EP0451589A1

EP0451589A1 - Anoden für die elektrochemische Fluorierung und Fluorerzeugung sowie Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: EP0451589A1
Application number: EP91104625A
Authority: EP
Inventors: Jürgen-Otto Dr. Besenhard; Markus Dahlhaus
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1990-04-05
Filing date: 1991-03-23
Publication date: 1991-10-16
Also published as: DE4010961A1; JPH05140783A; DE4010961C2

Abstract

Die Erfindung betrifft Anoden für die elektrochemische Fluorierung und Fluorerzeugung die aus einen Metall oder Metallen bestehen und die eine elektronenleitende oder zumindest halbleitende Schicht einer oder mehreren Verbindungen des der Anode zugrundeliegenden Metallen aufweisen.

Description

Die Erfindung betrifft Anoden für die elektrochemische Fluorierung und Fluorerzeugung sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Die elektrochemische Fluorierung in wasserfreier bzw. wasserarmer kondensierter Fluorwasserstoffsäure ist insbesondere für organische Verbindungen ein technisch bedeutendes und im Vergleich zur Fluorierung mit elementarem Fluor sehr schonendes und selektives Verfahren.
Das entscheidende technische Problem bei diesem Verfahren liegt in der Korrosion oder auch Passivierung der Anode, die üblicherweise aus reinem Nickel hergestellt wird. Dadurch ist einmal die Standzeit der Anoden vor allem bei höheren Stromdichten recht kurz, zum anderen müssen aufgrund beträchtlicher Polarisationseffekte wesentlich höhere Spannungen angelegt werden, als man dies aufgrund der Thermodynamik der Fluorierungsreaktionen erwarten dürfte.
Zahlreiche andere Metalle und deren Legierungen, die als Ersatz für Nickel als Anodenmaterial in wasserfreier Fluorwasserstoffsäure untersucht wurden, zeigten insbesondere in Bezug auf das Korrosionsverhalten noch schlechtere Ergebnisse. Auch Kohlenstoffmaterialien erwiesen sich wegen zerstörerischer Einlagerungsreaktionen und der Bildung von Graphitfluorid an ihrer Oberfläche als wenig geeignet (N. Hackermann, E.S. Snavely, L.D. Fiel, Corros. Sci., 7 (1967) 39; A.G. Doughty, M. Fleischmann, D. Pletcher, J. Electroanal. Chem., 51 (1974) 456).
Die gegenüber anderen Metallanoden oder Graphitanoden relativ gute Stabilität von Nickelanoden in wasserfreier Fluorwasserstoffsäure ist technisch immer noch ungenügend.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, durch Oberflächenbehandlung der Nickelanoden ein weiter verbessertes Korrosions- und Überspannungsverhalten zu erreichen, Insbesondere die Fluorierung durch gasförmiges Fluor vor dem Einsatz in der Elektrolyse soll einen positiven Einfluß haben (J.N. Voitovic, V.J. Kasakov, J. Prikl. Chim., 44 (1971) 2452). Nachteilig an dieser Methode ist neben der Aufwendigkeit - vor allem bei der Fluorierung sehr großer Teile - die offenbar nur kurzzeitige Wirkung. In der Tat scheint es nahezu aussichtslos zu sein, eine Schutzschicht auf Nickel aufzubringen, die durch Langzeitstabilität gegen Fluorwasserstoffsäure und Fluor und obendrein auch noch durch eine genügende elektronische Leitfähigkeit ausgezeichnet ist.
Aufgabe war es daher, möglichst korrosionsfeste Anoden für die Elektrolyse in Fluorwasserstoffsäure zur Verfügung zu stellen, wobei sich diese Anoden gegenüber den bisherigen Nickel-Anoden auch noch durch eine niedrigere für die Elektrolyse erforderliche Spannung auszeichnen sollen, Solche Elektroden würden bei der elektrochemischen Fluorierung aber auch bei der elektrochemischen Erzeugung von Fluor wirtschaftliche Vorteile bringen.
Diese Aufgabe konnte mit den erfindungsgemäßen Anoden gelöst werden.
Gegenstand der Erfindung sind Metallanoden für die Elektrofluorierung oder für die elektrochemische Fluorerzeugung, die eine elektronenleitende oder zumindest halbleitende Schicht aus einer oder mehreren Verbindungen des der Anode zugrundeliegenden Metalles oder der Metalle aufweisen, auf der sich gegebenenfalls eine weitere Schicht aus einer oder mehreren Fluorverbindungen des der Anode zugrundeliegenden Metalles oder der Metalle befindet.
Bevorzugt als Metallverbindungen für die elektronen- oder zumindest halbleitende Schicht sind Oxide oder Sulfide des Metalls.
Als bevorzugte Metalle für die Anoden werden neben Ni auch Cu, Nb, Ta, V, Mo, W, Ti, Zr, Hf, Fe, La und Th oder deren Legierungen eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallanoden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die den Anoden zugrundeliegenden Metalle an ihrer Oberfläche zur Erzeugung einer Schicht oxidiert werden und gegebenenfalls anschließend die oxidierten Metallanoden zur Erzeugung einer weiteren Schicht fluoriert werden, z.B. in Fluorwasserstoffsäure.
Die Oxidation wird vorzugsweise thermisch an Luft durchgeführt.
Bevorzugt findet die Oxidation für Nickelanoden bei Temperaturen über 800° C statt (zwischen 800 und 1300° C).
Die Fluorierung der oxidierten Metallelektroden zur Erzeugung der weiteren Schicht kann seperat vor dem eigentlichen Prozeß der Elektrofluorierung oder Fluorerzeugung durchgeführt werden oder aber auch während des Prozesses der Elektrofluorierung oder Fluorerzeugung.
Vorteil der erfindungsgemäßen Metallanoden ist, daß sie besonders korrosionsbeständig sind und zwar über einen längeren Zeitraum und daß sie eine höhere Stromdichte zulassen bzw. eine niedrigere Überspannung aufweisen.
Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden, ohne daß darin eine Einschränkung zu sehen ist.

Beispiel 1

Eine Elektrode aus reinem Nickel (Ni > 99.7) wird zwei Stunden an Luft bei 1200° C geglüht. Die Elektrode verfärbt sich hierbei durch Oxidbildung an der Oberfläche nach blauschwarz. Die Dicke der Oxidschicht liegt bei etwa 10 µm.
Anschließend kann die Elektrode ohne weitere Behandlung als Anode in einer Lösung von 1 Mol/l KF in praktisch wasserfreier kondensierter Fluorwasserstoffsäure eingesetzt werden. Nach 21-stündiger Belastung mit 4.5 mA/cm² sind an der Elektrode mit bloßem Auge keine Korrosionsschäden zu erkennen, Die Elektrode ist praktisch unverändert glatt und blauschwarz sowie frei von Nickelfluorid-Verkrustungen. Das Lichtmikroskop zeigt bei 50-facher Vergrößerung nur vereinzelte minimale Ansätze von Korrosion bzw. Verfärbung.
Eine Vergleichselektrode aus nicht vorbehandeltem reinem Nickel ist nach identischer 21-stündiger Belastung mit Nickelfluorid verkrustet.

Beispiel 2

Eine Elektrode aus reinem Nickel wird wie in Beispiel 1 an Luft bei 1200° C geglüht, jedoch für eine Zeitdauer von 3 Stunden.
Anschließend werden Polarisationsmessungen während einer Konstantstrombelastung von 12.4 mA/cm² in einer Lösung von 1 Mol/l KF in praktisch wasserfreier kondonsierter Fluorwasserstoffsäure durchgeführt. Im Verlauf von 24 Betriebsstunden bleibt ihr Potential im Bereich von ca. 4.3 bis ca. 5.0 V gegen eine Wasserstoff-Elektrode in derselben Elektrolytlösung.
An einer Vergleichselektrode aus nicht vorbehandeltem Nickel liegt das Potential bei sonst gleichen Bedingungen im Durchschnitt etwa 2 V höher, d.h., die Spannungsverluste bei der Elekrolyse sind um diesen Betrag höher.

Beispiel 3

Eine Elektrode aus reinem Nickel wird 2 Stunden unter Zufuhr von reinem Sauerstoff bei ca. 1200° C geglüht. Die sich bildende Oberflächenschicht aus Nickeloxid ist in diesem Fall grünlichschwarz. Sowohl beim Korrosionsverhalten als auch beim Polarisationsverhalten in einer Lösung von 1 Mol/l KF in Fluorwasserstoffsäure ergeben sich Vorteile gegenüber einer Vergleichselektrode aus reinem Nickel.

Beispiel 4

Eine Elektrode aus Reinnickel wird galvanisch mit einer ca. 5 µm dicken Schicht aus Kupfer überzogen. Anschließend wird für 2 Stunden an Luft auf 1200° C erhitzt.
Die Elektrode verfärbt sich bei dieser Behandlung nach blauschwarz. Als Anode in praktisch wasserfreier kondensierter Fluorwasserstoffsäure zeigt sie erheblich besseres Korrosions- und Polarisationsverhalten als eine Vergleichselektrode aus Reinnickel.

Claims

Metallanoden für die Elektrofluorierung oder für die elektrochemische Fluorerzeugung, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallanoden eine elektronenleitende oder zumindest halbleitende Schicht aus einer oder mehreren Verbindungen des der Anode zugrundeliegenden Metalles oder der Metalle, aus denen die Anode überwiegend besteht, aufweisen, auf der sich gegebenenfalls eine weitere Schicht aus Fluorverbindungen des Metalles oder der Metalle befindet.
Metallanoden gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronenleitende oder zumindest halbleitende Schicht aus Oxiden oder Sulfiden des Metalles oder der Metalle besteht.
Metallanoden gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anoden aus Ni, Cu, V, Nb, Mo, W, Ti, Zr, Hf, Fe, La, Th oder deren Legierungen bestehen.
Metallanoden gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallanoden aus Nickel als Grundmetall bestehen.
Verfahren zur Herstellung der Metallanoden gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die den Anoden zugrundeliegenden Metalle an ihrer Oberfläche zur Erzeugung einer leitenden oder zumindest halbleitenden Schicht oxidiert werden und daß gegebenenfalls anschließend die oxidierten Metallanoden zur Erzeugung einer weiteren Schicht fluoriert werden.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation thermisch mit Luft durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation der Nickelanoden bei Temperaturen zwischen 800 und 1.300° C durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorierung der oxidierten Metallanoden seperat vor oder während des eigentlichen Prozesses der Elektrofluorierung oder der Fluorerzeugung durchgeführt wird.