DE2926323C2 - Galvanisches Element - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element gemäß Gattungsbegriff des Anspruchs 1, wie es aus dem Hauptpatent 24 53 726 bekannt ist. Obwohl der dort beschriebene Elektrolyt durch den stabilisierenden Zusatz von LiBF₄ bereits eine stark verbesserte Stabilität aufweist, hat sich bei Langzeitlagerung solcher Elemente bei extrem hohen Temperaturen eine nicht mehr vertretbare Ausfallquote gezeigt, so daß der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrundeliegt, die Stabilität solcher galvanischer Elemente noch weiter zu verbessern. Diese Aufgabe wird gelöst durch die im Anspruch 1 gekennzeichnete Zusatzerfindung. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die Mohs'sche Härteskala wird im Rahmen dieser Erfindung als Auswahlkriterium für das Auffinden geeigneter Legierungen benutzt. Diese Härteskala dient als Standard in erster Linie für die Härte nichtmetallischer Elemente und Mineralien. Sie umfaßt 10 Stufen, von denen jede einem bestimmten Mineral zugeordnet ist. Die einzelnen Stufen, d. h. die Härteunterschiede, ergeben sich dadurch, daß jedes in der Stufenleiter aufgeführte Mineral in der Lage ist, das in der darunterliegenden Stufe genannte Mineral anzuritzen. Diese Härteskala enthält folgende Stufen:

1. Talkum;

2. Gips;

3. Kalzit;

4. Fluorit;

5. Apatit;

6. Orthoklas;

7. Quarz;

8. Topas;

9. Saphir oder Korund;
10. Diamant

Diese ais Standard ausgewählten Minerale werden zunehmend härter, von TaJg, als weichstem aller Minerale, bis zu Diament, dem härtesten.

Wie bereits erwähnt, enthält der Elektrolyt zur Stabilisierung bereits einen kleinen Anteil von LiBF₄ und zwar im Bereich zwischen etwa 0,05 und 0,8 Mo!, bezogen auf das Methylformiat Vorzugsweise beträgt die Menge 0,2 bis 0,6 Mol.

Galvanische Elemente dieser Art haben eine negative Lithiumelektrode (Anode) sowie eine Kathode aus einem gegenüber dem Elektrolyten inerten Material. Hierzu gehören V₂O₅, Ag₂CrO₄, MoO₃, CF, MnO₂, CuS, CuF₂ und dergleichen. Für die Verbesserung der Stabilität des Elektrolyten ist dabei die Zusammensetzung der Kathode von untergeordneter Bedeutung. Es ist ledig-Hch erforderlich, daß sie gegenüber dem Elektrolyten inert ist.

Der Anteil der zur erhöhten Stabilisierung dienenden Lithiumlegierung hängt in erster Linie von der beabsichtigten Verwendung des Elektrolyten ab. Normalerweise sollte im Elektrolyten eine Menge Lithiumlegierung zwischen 1 mg und 15 mg pro cm³ Methylformiat vorhanden sein. Vorzugsweise liegt diese Menge zwischen 6 mg und 10 mg.
Zum Nachweis der durch die Erfindung erzielten Vorteile wurden einige Experimente durchgeführt. In jedem Fall fand eine 2 Mol-Lösung von LiAsF₆ in Methylformiat Anwendung. Die Untersuchungen verglichen die Stabilität des Elektrolyten allein und mit dem erfinuungsgemäßen Zusatz einer Lithiumlegierung.

Bei einer ersten Gruppe von Experimenten wurde eine genau bestimmte gleiche Menge von Elektrolyt in ein Laborprüfgerät eingebracht. Dieses Gefäß wurde dann dicht verschlossen und auf'71°C aufgeheizt. Mit Hilfe eines Druckfühiers wurde der Innendruck im Gefaß gemessen. Bei einem Elektrolyten aus in Methylformiat gelöstem LiAsF₆ ohne Zusätze wurde ein Innendruck von 7 bar innerhalb von vier bis fünf Tagen erreicht. Gleiche Untersuchungen wurde mit einem Elektrolyten durchgeführt, der zusätzlich 0,4 Mol LiBF₄ enthielt. Ein Innendruck von 7 bar wurde hier in etwa sechs Tagen erreicht. Bei einer weiteren Testserie wurde ein Elektrolyt, bestehend aus in Methylformiat gelösten LiAsF₆ untersucht, der zusätzlich sechs mg pro cm³ einer Lithiumlegierung mit 73 Gewichtsprozenten Lithium und 27 Gewichtsprozenten Kalzium enthielt. Der Innendruck erreicht den Wert von 7 bar in etwa vier bis fünf Tagen, so daß gegenüber dem zusatzfreien Elektrolyten keine Verbesserung erkennbar war. Schließlich wurde ein Elektrolyt gemäß der Erfindung untersucht, welcher die gleiche Menge von LiAsF₆, gelöst in Methylformiat enthielt, und darüber hinaus eine 0,4 Mol-Lösung von LiBF₄ sowie 6 mg pro cm² der gleichen Lithium/Kalziumlegierung aufwies. Erneut wurde der Druck beobachtet und es ergab sich, daß mit diesem Elektrolyten der

so Druck von 7 bar erst nach 60 Tagen erreicht wurde. Dies bedeutet eine Verbesserung um den Faktor 10.

Bei einer anderen Testserie wurden verschiedene Lithiumlegierungen mit einer Mohs'schen Härte von mehr als 0,6 in einer 2 Mol-Lösung von LiAsF₆ in Methylformiat mit 0,4 Mol LiBF₄ verwendet. Diese Elektrolyten mit der Lithiumlegierung wurden in Glasampullen abgefüllt und verschlossen. Sie wurden dann bei einer Temperatur von 84° C gelagert. Bei dem Vergleichselek-

trolyten ohne Lithiumlegierung explodierten oder zerbrachen etwa die Hälfte der Ampullen nach einer Lagerzeit von nur 13 Tagen, obwohl IJBF4 als Stabilisator anwesend war. Diejenigen Ampullen hingegen, welche außer LiBRi auch noch die Lithiumlegierung enthielten, blieben unversehrt, selbst über eine Lagerzeit von 90 Tagen bei 84⁰C. Hierbei waren Legierungen mit folgender Zusammensetzung in Gewichtsprozenten: 83% Lithium/17% Aluminium; 73% Lithium/27% Kalizium; 50% Lithium/50% Magnesium; 83% Lithium/17% Magnesium; 86% Lithium/14% Silizium; 67% Lithium/ 33% Zink.

Die Erfindung führt also zu einer bedeutenden Verbesserung der Speicherfähigkeit und Stabilität von Elektrolyten aus LiAsFo und Methylformiat, wie er in Lithiumbatterien Anwendung findet. Er erweist sich auch bei hohen Temperaturen als besonders stabil. Damit werden der Lithiumbatterie, welcne sich bekanntlich durch eine sehr hohe Stromausbeute auszeichnet, neue Anwendungsgebiete erschlossen.

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Claims (6)

Patentansprüche:

1. Galvanisches Element nach Patent 24 53 726 mit einer negativen Lithiurnelektrode, einem eine Lösung von Lithiumhexatluorarsenat LiAsFb in Methylformiat enthaltenden Elektrolyten und einer in bezug auf den Elektrolyten inerten positiven Elektrode, wobei im Elektrolyten 0,05 bis 0,8 Mol Lithiumtetrafluoroborat LiBF₄ gelöst ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ferner zur Stabilisierung eine Lithiumlegierung enthält.

2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lithiumlegierung eine Härte von mehr als 0,7 nach der Mohs'schen Härteskala aufweist

3. Galvanisches Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lithiumlegierung außer Lithium ein Metall aus der Aluminium, Kalzium, Magnesium, Silizium, Zink und Mischungen hiervon enthaltenden Gruppe enthä/L

4. Galvanisches Element: nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt 1 bis 15 mg Lithiumlegierung pro cm³ des Elektrolyten enthält.

5. Galvanisches Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt 0,2 bis 0,6 Mol LiBF₄ sowie 6 bis 10 mg Lithiumlegierung pro cm³ des Elektrolyten enthält.

6. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lithiumlegierung wenigstens 60% Lithium enthält.