰ durchgeführt werden, wobei bevorzugte Temperaturen innerhalb dieses Gesamtbereichs von der zu wählenden, zur Entwicklung des. dielektrischen Films auf der Elektrodenoberfläche nach dem Ätzen notwendigen Formierungsspannung abhängen. Wenn z. B. eine niedrige Formierungsspannung gewählt werden soll, ist eine Ätztemperatur von 20 bis 35° am geeignetsten, während für hohe Formierungsspannungen ein Temperaturbereich von 35 bis 50⁰ zu bevorzugen ist. Wie ebenfalls zu erwarten, ändert sich der Grad der Ätzung in Abhängigkeit von der Gesamtbehandlungszeit, während die notwendige Spannung von der spezifischen Leitfähigkeit oder dem Widerstand der Ätzlösung und dem Abstand zwischen Anode und Kathode abhängt.

Wie vorstehend betont, kann das Ammoniumfluorid oder die Fluoride durch andere in der im wesentlichen aus Methanol und einer Spur Wasser bestehenden Lösungsmittelmischung lösliche Fluoride ersetzt werden. So erzielte man z. B. Ätzverhältnisse über 1,5, wenn man die Ammoniumfluoride durch andere lösliche, anorganische Fluoride, wie z. B. Natriumfluorid, Bleifluorid, Calciumfluorid, Kupferfluorid und Berylliumfluorid, ersetzte. Zum Beispiel ergab bei Verwendung von Methanol plus etwa 3000 bis 5000 Teile/Mill. Wasser als Lösungsmittel eine gesättigte Lösung von Kupferfluorid ein Ätzverhältnis von 2,16, eine Lösung von 7% Berylliumfluorid ergab ein Ätzverhältnis von 2,84 und eine Lösung von 1,24% Natriumfluorid ein solches von 2,25. Ähnliche Lösungen mit 0,84% Bleibifluorid und 9,25% Calciumfluorid ergaben ebenfalls Ätzverhältnisse oberhalb 1,5, wobei das Ätzverhältnis bei Verwendung von Calciumfluorid etwa 2,26 betrug.

Wie vorstehend gesagt, können andere alkohollösliche Salze als Fluoride erfolgreich zum Ätzen von Tantal bei einem Ätzverhältnis von mindestens 1,5 verwendet werden, wenn nur die richtige Wassermenge in der Ätzlösung anwesend ist. In vielen Fällen erhöhen sich die zur Erzielung des gewünschten Ätzverhältnisses notwendigen bevorzugten Mindestwassermengen wesentlich, wenn die Fluoride durch diese anderen Salze ersetzt werden, wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht.

Eine aus Methanol und Äthylenglykol im Volumverhältnis 1:1 bestehende Lösung, die 10 g Lithiumchlorid pro Liter enthielt, wurde hergestellt, und es wurden verschiedene Mengen Wasser zugegeben. Die Gewichtszusammensetzung der Ausgangslösung war:

Methanol 41,4%

Äthylenglykol 47,6 %

Lithiumchlorid 1,0%

Die Wasserzugabe zu der obigen Lösung hatte die folgende Wirkung auf das Ätzverhältnis:

Wasserzugabe	Ätzverhältnis
(Teüe/Mill.)
0	1,1
2000	1,3
6 ooo	2,l6
IO 000	2,32

Eine andere Lösung, bestehend aus 40,9 Gewichtsprozent Methanol, 57,1 Gewichtsprozent Äthylenglykol und 2 Gewichtsprozent Ammoniumrhodanid (N H₄ CNS) ergab nach Wasserzugabe die folgenden Ergebnisse:

Wasserzugabe	Ätzverhältnis
(Teile/Mill.)
O	1,15
2 000	I,l6
4OOO	i,35
6OOO	1,71
8OOO	1,66

Eine Lösung von 50 g Ni Cl₂

6 H₂ O in

l Me

g g _{2 2}

thanol, deren Gewichtszusammensetzung 94% Methylalkohol und 6% Salz betrug, wurde hergestellt. Die Wirkung von Wasser zugaben zu dieser Lösung auf das Ätzverhältnis ist nachstehend angegeben, wobei zu beachten ist, daß die Lösung bereits das Hydratwasser enthielt (etwa 22 000 Teile/Mill.).

Wasserzugabe	ÄtzverMltnis
(Teile/Mill.)
O	1,26
2350	3,51
4700	3,58
7050	3,95
9400	3,66
Ii 750	3,87
14100	3,96
16450	' 2,98
18800	2,46

Eine aus 4,5 Gewichtsprozent Kupfernitrat und im übrigen (95,5%) aus Methanol bestehende Lösung wurde bezüglich der Wirkung von Wasserzugaben mit den nachstehenden Ergebnissen geprüft:

Wasserzugabe	Ätzverhältnis
(Teile/Mm.)
O	1,90
2200	1,78
44ΟΟ	1,54
66OO ■	1,04
88ΟΟ	1,04

Bei diesem Versuch waren in der fertigen Lösung außerdem beträchtliche Mengen an Hydratwasser vorhanden, so daß das Ätzverhältnis bei weiteren Wasserzugaben kontinuierlich abnimmt. Eine andere Lösung, bestehend aus 96 Gewichtsprozent Methanol und im übrigen (4%) aus wasserfreiem Calciumchlorid, wurde hergestellt. Die Änderung des Ätzverhältnis'ses mit dem .Wassergehalt ist nachstehend gezeigt:

Wasserzugabe	Ätzverhältnis
(Teile/MiU.)
0	1,25
2060	1,21
4000	1,26
6000	1,38
IO 000	1,69
14000	2,58
18000	2,28
22000	4,10
26ΟΟΟ	3,39
3OOOO	3,63

Eine aus 96 Gewichtsprozent Methanol und 4 Gewichtsprozent Kaliumrhodanid bestehende Lösung wurde mit den folgenden Ergebnissen geprüft:

Wasserzugabe (Teile/Mill.)	Ätzverhältnis
0	1,0
4000 8000	l!36
12000	1,67

Lösungen von Kaliumhydroxyd, zweibasischem Kaliumphosphat, Magnesiumacetat, Natriumhydrosulfid und Kupfersulfat in Methanol wurden ebenfalls geprüft, waren jedoch wegen der auftretendenFilmbildung oder wegen unkontrollierbarer Nebenreaktionen ungeeignet.

Selbstverständlich schwankt die Leitfähigkeit der Ätzlösung und daher die für einen bestimmten Ätzungsgrad erforderliche Zeit in Abhängigkeit von der in der Lösung enthaltenen Menge eines gegebenen löslichen Salzes. Die Erfindung ist nicht auf eine bestimmte Konzentration beschränkt. Voraussetzung ist nur, daß genügend Salz anwesend ist, um eine elektrisch leitende Zelle zu ergeben, oder mit anderen Worten, daß genügend Salz vorhanden ist, um Strom mit der zur Ätzung in einer bestimmten BehandlungszeiterforderlichenMindeststromdichte durchzulassen. Die maximale Salzmenge, die verwendet werden kann, ist diejenige,, welche eine an dem Salz gesättigte Lösung ergibt. Mit diesen Lösungen wird ein bestimmter Ätzungsgrad in einer Mindestzeit- erzielt.

Fig. ι zeigt einen Elektrolytkondensator, wobei die Bezugszeichen 10 und 11 streifenformige, gemäß der Erfindung geätzte Tantalelektroden bezeichnen, während 12, 13, 14 und 15 jeweils dazwischen angeordnete Trennstreifen aus Papier oder einem anderen porösen Isoliermaterial sind. Alle Streifen sind zu einer .kompakten Rolle 16 zu-

sammen-gerollt, die mit einem geeigneten. Elektrolyt vor oder nach dem Einbringen in ein Gehäuse oder einen Behälter imprägniert werden kann, wie dem Fachmann bekannt ist.

Klemmen oder schmale Falze 17 und 18 entgegengesetzter Polarität sind auf gegenüberliegenden Seiten in Berührung mit den Elektroden 10 und 11 angebracht und dienen als Anschlüsse. Fig. 2 zeigt den zusammengewickelten, in einem Gehäuse 19 untergebrachten Kondensatorkörper 16 mit Anschlüssen 17 und 18, die sich durch Verschlußstopfen 20 bzw. 21 aus isolierendem Material erstrecken, welches dazu dient, die gegenüberliegenden Enden des Gehäuses 19 abzudichten.

Das angegebene Ätzverhältnis von bis zu 61,5 ist kein absoluter Höchstwert, da Anhaltspunkte dafür vorhanden sind., daß bei optimaler Auswahl der Verhältnisse von Salz zu den erfindungsgemäßen Lösungsmitteln, der Stromdichten usw. das Ätzverhältnis noch weiter erhöht werden kann.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

I. Verfahren zum elektrolytischen Ätzen von

Tantal, dadurch gekennzeichnet, daß das Tantal als Anode in einer Elektrolytlösung angeordnet

wird, bestehend aus a) einem mindestens 6,5 Gewichtsprozent Methanol enthaltenden Lösungsmittel, b) einer Spur Wasser und c) einem methanollöslichen, darin gelösten anorganischen Salz, und zwar zweckmäßig einem Ammoniumfluorid, wobei das Salz in einer solchen Menge zugegen ist, um einen Stromdurchgang zwischen der Kathode und der Anode zu ermöglichen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wassermenge 3000 bis 50 000 und zweckmäßig 3500 bisi 14 000 Teile/Mill. Lösungsteile beträgt, wobei die maximale Wassermenge von der Dicke der zu ätzenden Folie abhängt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel außer Methanol ein mit Methanol mischbares· organisches Lösungsmittel, zweckmäßig ebenfalls einen Alkohol, enthält.
4. Kondensator, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden nach dem Verfahren von Anspruch ι bis 3 behandelt sind.

Angezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 183 091, 2 035 022.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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