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Elektrolyt zum elektrochemischen Aufrauhen von Elektroden für
Elektrolytkondensatoren
In der Technik finden mehrere Verfahren Anwendung, um die Oberfläche von Tantal oder Niob für die Verwendung als Elektroden in Elektrolytkondensatoren zu vergrössern. Tantalelektroden gewinnen we- gen der grossen chemischen Beständigkeit und wegen der hohen Dielektrizitätskonstante der als Dielek- trikum wirkenden Tantaloxydschicht, die als dünner Überzug auf der Tantalanode erzeugt wird, immer mehr Bedeutung.
Da die elektrische Kapazität eines Elektrolytkondensators proportional von der Fläche seiner als Dielektrikum wirkenden Oxydschicht abhängt, und in der Technik Kondensatoren erwünscht sind, die bei kleinem Volumen eine möglichst grosse Kapazität aufweisen, wird bei der Herstellung von Elektrodenmaterial darauf geachtet, pro Gewichts- oder Volumeneinheit eine grosse wirksame Oberfläche zu erzielen.
Für die Vergrösserung der Oberfläche von als Elektroden verwendeten Metallen sind verschiedene Verfahren bekannt. Bei Tantal oder Niob ergibt sich jedoch die Schwierigkeit, dass die Metalle äusserst inert sind gegen chemische Angriffe, so dass die bei andern Metallen üblichen chemischen Methoden zum Ätzen oder Aufrauhen für Tantal oder Niob nicht geeignet sind ; mit den bei andern Metallen gebräuchlichen Verfahren erreicht man bei Tantal oder Niob höchstens eine ganz geringe Aufrauhung ; eher aber wird noch eine glättende Wirkung ausgeübt, was die wirksame Oberfläche natürlich verkleinert. Für die Oberflächenvergrösserung von Tantal- oder Niobkörpern erweisen sich elektrochemische Verfahren als geeignet.
So ist es beispielsweise bekannt, das anodisch geschaltete Tantal durch einen Elektrolyten, bestehend aus Formamid, einem geringen Prozentsatz Wasser und einem formamidlöslichen anorganischen Salz, beispielsweise einem Halogenid, aufzurauhen.
Weiter ist es aus der deutschen Patentschrift Nr. 925330 bekannt, zum elektrolytischen Ätzen von Tantal das Tantal als Anode in einer Elektrolytlösung anzuordnen, die a) aus einem mindestens 6,5 Gew. -0/0 Methanol enthaltenden Lösungsmittel, b) einer Spur Wasser und c) einem methanollöslichen, darin gelösten anorganischen Salz, u. zw. zweckmässig einem Ammoniumfluorid, besteht. Das Salz ist dabei in einer solchen Menge zugegen, dass ein Stromdurchgang zwischen der Kathode und der Anode ermöglicht wird.
Ein anderer Vorschlag besteht darin, Tantal für die Herstellung von Elektroden für Elektrolytkondensatoren dadurch aufzurauhen, dass es als Anode geschaltet wird in einem Elektrolyten, der aus einer in einem organischen Lösungsmittel gelösten organischen Halogenverbindung besteht, "die sich unter Chlorionenbildung zersetzt, wenn sie in gelöstem Zustand einem elektrischen Potential unterworfen wird".
Beispielsweise ist vorgeschlagen worden, Trichloressigsäure und/oder Salze dieser Säure, insbesondere das Natriumsalz in methanolischer Lösung, zu verwenden. Der Elektrolyt soll entweder wasserfrei sein oder kann bis zu lOgo Wasser enthalten. Nach dieser Lehre erfolgt die Ätzung des Tantals durch die"Chlorionen der Trichloressigsäure".
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Während bei den bisher bekanntgewordenen elektrochemischen Aufrauhverfahren für Tantal Halogen- ionen, Pseudohalogenionen (wie SCN-, OCN-) oder Trichloracetationen die Aufrauhung bewirken (wobei letztere im Sinne einer die eigentlich wirksamen Chlorionen abspaltenden Substanz eingesetzt wird), wur- de gefunden, dass mit Anionen vieler organischer Säuren, die kein Halogen enthalten und auch keine i Pseudohalogenionen liefern können, eine wirksame Aufrauhung von Tantal erzielt werden kann. Die Aus- wahl an Rauhelektrolyten, mit denen eine günstige Vergrösserung der Oberfläche von für Elektroden in
Elektrolytkondensatoren bestimmten Tantal- oder Niobkörpern erzielt werden kann, wird dadurch be- trächtlich erhöht.
Die Erfindung bezieht sich auf einen Elektrolyten zum elektrochemischen Aufrauhen von Elektroden für Elektrolytkondensatoren, z. B. Bändern, Drähten oder Folien aus Schwermetallen, wie Niob oder ins- besondere Tantal, der eine organische Säure und/oder deren Salze als lonogen enthält, welche in einem, eine hohe Dielektrizitätskonstante besitzenden, organischen, einen geringen Anteil Wasser enthaltenden
Lösungsmittel gelöst sind. Erfindungsgemäss ist der Elektrolyt dadurch gekennzeichnet, dass er als Ionogen
Halogen nicht abspaltende organische Säuren und/oder deren Salze enthält.
Es wurden zahlreiche Versuche angestellt, wobei als Anode geschaltetes Tantal in einem Elektrolyten geätzt wurde, der halogenfreie organische Säuren und/oder deren Salze, beispielsweise das Natriumsalz, in Methanollösung enthielt. Dabei werden immer überraschend hohe Aufrauhgrade erzielt.
Als organische Säuren können unter anderem vor allem Fumarsäure, Camphersäure, Benzoesäure,
Salicylsäure, Gentisinsäure, Terephthalsäure, vorzugsweise Phthalsäure, verwendet werden.
Die Reaktion kann man sich folgendermassen vorstellen :
Das Anion der organischen Säure wandert zur Anode und wird entladen :
EMI2.1
Diese Entladung vollzieht sich nur an den Stellen der Tantalanode, wo die (stets vorhandene) Oxydhaut Fehler (Löcher) hat oder besonders dünn ist, so dass das organische Säureanion zum blanken Metall vordringen und dort entladen werden kann. Das aus dem Anion durch Entladung entstandene Radikal ist instabil. Es zerfällt unter Bildung von CO in ein anderes Radikal, das einem freien Halogenatom vergleichbar ist.
EMI2.2
EMI2.3
Phthalsäureanionen in grösserer Menge entladen werden und somit eine genügend hohe Radikalkonzentration entsteht.
Aus der metallorganischen Tantalverbindung entsteht dann in der Lösung durch Reaktion mit dem Wasser Tantaloxydhydrat, welches als Niederschlag ausfällt.
Gleichzeitig verläuft die Reaktion der Tantaloxydbildung (Formierprozess) bei der Entladung der aus dem Wasser stammenden OH- - Ionen. Im Gegensatz zur Auflösung des Tantals bei der Entladung der Phthalsäureanionen erfolgt der Formierprozess überall, sofern nur die Dicke der schon vorhandenen Oxydhaut noch kleiner ist als der bestehenden Spannung Anode/Lösung und der Zusammensetzung der Lösung (Wassergehalt) entspricht. Ist kein Wasser vorhanden, kann sich auch keine schützende Oxydhaut bilden.
Es erfolgt dann ein gleichmässiger Abtrag des Tantals ohne Vergrösserung der Oberfläche.
Bei der erfindungsgemässen Verwendung von beispielsweise Phthalsäure als ätzendem Agens, wobei an Stelle der Säure auch die Salze, vorzugsweise die Alkali- oder das Ammoniumsalz, eingesetzt werden können, lassen sich besonders gut reproduzierbare Aufrauhgrade erhalten. Hier ist die Erzielung eines guten Aufrauhgrades nicht an die strikte Einhaltung einer bestimmten Konzentration und bestimmter Ätzbedingungen gebunden.
Als organische Lösungsmittel können z. B. einwertige Alkohole, Glykol, Amide, Amine, Nitrobenzol
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usw., insbesondere Methylalkohol, verwendet werden. In diesen Lösungsmitteln, die eine hohe Dielektrizitätskonstante aufweisen, können die gelösten organischen Säuren bzw. deren Salze genügend dissoziieren, so dass eine angemessene Leitfähigkeit des Elektrolyten gewährleistet ist. Ausserdem ist ein gewis- ser Prozentsatz Wasser im Elektrolyten erforderlich, wie nach der dargestellten Theorie verständlich wird.
Der Wassergehalt muss jedoch so eingeregelt werden, dass die besten Aufrauhgrade erzielt werden ; ein zu grosser Prozentsatz Wasser im Elektrolyten würde nämlich die Oxydbildung, d. h. die Formierung, begünstigen, die die Primärreaktion der Aufrauhung darstellt. Wenn aber die Formierung infolge Wasserüberschuss zu sehr begünstigt ist, kann die Entladung derPhthalsäureanionen und damit die Abtragung des Tantals weniger oder gar nicht mehr erfolgen, da die Bedeckung der Metalloberfläche mit einer dichten (und dicken) Oxydschicht umso vollkommener wird, wodurch der Aufrauhgrad kleiner wird.
Als günstig für die Erzielung eines hohen Aufrauhgrades hat es sich erwiesen, wenn das Lösungsmittel im Elektrolyten einen gewissen Gehalt an Methanol aufweist. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn das Lösungsmittel vollständig aus Methanol besteht. Ebenso wird ein optimaler Aufrauhgrad erreicht, wenn z. B. bei der Verwendung von Phthalsäure soviel Natriumhydroxyd zugesetzt wird, wie der Bildung des Mononatriumphtha1ats entspricht. Das nach dieser Neutralisationsreaktion entstehende Wasser genügt für die Erzielung eines guten Aufrauhgrades. Die Konzentration der organischen Säure und/oder deren Salzen
EMI3.1
gebnisse lieferte eine Lösung von 10 bis 20 g Phthalsäure und 3 - 4 g Natriumhydroxyd in 11 Methanol.
Optimale Aufrauhgrade wurden mit dieser Zusammensetzung der Elektrolytlösung erreicht :
100 cms Methanol mit etwa 0, 0ff1/o HO-Gehalt
1, 5 g Phthalsäure
0,36 g Natriumhydroxyd.
EMI3.2
einer Klemmenspannung von 15 V erhalten :
EMI3.3
<tb>
<tb> Formierspannung <SEP> (V) <SEP> 80 <SEP> 10 <SEP> 5
<tb> Aufrauhgrad <SEP> 4,6 <SEP> 6,8 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Kapazität <SEP> der <SEP> aufgerauhten
<tb> Folie <SEP> (J1F) <SEP> 0,904 <SEP> 10,49 <SEP> 18,96
<tb> Kapazität <SEP> der <SEP> nicht <SEP> aufgerauhten
<tb> Folie <SEP> (J1F) <SEP> 0, <SEP> 196 <SEP> 1,540 <SEP> 1, <SEP> 567 <SEP>
<tb>
Die Kapazitätsmessung erfolgte bei 50 Hz in 2 n-Schwefelsäure mit je zwei gleich vorbehandelten Wendeln als Elektroden.
PATENT ANSPRÜCHE :
1. Elektrolyt zum elektrochemischen Aufrauhen von Elektroden für Elektrolytkondensatoren, z. B.
Bändern, Drähten oder Folien aus Schwermetallen, wie Niob oder insbesondere Tantal, der eine organische Säure und/oder deren Salze als lonogen enthält, welche in einem, eine hohe Dielektrizitätskonstante besitzenden, organischen, einen geringen Anteil Wasser enthaltenden Lösungsmittel gelöst sind, dadurch gekennzeichnet, dass er als lonogen Halogen nicht abspaltende organische Säuren und/oder deren Salze enthält.