DE2141447A1

DE2141447A1 - Verfahren zur elektrolytischen Her stellung von Mangandioxyd

Info

Publication number: DE2141447A1
Application number: DE19712141447
Authority: DE
Inventors: Thomas Wayne Oklahoma Prieto Martin Angel Whittier Cahf Clapper (V St A) P
Original assignee: Kerr McGee Corp
Current assignee: Kerr McGee Corp
Priority date: 1970-08-25
Filing date: 1971-08-18
Publication date: 1972-03-02
Also published as: FR2104872A1; US3654102A; ZA715464B

Description

KERR-MCGiEE CHEMICAIi COHPo, Oklahoma City, Oklahoma/USA

"Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Mangandioxyd¹¹

Die Erfindung "bezieht eich auf ein elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von Mangandioxyd₀ Sie bezieht sich insbesondere auf ein wirksames Verfahren aur elektrolytischen Herstellung von Mangandioxyd, wobei eine Anode verwendet wird, die aus einem Streckmetall aus Titan, !Tantal oder Zirkon hergestellt ist ο

Es ist allgemein bekannt, dass Mangandioxyd mit einer für Batterien geeigneten Qualität gegenwärtig grossteöhnisch durch ein elektrolytisches Verfahren hergestellt wird. Bei diesem Verfahren wird eine wässrige Lösung, die ungefähr 50 bis 100 g/l Mangansulfat und ungefähr 5 bis 75 g/l Schwefelsäure enthält, der Elektrolyse unterworfen. Das Mangandioxyd wird auf einer Anode aus Graphit oder einer Bleilegierung in einer massiven Form abgeschieden, und zwar gewöhnlich in einer Bicke von ungefähr 25 mm.

Wenn plattenförmiger Graphit oder Blei als Anode verwendet wird,

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dann wird das Mangandioxyd von der Platte mit einem Hammer heruntergeschlagen» Wenn eine Graphitstabanode verwendet wird₉ dann wird diese im allgemeinen mit dem Mangandioxyd gemahlen,.

In letzter Zeit wurde Titan in Stab- oder Plattenform als Anodenmaterial verwendete Titan besitzt als Anodenmaterial gegenüber Graphit oder Blei bei der Herstellung von Mangandioxyd einen bestimmten Vorteile Anders als Titan brechen sowohl Graphit als auch Bleilegierungen während der Elektrolyse zusammen und müssen periodisch ersetzt werden» Hierdurch werden die Herstellungskosten erhöhte

Darüber hinaus wird Mangandioxyd? das mit Graphit- oder Bleilegierungsanoden hergestellt wird., immer mit den Zersetzungsprodukten von Graphit oder Blei verunreinigt _s wodurch die Qualität beeinträchtigt wirdo

Durch die Verwendung einer Titananode werden diese Schwierigkeiten weitgehend beseitigt. Titan bringt aber neue Schwierigkeiten mit sich. Die Oberfläche einer solchen Anode wird während der Elektrolyse oxydiert oder passivierto Der Oxydfilm hat einen hohen elektrischen Widerstand _s so dass die Zellenspannung während der Elektrolyse steigt. Weiterhin blättert der Mangandioxydniederschlag während des Beginns des Betriebs der Zelle vom Titanmetallsubstrat leicht abc Das ergibt Schwierigkeiten bei der Abtrennung des MnO₂O Hierdurch wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wie auch die Qualität des Produktes in abträglicher Weise beeinflusst»

Es wurden bereits zahlreiche Arbeiten durchgeführt, um Titan als Anode erfolgreich ven-renden zu können,, Beispielsweise wurde eine poröse oder schwammartige Titananode oder eine zur Er-

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zeugung einer feinen aventurinartigen Oberfläche sanagestrahlte Titananode verwendet,. Diese Anoden ergeben zwar plattenförmiges Mangandinoxyd«. haben aber verschiedene Nachteile,wie z.B. eine schwache mechanische Festigkeit, hohe Herstellungskosten* Notwendigkeit der Oberflächenbehandlung und dergleichen»

Es wurde nunmehr festgestellt _t dass eine Streokmetallanode aus Titan_g Tantal und Zirkon das Problem der Abblätterung der Mangandioxydniederschläge beseitigen» Überraschenderweise hat sieh gezeigt * dass durch die Verwendung der Streekmetallanode ein Betrieb unter einer weiten Variation der Bedingungen und bei höheren Stromdichten möglich ist als bei sändgestrahlten Anoden^ ohne dass der Niederschlag abblättert oder die Anode passiviert wird,

Es ist nunmehr mögliche dickere Mangandioxydniederschläge au erzielen,, als es bisher mit den Anoden des Standes der Technik möglich war_o Weiterhin unterliegt die Streckmetallanode aus nicht verständlichen Gründen einer geringeren Passivierung als die bekannten Anoden_e So ist es bei Verwendung der erfindungsgemässen Anode nunmehr möglich, bei höheren Stromdichten und Säurekonzentrationen zu arbeiten»

Der Ausdruck "Streckmetall", wie er hier verwendet wird_s bezieht sich auf plattenförmiges Metall, das geschlitzt und senkrecht zu den Schlitzen gestreckt worden ist_f um ein offenes Maschennetzwerk au3 miteinander in Verbindung stehenden Drahtsträngen zu schaffen₃ die rautenförmige-, ovale oder anders geformte Öffnungen umschliessejio Die Platten sind im allgemeinen flache

Das Streckmetall kann in den verschiedensten Stärken von 0*5 bis 5*0 mm verwendet werden.. Streckmetall mit einer Drahtstrang-

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breite von ungefähr 2,3 bis 19,0 mm und mit einem Streckverhältnis von ungefähr 10 bis 50 $> haben sich für die Anode als zufriedenstellend erwiesen»

Besonders gute Resultate wurden mit Streokverhältnissen von ungefähr 30 bis 40 #, einer Drahtstrangbreite von ungefähr 6,3 mm bis 12₅7 mm und einer Dicke von ungefähr 1,0 mm bis 2,0 mm erhielt«,

Titan ist das bevorzugte Metall, da es im Handel in einer grossen Reihe von Maschengrössen und Formen erhältlich.ist.

Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Elektrolyte enthalten eine Quelle für Manganionen in einer Menge von ungefähr 20 bis 80 g/l und Schwefelsäure in einer Menge von 10 bis 50 g/l, Die bevorzugten Konzentrationen liegen zwischen ungefähr 30 und 50 g/l Mn⁺* und ungefähr 15 biß 25 g/l HgSO.«,

Die !Temperatur des Elektrolyts sollte auf 90 bis 10O⁰O gehalten werden ο Die Stromdichte sollte in einem Bereich von 0,54 bis 1,62 A/dm gehalten werden» Besonders gute Resultate wurden bei Stromdichten im Bereich von ungefähr 0,86 bis 1,08 A/dm und bei Elektrolyttemperaturen im Bereich von ungefähr 95 bis 98⁰C erzielte

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert»

Beispiel 1

Zur Bestimmung der Passivierung oder Polarisation einer Streckmetallanode wurde der folgende lest ausgeführte

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Es wurden fünf Elektrolysetests mit einer Titanstreckmetallanode durchgeführte Das Streckmetall war 1,0 mm dick und hatte eine Drahtstrangbreite von 2_#3 mnio Die tatsächliche Metalloberfläche der Anode machte ungefähr 51 % der projezierten Fläche auso Das Metall wurde vor dem Einbau in eine Zelle gewaschen und mit HCl behandelt» um jegliches Oxyd zu entfernen.

Der erste Test wurde unter Bedingungen für eine gute Abscheidung auf einer Titanplattenanode ausgeführt« Die Elektrolyse wurde bei einer" Mangankonzentration von 40 g/l und bei einer Säurekonzentration von 0 g/l begonnen« Die Stromdichte, bezogen auf die projezierte Fläche, betrug 0,84 A/dm „ Jedoch betrug die tatsächliche Stromdichte auf der Metalloberfläche ungefähr 1,64 A/di, Am Ende des Versuchs wurde der Niederschlag unterdicht ο Es wurde festgestellt_Λ dass er dicht und schwarz-grau war und verhältnismässig fest an der Anode haftete« Der Niederschlag war zwischen 12,7 mm breiten Masohenlöohern gewachsen, so dass er die Anode vollständig bedeckte.

Für den zweiten Test wurde die gleiche Anode vom Hangandioxyd* niederschlag befreit und ohne Reinigung wieder in die Elektrolytzelle eingehängt. Der Versuch wurde mit einer anfänglichen Mangankonzentration von 40 bis 45 g/l und mit einer HgSO.-Konzentration von 19*4 g/l begonnen»

Der Test Nummer drei war eine Wiederholung des Tests Nummer zwei, aber mit einer ungebrauchten Streckmetallanode«,

Beim Test Nummer 4 wurden die gleiche Verfahren und die gleichen Parameter verwendet, wobei jedoch die Säurekonzentration des Elektrolyts auf 30 g/l H₂SO. ^erll0'^{lvb war}*

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Die Resultate dieser Teste sind in der folgenden Tabelle angegeben. Sie zeigen, dass bei Verwendung von Titanstreckmetall als Anode bei den verschiedensten Säurekonzentrationen keine Polarisation auftrat„

Tabelle I

Test	Temp» (⁰C)	Mn Durch schnitt lieh (g/l)	Elektrolye eb edingungen	Durch schnitt lieh	Zellenspannung (?)	Am Schluß	Durch schnitt lich	Strom dichte (A/dm²)	Zeit St
	95	47,4	H₂SO₄ (g/l)	17,5	An fangs	2,2	2,2	0,84	360
	95	51,2	An fangs	23,9	3,8	2,19	2,21	O₉ 84	168
1	95	48,1	.»	25,4	2,44	2,14	2,25	0,84	168
CVI	95	44,8	19,4	30,3	2,14	2,61	2,52	0,84	360
3		19,4	2,25
4	31,7

Beispiel 2

Eb wurden fünf Elektrolysetests durchgeführt, um den Einfluss der Variablen bei der Elektrolyse auf die Eigenschaften des Niederschlage, auf die Polarisation der Anode und auf die Qualität des Produkts zu ermitteln» Der Säuregehalt und die Zellenspannung wurden in Abständen von zwei Stunden überprüft«

Die Anode war von der gleichen Art, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist. Der Elektrolyt wurde auf 95⁰C gehalten. Die Stromdichte, bezogen auf die projezierte fläche, wurde bei den Tests eins und zwei auf 0,84 A/dm gehalten, Die Stromdichte, bezogen auf die projezierte Pläohe, wurde bei dsn Tests drei, vier und fünf auf 1,08 A/dia² gehalten«

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Tatelle II

Test	Mn (g/1)	Elektrolysebedingungen	Durch schnitt lich	Zellenspann&ng (V)	Am Schluß	Durch- sehnitt- lioh	Zeit ta +	Zusammen-
	51,9	H₂SO₄ *{g/1)*	44,4	fange	12, OP	4,07	SX	najLχ des Nieder schlags (CTT
	46,6	An fangs	41,4	2,7	3,75	5,03	168	3
1	41,6	40,6	21,9	2_?45	9_S3OP	3,34	312	3
2	40,7	38,4	29,2	2,50	10,2P	5*4	216	3
3	44,3	20,9	13,7	3_?3O	2,58	2,60	142	2
4		30,2	2,40		336	3
5	9,9

ρ «polarisiert, d»h, Zellepannung >5

PF « Abschälfaktor

1 « abgeschält oder flockenförmig abgefallen

2 » gerissen oder gespalten

3 * gut

Zwei der Tests, nämlich eins und zwei, wurden "bei einer verhält-· nismässig hohen Schwefelsäurekonzentration (annähernd 40 biß 45 g/l HpSO.) ausgeführts Eine Polarisation trat beim Test eine nach einer Elektrolysezeit von 168 st auf, wogegen der Test zwei 312 st lang mit einem Anstieg der Zellenspannung von 1,3 V gefahren wurde« Eine genauere Untersuchung der Säurekonzentration zeigte, dass eine Polarisation beim Test stattfaMf. wenn die

Säurekonsentration auf ungefähr 49 g/l

LSO.

stieg. Bs scheint

also.» dass bei ungefähr 0_?86 A/dm und bei 45 bis 5€ g/l Mn die kritische Säurekonzentration für Streckmetallanoden bei annähernd 45 bis 50 g/l H₂SO₄ liegt»

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-■· 8 "'

dichte τοπ 1_?ö8 A/dm und mit 40 Ms 45 g/3 Ma "bei verschiedenen" Säurekons en trat ionen durchgeführt wurdesi? seigen, dass die kritische HpSO -Konaantration für Titanstreckmetallanoden "bis ziam Beginn, der Polarisation im Bereich, von tmgefäiir 20 g/l liegte wenn die Stromdichte 1_f08 A/dm beträgt,

Ρε ν t ent an s pr üche j

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Claims

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1 ο Verfahren zur Herstellung von Maagandiosyd durch Elektrolyse siner x^ässrigen Lb"sung_? dis Schwefelsäure und Mangansulfat enthält« dadurch gekennzeichnet, dass als Anode Streckmetall aus Titan, Tantal oder Zirkon verwendet wird_o

2o Verfahren nach Anspruch 1» dadurch .gekennzeichnet, dass das Streckmetall eine Drahtstrangbreite von ungefähr 2^3 mm bis 19*0 ana (0,09 bis O₅75 Inch) eine Dicke voa ungefähr O₂5 bis 5_?0 mm (0_?02 bis 0_?2 Inch) und sin Streckverhältnis von ungefähr 10 bis 50 fo aufweist.

3ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2_t dadurch gekennzeichnet«, dass die Schwefelsäure in einer Menge von t 0 g/l bis 50 g/l vorliegt, die Lösung auf eins Temperatur von ungefähr 90 bis 1 00⁰C gehalten wird und das Mangansulfat in einer Menge von ungefähr 20 g/l bis 80 g/l vorhanden ist«

Verfahren nach Anspruch 1 _f 2 oder 3» dadurch gekenn~ beträgt

zeichnet, dass die Stromdichte weniger als 1.62 A/dm (15 asfο

5 ο Verfahren nach Anspruch 2-, dadurch gekennzeichnet ₉ dass das Streckmetall aus Titan besteht, das Streckverhältnis zwischen 30 und 40 % liegt _} die Schwefelsäure in einer Menge von ungefähr 15 bis 25 g/l vorliegt, die Lösung auf eine Temperatur von ungefähr 95 "bis 98 C gehalten wird und die Stromdichte weniger als 1,03 A/dm² (10 asf.) beträgt«,

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BAD OB(GtNAL