DE2913802A1

DE2913802A1 - Emitter fuer feldelektronenemission und verfahren zum herstellen eines solchen emitters

Info

Publication number: DE2913802A1
Application number: DE19792913802
Authority: DE
Inventors: Sven Gunnar Soeredal
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1978-04-13
Filing date: 1979-04-05
Publication date: 1979-10-18
Also published as: SE411003B; DE2913802C2; NL7902948A; US4933108A; SE7804163L

Description

'Emitter für Feldelektronenemission und Verfahren zum Herstellen eines solchen Emitters"

Die Erfindung betrifft einen Emitter für Feldelektronenemission mit einem Träger normalerweise in der Form eines Drahtes oder einer Metallkante, die mit Kristallen mit scharfen Ecken oder Spitzen versehen ist. Der Emitter zeichnet sich im wesentlichen dadurch aus, daß die Kristalle aus einer Wolframbronze bzw. Safranbronze oder einer analogen Zusammensetzung eines anderen Übergangsmetalles bestehen, insbesondere Molybdän, Niob, Vanadium oder Titan. Die Erfindung umfaßt weiterhin das Verfahren zum Herstellen eines solchen Emitters.

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Durch Feldelektronenemission können entweder Elektronen oder positive oder negative Ionen mittels eines sehr starken elektrischen Feldes emittiert werden. Ionenemission kann eine Feldionisation (FI) oder eine Feiddesorption (FD) sein. Bei einer Feldionisation werden die Ionen aus Molekülen in dem umgebenden Gas durch Verlust oder Auffangen eines oder manchmal mehrerer Elektronen gebildet, wogegen Ionen aus Molekülen von Substanzen, welche den Emitter bedecken, bei einer Feiddesorption gebildet werden. Der Vorteil dieser Art einer Ionisierung besteht darin, daß sie mild ist, d.h. es werden sehr wenige Moleküle zerstört, so daß es hauptsächlich Molekülionen gibt. Bei der Emission von Elektronen besteht der Vorteil darin, daß die Energie und somit die Wärmeverteilung zur» Umgebung wesentlich geringer als bei Wärmestrahlung ist.

Das benötigte Feld ist sehr stark, wenigstens 1 V/S. Dies trifft auf die Emission von Elektronen und Ionen zu. Somit ist eine Feldkonzentration mit Hilfe scharfer Spitzen oder Ecken erforderlich, um die Verwendung einer extrem hohen Spannung zu vermeiden.

Bislang bestand der allgemeine Weg 'zum Erhalten ausreichend scharfer Spitzen darin, daß ein Träger in der Form eines

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sehr dünnen Drahtes (normal 2,5 - 1o um Durchmesser) einer
scharfe Kante oder eineranderai Vorrichtung, die Teile mit
sehr geringem Krümmungsradius umfaßt, einem organischen Dampf, oft Aceton oder besser Benzonitril bei einem niedrigen Druck und zweckmässige Temperatur und in einem elektrischen Feld während einiger Stunden ausgesetzt wird. Dann werden kleine Kontaktdrähte aus einem Polymerisationsprodukt mit hohem Kohlenstoffgehalt gebildet. Der Träger wird dann normalerweise auf eine ziemlich hohe Temperatur, 800 - 9OO°C, erhitzt, bei welcher Behandlung die
Kontaktdrähte wahrscheinlich graphitisiert werden (siehe z.B.
H.D. Beckey u.a.: Messtechnik 9/71, S. 196).

Einige Autoren haben versucht, Metalle (Nickel oder Kobalt)
elektrolytisch unter derartigen Umständen abzuscheiden, daß
freie Kristall-Ecken oder Dendritten gebildet werden (siehe z.B. M.M. Bursey u.a.: J. of Physics E 1976, VoI 9, S. 145.) Andere Materialien wurden ebenfalls vorgeschlagen, beispielsweise
Lanthanhexaborid, kristallisiert auf einem Träger aus einer
Schmelze (H. Ahmed u.a. : J. of Physics E 1976, Vol. 9, S. 4).

Kohlenstoffhaltige Kontaktdrähte geben ziemlich große Energiestreuung in dem Elektronen- oder Ionenstrahl, wahrscheinlich wegen des elektrischen Widerstandes der Kontaktdrähte. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die Emission nach einiger Zeit abfällt, und folglich muß der Emitter hin und wieder reaktiviert
werden. Ein weiterer Nachteil besteht in der Notwendigkeit der

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Anwendung extrem dünner Drähte, die schwierig zu handhaben sind. Die anderen obengenannten Materialien ergeben geringeren Emissionsstrom als solche, die in einem organischen Dampf aktiviert wurden. Ein Beispiel der Emission von Emittern, die in einem organischen Dampf aktiviert sind, sind die folgenden Werte, die in "J. of Mass Spectrometry and Ion Physics 7" (1971) S. 1 genannt sind.

Ein Platindraht mit einem Durchmesser von 2,5 um gab in Acetondampf mit 2,3 mtorr die folgenden Ströme. Die Anordnung (Abstand zur Zählelektrode u.dgl.) wird nicht beschrieben.

kV 6 7 8 nA 1 8 30

Weit bessere Ergebnisse als die bekannter Emitter wurden mit Emittern gemäss Erfindung erzielt, die einen Träger beispielsweise aus einem Ubergangsmetall umfassen, das mit Kristallen mit scharfen Ecken oder Spitzen versehen ist, wobei die Kristalle aus einer Wolframatbronze oder einer analogen Zusammensetzung eines anderen Übergangsmetalles, insbesondere Molybdän, Niob, Vanadium oder Titan bestehen. Ein wesentlich dickerer Träger kann dann verwendet werden.

Wenn ein Draht oder eine Kante aus Wolfram in eine Schmelze getaucht wird, die Wolframtrioxid und Lithiumoxid enthält, wobei die Schmelze auch als ein Gemisch aus Wolframtrioxid und Lithium- wolfranat beschrieben werden kann (wenn das Wolframtrioxid im Überschuß vorhanden ist, was normalerweise der Fall i«t) wird

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die nicht - stöchiometrische Zusammensetzung Lithiumwolframat- bronze durch Reduktion gemäss der folgenden Formel gebildet.

3 X Li₂ W O₄ + (6 - 4 x) W O₃ + χ W = 6 Li WO-

In dieser Formel ist χ immer kleiner als 1. In manchen (der Bruch x) der Elementarzellen ist ein Lithiumion, und in diesen Zellen hat das Wolframatom die Wertigkeit von 5+ anstatt 6+. Die Lithiumwolframatbronze bildet Kristalle an dem Träger, weil sich eine unerwartet hohe Feldkonzentration und ein entsprechend starker Emissionsstrom ergibt. Ähnliche Zusammensetzungen wurden inter alia gebildet mit Molybdän, Niob, Vanadium und Titan anstatt Wolfram, wobei Lithium durch eine große Zahl von Metallen ersetzt werden kann, beispielsweise andere Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, seltene Erdenmetalle u.dgl. Es wird Lithiumwolframatbronze bevorzugt, weil sie mit einer geeigneten Geschwindigkeit gebildet wird, teils weil die den Emitter nach dem Eintauchen bedeckende Schmelze leicht gelöst wird, weil Lithiumwolframat das löslichste Wolframat ist.

Diese Zusammensetzungen, als solche bekannt, haben verschiedene bemerkenswerte Eigenschaften. Trotz der Tatsache, daß sie Oxide sind, haben sie eine metallische Art der elektrischen Leitfähigkeit oder sind in einigen Fällen Halbleiter. Diejenigen mit der metallischen Art der Leitfähigkeit haben ungefähr die gleiche Leitfähigkeit wie Metalle, so einige Pulver, die einen Io χ höheren Wert als Graphit aufweisen (Sie haben ebenfalls einen

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metallischen Glanz, deshalb werden sie Bronzen genannt). Sie haben eine große Neigung, perfekte Kristalle mit scharfen Ecken oder Kanten zu bilden. Sie sind weiterhin sowohl chemisch als auch thermisch sehr stabil, können in aggressiven Säuren wie Salpetersäure oder Fluorwasserstoffsäure und Gemischen daraus als auch in Alkalimetallhydroxydlosungen gekocht werden. Die meisten von ihnen sind gegen ein Erhitzen auf wenigstens 120O⁰C beständig.

Anstatt den Träger in die Schmelze einzutauchen, ist es möglich, von der kathodischen Reduktion Gebrauch zu machen, wobei ein Strom von einer äußeren Quelle angelegt wird und die Anode aus Kohlenstoff oder Platin besteht. Selbst die chemische Reduktion ist wahrscheinlich elektrolytisch, verursacht von lokalen Zellen, sonst würden sich die Kristalle lockern, so daß die oben angegebene Formel als die Summe der anodischen und kathodischen Verfahren angesehen werden kann.

Als ein Beispiel der Durchführung der Erfindung wird ein Wolframdraht mit einem Durchmesser von 0,1 mm in einem Halter fixiert, auf zweckmässige Länge geschnitten und gestreckt. Er wird beispielsweise in Aceton, Äthanol und Propanaol gespült und anodisch in beispielsweise 1o% Kaliumhydroxydlösung mit 20 mA pro Zentimeter Länge während 20 s geätzt. Der Zweck des Ätzens besteht darin, ein Ergebnis zu erhalten, das unabhängig von dem Zustand der Drahtoberfläche ist. Nach dem Spülen in Wasser wird der Draht während 1 Minute in eine Schmelze eingetaucht, die aus Wolframtrioxid

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und 0,255 g Lithiumcarbonat pro g Wolframtrioxid bei 78O°C hergestellt ist. Diese Schmelze enthält 80 Mol-% Lithiumwolfranjat und 20 Mol-% Wolframtrioxid (oder anders ausgedrückt ungefähr 56 Mol-% Wolframtrioxid und 44 Mol-% Lithiumoxid), wobei sie ein eutektisches Gemisch darstellt, welches bei 696 C schmilzt. Es ist nicht zweckmässig, die Schmelze aus Lithiumoxid und Wolframtrioxid herzustellen, weil beide sehr hohe Schmelzpunkte aufweisen, so daß das Verfahren sehr langsam wäre. Wenn Lithiumhydroxyd oder Carbonat verwendet wird, schmilzt es, und das Wolframtrioxid wird gelöst und verdrängt bzw. treibt Wasser oder Kohlenstoffdioxid aus. Das Hydroxyd kann Wasser verlieren, wenn die Heiζgeschwindigkeit nicht zweckmässig ist, so daß es besser ist, das Carbonat zu verwenden. Wenn der Draht aus der Schmelze gezogen ist, wir"d er in eine schwache alkalische Lösung gegeben, die beispielsweise 0,5 % Lithiumcarbonat und 0,5 % Ammoniumchlorid enthält. Nach 2-3 Stunden ist die Schmelze gelöst, und der Emitter ist fertig. Es ist ratsam, die Emission von verschiedenen Teilen des Emitters zu messen, so daß der beste Teil verwendet werden kann.

Emitter, die auf diese Weise aus Wolframdraht mit einem Durchmesser von 0,10 und 0,15 mm hergestellt wurden, ergaben den folgenden Emissionsstrom, wenn sie konzentrisch mit einem Zylinderangeordnet werden, der einen Innendurchmesser von 6 mm und eine Länge von 10 mm aufweist, und zwar in Acetondampf bei einem Druck von 3 mtorr. Gute Emitter könnten einen 2-3-fach höheren Emissionsstrom ergeben.

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-1ο-

kV 1,52 3 4 5 6 7 8

ηΑ, 0,10 mm 0,5 4 55 200 510 1200

ηΑ, 0,15mm 0,26 1,5 4,3 10 21 38

Es ist hieraus ersichtlich, daß der Emxssionsstrom wesentlich stärker aus dem dünneren Draht ist, 100 bis 200 Mal stärker bei der gleichen Spannung. Der Verhältnis zwischen den Durchmessern beträgt lediglich 1,5. Die früher angegebenen Werte sind gültig für Emitter mit 40-fach geringerem Durchmesser als der dünnere dieser Emitter und ergaben geringere Emission. Der Unterschied ist wesentlich stärker als der, der von verschiedenen Versuchsbedingungen abhängen kann.

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Claims

BERLIN MÜNCHEN

Patentanwälte Patentanwälte

Dr. Ing. Hans Ruschke p. .~i »--.·" "i-'S/T <? 3i OTMr η Dipl.-Ing. H. E. Ruschke

Dipl.-Ing. Olaf Ruschke *->". =- -J^¹" ';·_ Vi ..\ l\-Zi\ Dipt.-Ing. Jürgen Rost

Auguste-Viktoria-Str. 65 P/\ ; b-\" T/\f\ <NÄ}-\ £ Pienzenauerstr. 2

1000 Berlin 33 ■ . - 8000 München 80

Telefon: (030) S 26 38 S5 Telefon: {089] 98 03 24

(030) o ze 44 er OQIOOn^-) ^{(089) 98 72 58}

Kabel: Quadratur Berlin L· Q I O O U C '^Om ^{90 as} °°

Telex: 1 03 706 Kabel: Quadratur München

Telex: 5 22 767

Dr. Huschke & Partner ■ Patentanwälte Pienzenauerstr 2 BOOOMünchenOO

München, den

5. April 1979

unsere Akte: S 17 57/Ro/He

Sven Gunnar Söredal, Stockholm / Schweden

Patentansprüche

(1 ·) Emitter für Feldelektronenemission mit einem Träger, der normalerweise in der Form eines Drahtes oder einer Metallkante vorgesehen ist, die mit Kristallen mit scharfen Ecken oder Spitzen versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalle aus einer Wolframatbronze oder einer analogen Zusammensetzung eines anderen Übergangsmetalles, insbesondere Molybdän, Niob, Vanadium oder Titan bestehen.

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ORiGfNAk-INSPECTED

2. Emitter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus dem übergangsmetall hergestellt ist, welches die Kristalle enthalten.

3. Emitter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalle aus Lithiumwolframatbronze bestehen.

4. Verfahren zum Herstellen eines Emitters nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger in eine Schmelze getaucht wird, welche die Reaktionsprodukte enthält, die von einem sauren Oxid eines Übergangsmetalles und einem basischen Oxid gebildet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger während des Eintauchens kathodisch in einem Kreis mit der Schmelze als Elektrolyt geschaltet wird.

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