DE710907C - Verfahren zur Herstellung einer elektrolytischen Zelle, insbesondere eines elektrolytischen Kondensators - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung einer elektrolytischen Zelle, insbesondere eines elektrolytischen Kondensators Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer elektrolytischen Zelle und insbesondere eines elektrolytischen Kondensators mit einer durch Formierung des Elektrodenmaterials erzeugten Oxydhaut kristalliner Struktur, die an der Außenseite in eine aufliegende isolierende Schicht amorpher Struktur übergeht, und eine nach diesem Verfahren hergesteffie Zelle.
• In einem solchen Kondensator wird das Dielektrikum durch ein Oxydhäutchen auf der Oberfläche einer z. B. aus Aluminium bestehenden Elektrode gebildet. Die andere Elektrode wird durch einen Elektrolyten gebildet, in den die Elektrode eingetaucht ist. Der Zuführungsleiter des Elektrolyten wird durch die Gefäßwand oder durch einen besonderen in den Elektrolyten eingetauchten Zuführungsleiter gebildet.
• Falls der Kondensator in Wechselstromkreisen Anwendung finden soll, schaltet man zwei solcher Kondensatoren gegeneinander oder man ordnet zwei mit einer Oxydhaut bedeckte Elektroden in dem Kondensatorgefäß an, das den Elektrolyten enthält.
• Derartige elektrolytische Zellen weisen verschiedene Nachteile auf. Es zeigt sich häufig, daß an scharfen Rändern und Ecken der Elektroden, an Niet- o. dgl. Verbindungen und an der Stelle, wo die Elektrode in den Elektrolyten eintaucht, also an der Luftflüssigkeitslinie, die Oxydhaut auf der Elektrode manchmal mechanisch oder chemisch ange-, griffen wird, wodurch die Lebensdauer des Kondensators herabgesetzt wird. Um diese nachteiligen Erscheinungen auszuschalten, werden verhältnismäßig kostspielige Bauarten verwendet, und doch gelingt es in den meisten.Fälfen nicht, sie ganz zu beseitigen.
• Erfindungsgemäß werden diese Nachteile dadurch behoben, daß die in an sich bekannter Weise durch elektrolytische Oxydation des Elektrodenmaterials erfolgende Bildung einer aufliegenden, isolierenden Haut amorpher Struktur so lange fortgesetzt wird, bis diese eine wenigstens in der Größenordnung eines Hundertfachen liegende größere Stärke aufweist als die durch Formierung des Elektrodenmaterials erzeugte erste Qxydhaut kristalliner Struktur.
• Wegen der verhältnismäßig großen Stärke der amorphen Schicht gegenüber der kristallinen Wetet sie letzterer ebenfalls einen guten mechanischen Schutz.
• An und für sich sind die beiden Oxydhautarten und auch die Weise, in der sie hergestellt werden, bekannt. Wie bereits eingangs erwähnt, dient die Oxydhaut, die eine kristalline Struktur besitzt, als Dielektrikum in elektrolytischen Kondensatoren. Die ainorplie OxYdhaut fand z. B. in der alten Technik Anwendung, um z. B. aus Alurn*i'-# nium bestehende Gegenstände vor Korrosion* zu schützen.
• Es war auch schon bekannt, eine Elektrode in einen Elektrolytkondensator außer der kristallinen auch mit einer aus dem Elektrolvtstoff bestehenden Schicht zu versehen. Dieser Stoff ist als kristallisierte Masse angebracht und so hygroskopisch, daß Wasser aus der Umgebung aufgenommen wird, so daß der nichtflüsslige Elektrolyt doch eine günstige elektrische Leitfähigkeit aufweist.
• Auch ist es bekannt, daß bei der Formierung einer kristallinen Haut immer eine Schicht amorpher Struktur sehr geringer Stärke, etwa in der Grörßenordnung der Stärke der kristallinen Haut oder noch dünner, mitgebildet wird.
• Die Absicht der Erfindung ist aber, eine amorphe Haut ' zu bilden, deren Stärke so bestimmt ist, daß sie die an sie gestellten Anforderungen auf jeden Fall erfüllt.
• Bei einer nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten elektrolytischen Zelle werden die beiden Schichten zusammen für die Elektrode verwendet, so daß die äußere Schicht einen solchen Schutz gewährt, daß die vorgenannten Nachteile der bekannten Kondensatoren nicht auftreten. Da der Elektrolyt in die amorplie Haut eindringt, wird der innere Widerstand des Kondensators durch diese Haut im wesentlichen nicht erhöht.
• Wie im folgenden näher erörtert wird, hat es sich gezeigt, daß sich die isolierende Oxydhaut aus kristallinem Aluminiumoxyd gut auf gewöhnliche Weise unter der amorphen Haut in einem der zu diesem Zweck bekannten elektrolytischen Bäder bilden läßt, nachdem die arnorphe Haut vörher in einem anderen Bade angebracht worden ist.
• Es hat sich dabei herausgestellt, daß noch ein besonderer Vorteil erhalten wird. Man hat gefunden, daß die kristallinische Oxydhaut mit einer Sauerstoffausbeute von iooo/, gebildet werden kann, während diese Sauerstoffausbeute sich bis jetzt nur auf 70 bis 85#'o belief, d.h. daß nur 7o bis 850/1o des in dein elelz#Lrolvtisch-,n Gefäß frei werdenden Sauerstoffes der Oxydhautbildung zugute kam, während der übrige Teil in Gasforin frei wurde.
• Eine nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte elektrolytische Zelle kann vorteilhaft als Wickelkoi#densator benutzt werden, bei dein der Elektrolyt in Pastenform zwischen den aufeinanderfolgenden Schichten angebracht ist.
• Es hat sich gezeigt, daß eine absorbierende S chicht, z. B. aus Baumwolle, in Wegfall kommen kann und die Windungen oder die aufeinanderfolgenden Platten bei einem Stapelkondensator unmittelbar aneinander angelegt werden können, da die amorphe Oxydhaut den pastenartigen Elektrolyten hinreichend festhält.
• In der Zeichnung ist eine Ausführungsform der elektrolytischen Zelle gemäß der Erfindung beispielsweise dargestellt.
• Fig. i zeigt schematisch einen elektrolytischen Kondcnsator, und Fig. 2 ist ein Schnitt in vergrößertem Maßstabe durch einen Teil einer nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ausgebildeten Elektrodenplatte.
• In Fig. i ist mit i ein Kondensatorgefäß bezeichnet, das einen Elektrolyten 2 enthält, der z. B. durch Zusammensetzung von 3 cm' 6 n-Arnmonia,1,z, 1 1 Wasser und -!.o g Borsäure erhalten ist. In dem Elektrolyten ist eine Aluminiumelektrode 3 und ein Zuführungsleiter 4 angeordnet, der z. B. aus ehromiertem Aluminium besteht.
• Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß sich auf der Oberfläche der Elektrode 3 ein Film 4 befindet, der aus Aluminiumoxvd kristalliner Struktur besteht. Auf diesem hlm liegt eine Schutzschicht 5. aus amorphem Aluminiumoxyd. Während die erstgenannte Schicht im allgemeinen nicht dicker als ungefähr 5.io-1 mm ist, hat die amorphe Schicht in der Praxis eine Dicke von o,i min und sogar mehr.
• Zur Bildung der Elektrode verfährt man, falls diese aus Aluminium besteht, wie folgt: Die Platte oder der Stab, welcher die Elek- trode bildet, wird in eine 411/,-Oxalsäurelösung eingetaucht, und durch das Bad wird ein Strom geführt, der eine solche Stärke hat, daß die die Anode bildende Elektrode mit einem Strom von 4Amp. für jeden dM2 belastet ist. Die Dauer der Behandlung hängt von der gewünschten Dicke ab. Während dieser Zeit bleibt der Strom konstant, woraus bereits hervorgeht, daß eine amorphe, nicht isolierende Oxydhaut gebildet wird. Die Behandlung erfolgt etwa bei Zimmertemperatur und jedenfalls soll dafür Sorge getragen werden, daß die Temperatur nicht über 40' C steigt. Die amorphe Schicht macht sich durch eine goldgelbe Farl--w- erkennbar.
• Die Sauerstoffausbente bei dieser Behandlung ist ioo0[".
• Nachdem die Platte in destilliertem Wasser ausgekocht worden ist, wird mit der zweiten Behandlung zum Anbringen der kristallinen Haut unter der Amorphhaut angefangen. Da die Verfahren zur Bildung der beiden Häute an sich bekannt sind, wird das Ausführungsbeispiel nur in großen Zügen erläutert. Zur Bildung eines Dielektrikums verwendet man z. B. ein Bad, das ioo g Borsäure und 5 g Borax in 1 1 Wasser enthält. Es wird angefangen mit einem Strom von 11, Amp./dm-Elektrodenoberfläche, welcher mittels Steigerung der Spannung konstant gehalten wird, bis die Spannung einen Wert von z.B. 450 V erreicht hat. Dies geht in etwa 2- bis 3 Minuten vor sich. Hiernach wird die Formierung der Oxydhaut während etwa drei Stunden bei gleichbleibender Spannung, also abnehmendem Strom, fortgesetzt. Die Zeit der Behandlung zum Anbringen der -kristallinen Schicht hängt von der Beschaffenheit des Aluminiums ab.
• Es zeigt sich, daß durch das Vorhandensein der amorphen Haut auch jetzt die Sauerstoffa.usbeute ioo"/, beträgt.
• Für die beiden Behandlungen des Verfahrens können auch andere Bäder benutzt werden, für die amorphe Haut z. B. ein Gemisch von Schwefelsäure und Chromsäure, für die Dielektrikumhaut eine Lösung von Ainnioniumborat und Borsäure in Wasser.
• Nachdem die Oxydhäute auf die Elektrode aufgebracht worden sind, wird diese schließlich in das Kondensatorgefäß eingeführt, das mit einem Elektrolyten von der an Hand der Fig. i bereits genannten Zusammensetzung gefüllt sein kann.
• Wenn man einen sogenannten trocknen elektrolytischen Kondensator herzustellen wünscht, so kann man zwischen den aufeinanderfolgenden Schichten der Elektrode einen pastenartigen Elektrolyten anbringen, der z. B. die folgende Zusammensetzung hat. iooo g Glycerin rooo » Borsäure 4oo cm# i o n-,Nt H, OH gegebenenfalls mit einem Stärkezusatz.
• Das Vorhandensein einer Oxydschicht amorpher Struktur kann z. B. auf rönt,-enologischem Wege auf folg-ende Weise ermittelt werden (Debye-Scherrer-Verfahren): Das Oxyd wird vonder Elektrode entfernt und in ein Röhrchen eingeführt, das in der Mitte einer zylindrischen Dose angeordnet wird, deren innere Wand mit einem photographischen Film ausgestattet ist. Durch eine Öffnung in der Wand läßt man monochromatische Röntgenstrahlen auf das Oxyd fallen, wobei übrigens die Dose abgeschlossen wird.
• Nach der Entwicklung zeigt es sich, daß der Film in bestimmten Strecken Linien aufweist, falls das Oxyd von kristalliner Struktur war, da in diesem Falle die Kristalle die Röntgenstrahlen in bestimmten Richtungen reflektieren. je nachdem das Oxyd eine mehr amorphe Struktur besitzt, sind die Linien niehr unbestimmt und schließlich verschwinden sie sogar ganz.

Claims (4)

1. PA'£ENTANspRüci-ir,: i. Verfahren zur Herstellung einer elektrolytischen Zelle, insbesondere eines elektrolytischen Kondensators, mit einer durch Formierung des Elektrodenmaterials erzeugten Oxydhaut kristalliner Struktur, die an der Außenseite in eine auflieg.-nde, isolierende Schicht amorpher Struktur übergeht, dadurch gekennzeichnet, daß die in an sich bekannter Weise durch elektrolytische Oxydation des Elektrodenmaterials erfolgende Bildung der zweiten Oxydhaut amorpher Struktur so lange fortgesetzt wird, bis diese eine wenigstens in der Größenordnung eines Hundertfachen liegende größere Stärke aufweist als die durch Formierung des Elektrodenmaterials erzeugte erste Oxydhaut kristalliner Struktur.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die amorphe Oxydhaut auf dem Elektrodenmaterial, z. B.
3. Aluminium, durch elektrolytische Behandlung mit großer Stromstärke, z. B.
4. 4 Amp.]dml, in einer Säure, wie Oxalsäure, oder einem Gemisch von Schwefelsäure und Chromsäure, gebildet wird, wonach unter der amorphen Haut auf elektrolytischem Wege die das eigentliche Dielektriktim bildende Haut z. B. mittels eines Anfangsstromes von 11, Amp./din# in einem aus einer Lösung von Borsäure und Borax in Wasser bestehenden Elektrolyten angebracht wird. 3. Nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen i und 2 hergestellte elektrolytische Zelle, insbesondere elektrolytischer Kondensator, in Wickelforrn mit einem pastenförmigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden der Zelle unmittelbar aufeinanderliege#n und die amorphe Oxydhaut als Träger des Elektrolyten dient.