DE2311998A1

DE2311998A1 - Verwendung einer nickellegierung fuer bauteile mit hoher zeitstandfestigkeit

Info

Publication number: DE2311998A1
Application number: DE19732311998
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Ing Brandis; Florian Dipl Phys Schubert; Albert Von Den Dipl In Steinen
Original assignee: Deutsche Edelstahlwerke GmbH
Current assignee: Deutsche Edelstahlwerke GmbH
Priority date: 1973-03-10
Filing date: 1973-03-10
Publication date: 1974-09-26
Also published as: CH597354A5; IT1004375B; FR2220589A1; GB1471053A; FR2220589B1; DE2311998C3; DE2311998B2; SE403625B

Description

Deutsche Edelstahlwerke 9 *3 1 IQQQ

Gesellschaft mit beschränkter Haftung ^L ° ' ' ^ ^ ^ö

415 Krefeld, Oberschlesienstr. 16

Verwendung einer Nickellegierung für Bauteile mit hoher Zeitstandfestigkeit.

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer Nickellegierung als Werkstoff für Bauteile, die, wie z.B. Turbinenschaufeln, einer Langzeit beanspruchung bei Temperaturen von über 900 C bis 1100 C ausgesetzt sind und eine hohe Zeitstandfestigkeit und gute Gefüge Stabilität aufweisen müssen.

Von den bisher verwendeten Nickellegierungen ist es bekannt, daß sie durch Zulegieren von Aluminium, Titan und Niob über die Ausscheidung von ^-Phase (Ll₂-TjTp) der Zusammensetzung Ni₃ (AL Ti, Nb) verfestigt werden können. Zur Erlangung hoher Zeitstandwerte bei Temperaturen oberhalb 750 C sind hohe Anteile anj"-Phase nötig, wodurch diese Legierungen vorwiegend nur als Feinguß hergestellt werden können. Von diesen Legierungen liegen aus Versuchen gesicherte Zeitstandwerte bis über 1000 h bis zu Temperaturen von 930 C vor. Für höhere Temperaturen sind Werte für 1000 h nicht experimentell belegt, sondern mittels Parametermethoden (z. B. Larson-Miller) extrapoliert worden.

Solche hochwarm- und zeitstandfesten Nickellegierungen sind z. B. aus der DT-PS 1 248 304 mit 2 bis 10 % Chrom, 5 bis 19 % Wolfram, bis 5 % Molybdän, 0, 5 bis 7 % Tantal, 2 bis 8 % Aluminium, bis 4 % Titan, 0, 03 bis 0, 5 % Kohlenstoff, bis 15 % Kobalt, bis 2, 5 % Niob,

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bis 0,05 % Bor, bis I₄.5 % Zirkonium, Rest Nickel bekannt, wobei der Gesamtgehalt an Tantal und Wolfram dieser bekannten Legierung mindestens 7 % und zusammen mit dem doppelten Molybdängehalt und 2/3 desChromgehaltes 17, 5 bis 25 % oder bei mehr als 4 % Tantal höchstens 24 beträgt und der Niobgehalt geringer als der Tantalgehalt

2 ist. Solche Legierungen weisen bei einer Belastung von 11 kp/mm bei

1100°C eine Standzeit von im Mittel 50 h auf, ·

Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun die Schaffung einer Legierung, die noch bessereßeitstandfestigkeitswerte bei Temperaturen oberhalb 900 C aufweist, insbesondere eine 1000 h-Zeitstandfestigkeit von mindestens 21 kp/mm bei 900 C, von mindestens 8 kp/mm bei 1000 C und von mindestens 5 kp/mm bei 1050 C bei guter Gefüge Stabilität.

Es wurde festgestellt, daß zur sicheren Einhaltung ausreichender Zeitstandfestigkeitswerte für Arbeitstemperaturen oberhalb 900 C die f -Phase neben den Atomen von Nickel und Aluminium auch einen Anteil an Wolfram at omen und Tantalatomen enthalten muß. Wurde früher angenommen, daß Wolfram nur als Mischkristall-verfestigendes Element wirkt, so zeigen die der Erfindung zugrunde liegenden Erkenntnisse, daß etwa die Hälfte der in der Legierung vorhandenen Wolframatome und bis zu 80 % der Tantalatome in die r -Phase eingebaut sind. Dadurch wird die Y -Ausscheidungsmenge und Stabilität der t -Phase und des verbliebenen Mischkristalls maßgeblich bestimmt. Überraschenderweise wurde, nun gefunden, daß die Einschränkung des ζ -Anteils und damit die ■ Sicherung der Struktur Stabilität des verbliebenen Mischkristalls allein nicht ausreicht, hohe Zeitstandfestigkeit oberhalb 900 C zu gewährleisten. Vielmehr spielt die Stabilität der y' -Phase selbst die entscheidende Rolle.

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Unter Ausnutzung dieser Erkenntnisse wird nun gemäß der Erfindung eine Nickellegierung aus dem Bereich von

54 bis 64 % Ni

9 bis 15 % W

5 bis 6 % Al 0, 05 bis 10 % Ta 6, 5 bis 11 % Co

6 bis 9 % Cr 0 bis 4.% Mo 0 bis 6 % Nb

0 bis 2,25 % Ti O₄ 02 bis O₁14 % C 0 bis I₄ 5 % Hf 0 bis 0, 07 % Zr

O₃ 002 bis O₄ 025 % B und legiertungsbedingten

Verunreinigungen

vorgeschlagen, die die folgenden Beziehungen erfüllt:

(1) 0, 48 (%Cr) + 0, 32 (%W) + 0, 52 (%Mo) + 8,12 (%A1) + 1, 08 (%Ta) + + 1, 92 (%Nb) + 4, 28 (%Ti) + 0_a 8 (%Hf) » 56 bis

(2) [(%W) + I₄ 6 (%Mo)] : [(%Ta) + I₄ 6 (%Nb) + 4 (%Ti)] = 1, 5 bis 2,

Die Einhaltung dieser Bedingungen bei Legierungen aus dem vorgenannten Zusammensetzungsbereich ist kritisch. Aus Tabelle 1 ergibt sich, daß Legierungen, welche diese beiden Bedingungen nicht erfüllen, nicht die gewünschten hohen Zeitstandsfestigkeitswerte aufweisen« Es sind dies die Legierungen Nr. 5, 6, 7 und 12, welche die Beziehung (2) nicht erfüllen und die Legierung Nr. 16, die beide Beziehungen (1) und (2) nicht erfüllt. Aus der letzten Spalte der Tabelle 1 ergibt sich, daß diese Legierungen auch verhältnismäßig schlechte Zeitstandsfestigkeitswerte besitzen. Die Zeitstandsfestigkeitswerte von erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen in Tabelle 1 zeigen aber auch den durch die Erfindung gegenüber der vorerwähnten DT-PS 1 248 304 erzielten technischen Fortschritt.

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Die Zeitstandsfestigkeitswerte der bekannten Nickellegierungen liegen deutlich niedriger als die der erfindungsgemäß zu verwendeden.

Der durch die Erfindung hinsichtlich der Zeitstandsfestigkeit erzielte Vorteil wird auf die Begrenzung des γ'-Anteils- gemäß Beziehung (1) auf Werte zwischen 56 und 63 zurückgeführt, die zu einer Legierungszusammensetzung führen, die frei von versprödenden Ausscheidungen vom Typ der Cf-Phase ist.

Tabelle 2 enthält einige chemische Zusammensetzungen der !'-Phase:

Tabelle 2 Legierung Formel

1 (M Co Cr _niqW-_n?1)„ (Al Ta Cr W

. ob . IU . UIa . UZl ο , /ο ..Uo _# Ub ,

^{2 (Ni}.86^Co.10^Cr.018^W. 022^3 .τΛοΛοΛοΛοδ^Οβ

⁴ <*. 85^CO. ll^Cr. 02^M0. 006^W. 014)3 <^A1. 68^Ta. 04^Ti. 08^Nb. 04^Cr.

^Mo.02^W.07)

^(Ni.85^Go.10^Cr.015^Mo.006^W. 029)3 ^(A1. 70^Ta. 06^Ti. 10^Cr. 04

^M0.02^W.0₈)

Die Stabilität derart komplex zusammengesetzter / -Phasen wird bei nahezu gleichbleibenden Gehalten an Kobalt, Chrom und Aluminium durch die Anteile an Wolfram bzw. Wolfram und Molybdän, und an Tantal bzw. Tantal, Niob und Titan in dieser Phase bestimmt. Die Stabilität der · ft -Phase wird durch Einhaltung der Beziehung (2) gewährleistet.

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Bild 1 zeigt, daß innerhalb des Bereichs, der durch die Beziehung (2) abgegrenzt ist, optimale Zeitstand^werte liegen. Auf der Abszisse der drei Diagramme auf Bild 1 ist die Beziehung (2) aufgetragen und auf der Ordinate die Bruchzeit. In den drei Diagrammen sind die Zeitstandjäergebnisse von Legierungen aus Tabelle 1 (alle im Gußzustand geprüft) bei 900, 1000 und 1050 C mit der angegebenen Belastung aufgetragen.

zu
Zusätzlich wurde gefunden, daß einerweitereiOptimierung der Zeitstandsfestigkeitswerte und Erzielung ausreichender Gefügestabilität eine weitere Begrenzung des durch die Beziehungen (1) und (2) umgrenzten Bereichs zweckmäßig ist. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird daher vorgeschlagen, Legierungen aus dem vorerwähnten Bereich zu verwenden, die folgende beiden Zusatzbedingungen erfüllen:

(3) (%W) + 1, 6 (%Mo) = 12 bis 17

(4) (%Ta) + 1, 6 (%Nb) + 4 (%Ti) * 5 bis 9, 5.

Der durch die Beziehungen (1) bis (4) abgesteckte Bereich für erfindungsgemäß zu verwendende Legierungen ist in Bild 2 schraffiert eingezeichnet. Die Abszisse des Diagramms wird durch den Zähler und die Ordinate durch den Nenner der Beziehung (2) gebildet . Die beiden schräg verlaufenden Geraden in dem Diagramm ergeben sich als Grenzlinien aus Beziehung (2). Die obere und untere Begrenzungslinie des schraffierten Feldes ergibt sich aus Beziehung (4) und die seitlichen Begrenzungslinien aus der Beziehung (3). In diesen schraffierten Bereich fallen die erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen gemäß Tabelle 1, während die Legierungen 5, 6, 7 und 12 der Tabelle 1 außerhalb liegen. Bei den nicht in den erfindungsgemäß zu verwendenden Bereich fallenden Legierungen Nr. 5 und 6 handelt es sich um praktisch molybdänfreie Legierungen, deren Gehalte an Wolfram, Tantal, Titan und Niob nicht in der richtigen Weise aufeinander abgestimmt sind, so daß die Beziehung (2) nicht erfüllt ist,

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Darüber hinaus erfüllt die Legierung 5 auch nicht die Beziehung (4), weil die Gehalte an Tantal und Titan zu hoch angesetzt worden sind, und die Legierung 6 weist keinen Tantalgehalt auf, wie er für erfindungsgemäß zu verwendende Legierungen mit mindestens 0, 05 % gefordert wird. Die ebenfalls außerhalb des erfindungsgemäß zu verwendenden Bereichs liegende Molybdän-freie Legierung Nr. 16 erfüllt w.eder die Beziehung (1) noch die Beziehung (2) und hat nach Beziehung (3) einen zu geringen Wolframgehalt.

Die molybdänhaltigen Legierungen 7 und 12 erfüllen ebenfalls nicht die Beziehung (2), weil auch hier das Verhältnis von Wolfram und Molybdän zu Tantal, Titan und Niob nicht in der richtigen Weise gewählt worden ist.

Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen auch, daß es vorteilhaft ist, bei Legierungen innerhalb des erfindungsgemäß zu verwendenden Bereichs die Summe der Gehalte von Wolfram, Tantal und Chrom auf mindestens 26,5 % festzusetzen, wenn die Gehalte an Molybdän, Titan und Niob jeweils unter 0,5 % liegen. Dies ergibt sich aus einem Vergleich der Werte für die Legierung 1 gegenüber denen der Legierungen 14 und 15 aus Tabelle 1. Solche Legierungen erreichen eine 1000 h-Zeitstandsfestigkeit bei 900 C von mindestens 23 kp/mm und bei 1000 C von mehr als 9 kp/mm .

Ein Großteil der derzeit verwendeten hochwarmfesten Nickellegierungen wird im Gußzustand beansprucht. Bei einem geringeren Anteil wird das gegossene Werkstück mittels einer Aushärtebehandlung im Bereich um 800 bis 900°C verfestigt.

Überraschenderweise wurde bei den Untersuchungen festgestellt, daß durch eine thermomechanische Behandlung des Gußstücks, bestehend aus einer Voralterung ohne oder mit einer gleichzeitigen Kriechverformung im

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Bereich zwischen 800 und 1050 C, einer Glühung von etwa 80 bis 20 C unterhalb der Solidustemperatur und einer Auslagerung bei 800 bis 1000⁰C die Zeitstandsfestigkeit und spangebende Bearbeitbarkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Nickellegierungen verbessert werden kann. Dies zeigen die Ergebnisse in Tabelle 3. Aus Spalte (4) in Tabelle 3 ergibt sich auch, daß durch Anwendung der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Behandlung auf bereits 96 h in Betrieb gewesene Turbinenschaufeln im Falle der Legierungen 4 und 11 verbesserte Standzeiten erreicht werden können.

Wie bereits erwähnt, bilden erfindungsgemäß zu verwendende Legierungen auch bei Langzeitbeanspruchung im Temperaturbereich über 900 C keine Cf -Phase oder verwandte Phasen, die eine Versprödung und daher Minderung der Zeitstandsfestigkeit zur Folge haben. Die Prüfung der Zeit stands festigkeit nach einer Überalterung, die ein gutes Maß für die Gefügestabilität der Legierung ist, ergibt nach Bild 3 eine wesentlich geringere Verkürzung der Bruchzeit gegenüber den im Gußzustand geprüften Proben, als zu erwarten gewesen war. Die Bruchdehnungswerte der überalterten Proben sind in den meisten Fällen sogar besser als bei den Gußproben,

Die 1000 h-Zeitstandsfestigkeitswerte sind für einige erfindungsgemäß zu verwendende Legierungen in Tabelle 4 bei verschiedenen Temperaturen angegeben.

Legierung

Tabelle 4

900°C

Zeitstandfestigkeit <i , in kp/mm

α ι luuun

1000⁰C

1050°C

24,5 21,0 21,0 23,0 24,5

9,5

11,0

10,0

9,0

5,2

5,5 7, ο

5,5

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Die Ergebnisse zeigen, daß bei Einhaltung der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Abstimmungsregeln bei Nickellegierungen aus dem vorerwähnten Zusammensetzungsbereich gegenüber bekannten Nickellegierungen erheblich bessere Zeitstandfestigkeitswerte bei Temperaturen über 900 C gefunden werden, was nicht ohne weiteres zu erwarten gewesen war. Wie dargelegt, sind die angegebenen Grenzen für den Zusammensetzungsbereich der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen im Hinblick auf die Erzielung der gewünschten Zeitstandfestigkeitswerte kritisch. Legierungen, die außerhalb dieses Bereichs liegen, zeigen wesentlich geringere Zeitstandfestigkeitswerte.

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Tabelle

Chemische Zusammensetzung der untersuchten Legierungen in, Gew.-J

Legierung Ni

Co

Cr

Mo

Ta

Tl

Nb

Hf

Zr

Bez.(l) Bez.(2)

Temperatur; looo'C Balastung: 11 kp/mm Bruchzeit: (h)

1	57,2ο	Ιο,2	7,83	-	13,77	5,31	5,31	0,86	ο,98	_	ο,ο4ό	0,13	ο,οΐό	57,1ο	2,59	7ο6,ο
2	58,53	Ιο,21	7.62	2,44	14,07	5,21	2,ο5	_	-	-	ο,ο54	ο,ΙΙ	ο,οΐ4	58,23	1,99	962,8
3	58,76	1ο,23	7.68	2,53	9,92	5,4ο	5,3ο	1,ο2	1.15	-	ο,ο45	ο,13	ο,οΐ6	57,6ο	2,61	348,0
4	59,78	1ο,15	7.66	_	9,96	5,49	1,96	1,9ο	-	-	ο,ο5ο	ο,13	ο,οΐ4	61,51	1,78	677,ο
„XX)	59,9ο	1θ, Q .	6,39	ο,ο2	13.7ο	5,2ο	1,99	1,94	ΐ,ο'7	_	ο,Ό53	ο,ΙΙ	0,013	59,93	1,43	191,0
β	6ΐ,οο	1ο,ο8	6,46	2,5ο	13,8ο	5,ο1	_	1,91	-	-	ο,οόο	0,13	ο,οΐ5	58,56	1,46	196,0
γ^ΧΧ)	61,65	Ιο,οο	6,27	2,63	9,88	5,2ο	1,99	1,94	ο,8ΐ	-	ο,ο55	ο,12	ο,ο2ο	6ο, οο	1,44	316,9
8	62,51	1ο,ο4	6,33	ο,ο2	9,88	5,2ο	ο,ο5	1,48	- ·	-	ο,ο62	ο,ΐο	ο,οΐ8 '	59,72	1,56	652,5
9	58,8 *	Ιο,ο	7,23	-	13.44	5,15	3,ο8	1,48	ο,74	-	ο,ο5ο	ο,ΙΙ	ο,ο15	59,26	1,5ο	478,5
Io	59,91	ΐο,ΐ9	7,37	2,55	13,15	5,οο	1,63	1,41	_	-	ο,ο52	ο,ΙΙ	ο,ο15	57,86	1,51	462,1
11 ' ,	58, ο5	1ο,29	6,62	2,48	12,15	5,37	3,ο8	ο,οΐ	0,84	m	ο,ο58	ο,ΙΙ	ο,ο2ο	61,36	1,86	258,1
12	57,2ο	1ο,21	6,85		12,31	5,85	3,95	_	_	1,4ο	ο,ο48	ο,ΐο	ο,ο15	61,94	3,ο5	1ο3,7
14	56,72	9,95	7.68		12,66	5,66	5,5ο		_	1,42	_	.0,13	ο,ο13	6ο,75	2,3ο	457,7 ·
15.	59,7ο	6,82	.6,61	_	12,15	5,42	7,55	_		1,42	_	ο,ο93	ο,ο13	6ο,35	1,61	3o5,9sS?
IfS**'	61,9ο	5,92	5,78	9,2ο	5,68	9,82			•	0,13	ο,ο13	63,56	ο,94	218,1 '

x) Pe, Mn, Si < ο,3α, Ρ, S < ο,οο5 χχ) Legierungen die nicht unter den Patentanspruch fallen

NJ) GO

CD CD

Tabelle 3

Einfluss der Vorbehandlung' auf das Zeitstandverhalten Prüftemperatur; 9oo*Cj Belastung: 22 kp/mm²

Legierung (1) ,

Zeit (hj Sj.% -ψ % Zeit (h)

(2)

(3)

Zeit (h) <£z<f> ff,· Zeit (h)

ψ% Zelt (h)

(5)

1349,3 3.O. 7,ο 2135,ο 4,5 9.7 1563,3

853,2 4,ο .. 9.6

352,3 6,5 11,5

2ο7,4 2,ο 4,8

5,1 96 96

+ 984,9 5,5 12,6 + 1182,3

96

+ loll.l 3,5

96

+ 561,3 3,ο

96

+ 9ο2,3

96

+ ^36,4

96 .
+ 21

4,ο 5,5 2,ο .2,5

χ) nicht unter-Patentanspruch fallend

(1) geprüft als Guss _ , ■ · -

(2) 85o'G 5o h/tf + 1259*0 25 h/Arg/t + 89o*c 24 b/L ' · '

(3) 9oo^#C looo h/L+ 125o'C 25 h/Arg/L + 89o'C 24 h/L

(4) als Quss belastet bei -looo^#c mit 22 kp/mm², nach 96 h ausgebaut + 125o*C 25 .h/ArgA + 89o*C 24 h/L .

(5) nach looo h 9oo*C Überalterung bei looo*C mit 22 kp/mm² belastet, nach 96 h ausgebaut + 125o*C 25 h/ArgA + 89o*0 24 h/L

)₅-- Bruchdehnung '
/ - Brucheinschnürung

Claims

Patentansprüche

0 bis 2,25 % Ti
0, 02 bis 0,14 % C
0 bis 1, 5 % Hf
0 bis 0, 07 % Zr
0., 002 bis 0, 025 % B und legierungsbedingten Verunreinigungen

(1) 0, 48 (%Cr) + 0, 32 (%W) + 0, 52 (%Mo) + 8, 12 (%Äl) + 1, 08 (%Ta) + + 1, 92 (%Nb) + 4, 28 (%Ti) + 0, 8 (%H£) = 56 bis 63

(2) Ij%W) + 1, 6 (%Mo)] : ((%Ta) + I₄ 6 (%Nb) + 4 (%TiJ =1,5 bis 2, 8

als Werkstoff für Bauteile, die, wie z. B. Turbinenschaufeln, einer Langzeitbeanspruchung von über 500 h bei Temperaturen von über 900°C bis 1100°C ausgesetzt sind und eine 1000 h-Zeitstandfestigkeit bei 900 C von mindestens 21 kp/mm , bei 1000 C von mindestens 8 kp/mm und bei 1050 C von mindestens 5 kp/mm bei ausreichender .Gefügestabilität aufweisen müssen.
2. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 1, welche die beiden zusätzlichen Bedingungen erfüllt:

(3) (%W) + 1, 6 (%Mo) * 12 bis 17

(4) (%Ta) + 1, 6 (%Nb) + 4 (%Ti) = 5 bis 9, 5

für den Zweck nach Anspruch 1.

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3. Verwendung einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 oder 2,

. bei der die Summe (%W) + (%Ta) + (%Cr) mindestens 2 6, 5 beträgt, wenn die Gehalte an Molybdän, Titan und Niob jeweils geringer als 0, 5 % sind, als Werkstoff für Bauteile mit einer 1000 h-Zeitstandfestigkeit bei 900°C von>23 kp/mm und bei 1000°C von>9 kp/mm bei guter Gefügestabilität.
4. Verwendung einer Legierung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, deren Zeitstandfestigkeit und spangebende Bearbeitbarkeit durch eine Behandlung, bestehend aus einer Voralterung ohne oder mit einer gleichzeitigen Kriechverformung im Bereich zwischen 800 und 1050°C, einer Glühung von etwa 80 bis 20°C unterhalb der Solidustemperatur und einer Auslagerung bei 800 bis 1000 C erhöht ist, für den Zweck nach Anspruch 1.
5. Verwendung einer Legierung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4 für Feingußteile.

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