DE1112768B

DE1112768B - Verfahren zur Herabsetzung des anfaenglichen Spannungsbereichs einer galvanischen Primaerzelle

Info

Publication number: DE1112768B
Application number: DEU3326A
Authority: DE
Inventors: Carl Albert Grulke; Russell Paul Fox
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1954-04-30
Filing date: 1955-04-28
Publication date: 1961-08-17
Also published as: FR1122882A; US2880123A; JPS332526B1

Description

Das Hauptpatent 1073 566 betrifft eine galvanische ■ Primärzelle mit einem Mangandioxyd-Depolarisator und einer Lösungselektrode aus einem anderen Metall als Zink, ζ. B. aus Magnesium oder einer Aluminium-Magnesium-Legierung, sowie ein Verfahren zur Beeinflussung des anfänglichen Spannungsbereiches im Sinne einer Herabsetzung der Anfangsspannung auf Werte, die in der Größenordnung der von einer mit einer Zinkanode ausgestatteten Zelle gelieferten Spannungen liegt.

Nach dem Hauptpatent, demzufolge die Oberfläche des Depolarisators mit einem niedrigeren Manganoxyd überzogen ist, soll diese Spannungsherabsetzung dadurch erzeugt werden, daß der Mangandioxyd-Depolarisator bei einer Temperatur zwischen 350 und 450° C in einer Gasatmosphäre erhitzt wird, worauf zur Erzielung der gewünschten Anfangsspannung der Zelle eine Behandlung mit einem alkalischen Mittel erfolgt.

Die Erfindung bezieht sich auf eine weitere Ausgestaltung dieses Verfahrens zur Herabsetzung der Anfangsspannung bei der Verwendung von Magnesium oder Magnesium-Aluminium-Legierungen als Werkstoff für die Lösungselektrode. Ziel der Erfindung ist auch hier die Abgleichung der Anfangsspannung einer solchen Zelle auf den betreffenden Wert einer !landesüblichen Zelle mit Zinkanode, wobei jedoch im Endabschnitt der Entladung das charakteristische höhere Spannungsniveau der Zelle erhalten bleibt, d. h. ein starker Abfall der Spannungskurven vermieden wird.

Gemäß der Erfindung wird für eine Zelle, bei der die Lösungselektrode aus einem in der Spannungsreihe oberhalb Zink liegenden Metall, z. B. aus Magnesium, oder einer Magnesium-Aluminium-Legierung, etwa einer solchen mit 2% Aluminium und 2°/o Mangan besteht, die Herabsetzung des Spannungsbereiches dadurch verwirklicht, daß auf dem Mangandioxyd-Depolarisator ein Überzug aus Manganmonooxydhydrat erzeugt wird, indem der Mangandioxyd-Depolarisator mit 1 bis 5% eines wasserlöslichen Mangansalzes gemischt und dem Gemisch so viel eines basischen Stoffes zugesetzt wird, daß der p_H-Wert auf etwa 8,1 gebracht wird. Als Mangansalze haben sich neben Mangansulfat besonders Manganphosphat — Mn₃(PO₄)₂ — oder Manganacetat — Mn(CH₂C₃O₂)₂ — bewährt. Die Beeinflussung des p_H-Wertes kann in an sich bekannter Weise durch Magnesiumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd oder Manganoxyd erfolgen.

Bei der erfindungsgemäßen Behandlung des Mangandioxyd-Depolarisators tritt wahrscheinlich die Verfahren zur Herabsetzung

des anfänglichen Spannungsbereichs

einer galvanischen Primärzelle

Zusatz zum Patent 1 073 566

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. H. Görtz, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Schneckenhofstr. 27

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. April 1954

Carl Albert Grulke, Berea, Ohio,

und Russell Paul Fox, Bennington, Vt. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

durch die nachstehende Gleichung dargestellte Reaktion ein:

3MnO₂ + 2MnSO₄ + 2H₂O
2Mn₂O₃-H₂O +

Mn(SO₄)₂

Es ist bekannt, die Spannung einer Zinkzelle durch Überziehen des Mangandioxyd-Depolarisators mit einem Manganit oder Polymanganit heraufzusetzen. Ferner ist es für Zellen mit Zinkelektrode bekannt, dem Mangandioxyd-Depolarisator 10 bis 20% Manganchlorür hinzuzufügen, um die Ausnutzbarkeit des Depolarisators zu vergrößern und die Wirksamkeit der Zelle zu steigern. Aus keinem dieser bekannten Verfahren war jedoch herzuleiten, daß bei Zellen, die andere Lösungselektroden als Zink enthalten, durch das Überziehen des Depolarisators mit Manganoxydmonohydrat die Spannung der Zelle derjenigen einer Zinkzelle angeglichen und gleichzeitig der bei Zinkzellen unerwünscht starke Abfall der Spannung im Endstadium der Entladung wirksam vermieden werden können.

Im allgemeinen arbeitet eine Kohlenstoff-Magnesium-Zelle mit einem Magnesiumbromidelektrolyten mit einer Anfangsspannung, die ungefähr 0,3 bis

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0,5 V höher liegt als diejenige einer handelsüblichen Zinkzelle, wenn das Depolarisatorgemisch der letzteren einen p_H-Wert nahe 5,1 hat. Als Beispiel für die praktische Anwendung der Erfindung wurde die Anfangsspannung einer Kohlenstoff-Magnesium-Zelle um 0,3 bis 0,5VoIt herabgesetzt, wodurch die Zelle gemäß dem nachfolgend beschriebenen Verfahren gegen eine Zinkzelle austauschbar wird. Das Mangandioxyd-Depolarisatormetall wurde mit 1 Gewichtsprozent Mangansulfat in Form einer molaren Lösung sowie mit 2% Magnesiumoxyd (in Form eines festen Pulvers) innig vermischt, wodurch sich sein p_H-Wert auf 8,1 erhöhte. Diesem Gemisch wurde kein Chromat-Inhibitor für die Magnesiumanode, und zwar in Form löslicher Alkalien noch in Form von Erdalkalien zugesetzt. Das auf diese Weise mit einem Überzug versehene Depolarisatorgemisch wurde an Stelle eines gebräuchlichen Depolarisators in einer Zelle gemäß der Fig. 1 verwendet, bei welcher eine becherförmige Magnesium-Elektrode 10 als anodisches Material dient; ferner ist in der Zelle eine schwammige Verkleidung 12 und eine Kohlenstoffelektrode 14 vorgesehen, die zusammen mit dem Depolarisatorgemisch die Zellenkathode bildet, sowie Magnesiumbromid als Elektrolyt.

Diese Zelle mit dem mit Überzug versehenen Depolarisator wurde zu Beginn (innerhalb von 7 Tagen nach dem Zusammenbau) und nach einer Unterbrechung von 6 bis 8 Wochen untersucht, indem sie ununterbrochen jeden Tag 25 Minuten lang an fünf aufeinanderfolgenden Tagen über eine Bürde von 4 Ohm entladen wurde. Aus den Kurven 20 der Fig. 2 ist zu ersehen, daß die Anfangsspannung einer solchen Zelle nahe derjenigen einer handelsüblichen Zinkzelle liegt, deren Anfangsspannung durch die Kurven 22 dargestellt ist, während sie im Endabschnitt ihres Betriebes im wesentlichen bei den höheren Spannungscharakteristiken einer normalen Magnesiumzelle liegt, die durch die Kurven 24 dargestellt ist. Ähnliche Resultate ergaben sich nach der Unterbrechung von 6 bis 8 Wochen, wie die Kurven 26 zeigen. Zellen der gleichen Zusammensetzung mit einer größeren Entlüftungsöffnung ergeben ähnliche Resultate, wie durch die Kurven 28 veranschaulicht wird.

In jedem Fall wurde gefunden, daß der Spannungsabfall proportional der Menge des zugefügten Mangansulfates war, woraus sich ergibt, daß der Grad oder die Tiefe der Oberflächenreduktion zur Beeinflussung der Anfangsspannung benutzt werden kann. Für diese spezielle Ausführung zeigte eine Zellenanode aus Magnesium mit Mangansulfat in einer Menge zwischen 1 und 5 Gewichtsprozent die besten Ergebnisse. Andere Arten von Zellen oder gewünschten Endergebnissen können andere Mengenverhältnisse erfordern.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herabsetzung des Spannungswertes einer galvanischen Primärzelle nach Patent 1073 566 mit einer sich verbrauchenden Lösungselektrode, die aus einem in der Spannungsreihe oberhalb Zink liegenden Metall besteht, und einem Mangandioxyd-Depolarisator, dadurch ge kennzeichnet, daß der Mangandioxyd-Depolarisator mit 1 bis 5% eines wasserlöslichen Mangansalzes gemischt und zur Bildung eines Überzuges aus Manganoxydmonohydrat auf der Depolarisatoroberfläche dem Gemisch so viel eines basischen Stoffes zugesetzt wird, daß der p_H-Wert auf etwa 8,1 eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches Salz Mangansulfat, Manganphosphat oder Manganacetat verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschriften Nr. 49 966, 193437.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen