DE3820550C2

DE3820550C2 -

Info

Publication number: DE3820550C2
Application number: DE3820550A
Authority: DE
Inventors: Robin Frank Greensborough Victoria Au May
Original assignee: Comalco Aluminum Ltd
Current assignee: Rio Tinto Aluminium Ltd
Priority date: 1987-06-16
Filing date: 1988-06-16
Publication date: 1992-05-14
Also published as: NO171511B; GB2205855B; SE8802242L; DK325688D0; NZ224999A; JPH0414177B2; DE3820550A1; FR2616806B1; US4885045A; SE8802242D0; NO171511C; DK325688A; GB2205855A; JPS6483638A; GB8814160D0; NO882654L; FR2616806A1; NO882654D0

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Aluminium-Zink-Magnesium-Legierungen.

Diese erfindungsgemäßen Legierungen sind besonders als Opferanoden bzw. Aktivanoden (nachfolgend als Opferanoden bezeichnet) vorteilhaft, sie sind jedoch auch für andere Anwendungen vorteilhaft, wie Anodenmaterialien für Primärbatterien und Aktivüberzüge bzw. Opferüberzüge für Eisenstrukturen.

Die wichtigsten Eigenschaften einer Opferanodenlegierung sind ein hohes elektronegatives Potential und eine hohe elektrochemische Leistung. Diese Eigenschaften bestimmen die Steuerspannung, die zum Schutz dieser Struktur verfügbar ist, bzw. die elektrische Strommenge, die pro Masseneinheit der Anode verfügbar ist. Darüber hinaus sollte die Anode einheitlich verbraucht werden und während ihrer Lebensdauer eine Leistungskonstanz aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Legierungen besitzen einen sehr großen Bereich verbesserter Eigenschaften, die die hohe Leistung und Zuverlässigkeit ermöglichen, die in einem weiten Bereich von Umgebungsbedingungen erhalten werden soll, einschließlich:

- Meereswasser geringer Temperatur
- salzhaltiger Schlamm geringer Temperatur
- Meereswasser mit Umgebungstemperatur
- salzhaltiger Schlamm mit Umgebungstemperatur
- Meereswasser mit hoher Temperatur
- salzhaltiger Schlamm mit hoher Temperatur
- Meereswasser mit geringem Salzgehalt.

Die erfindungsgemäßen Legierungen zeigen verbesserte Eigenschaften und sind insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß sie

- einen hohen Koeffizienten von elektrochemischer Leistung/Ausnutzung bzw. Belastung
- ein hohes Betriebspotential
- eine erhöhte Toleranz gegenüber Verunreinigungen mit edlerem Metall (z. B. Fe, Cu)
- die Möglichkeit, mit geringem Einfluß auf die Leistung aus Aluminiumausgangsmaterial mit geringerer Reinheit (z. B. 99,70 bis 99,85%) gegossen zu werden
- zuverlässige und reproduzierbare Leistungseigenschaften
- eine vernachlässigbare Anfälligkeit gegenüber verzögerter Rißbildung aufweisen.

Darüber hinaus erfordern diese Legierungen keine Wärmebehandlung und können folglich in dem Zustand verwendet werden, wie sie gegossen wurden.

Die erfindungsgemäßen Legierungen wurden als Ergebnis eines besseren Verständnisses der Wechselwirkung vieler Faktoren entwickelt, die als Mittel dazu dienen, Legierungen optimale Lösungseigenschaften zum Opferelektrodenrostschutz zu verleihen.

Während es eine Anzahl ähnlicher Legierungen gibt, die einige, jedoch nicht alle der obengenannten vorteilhaften Eigenschaften aufweisen, gibt es nach bisherigem Kenntnisstand keine, die all diese Eigenschaften in einer Legierung aufweist.

Im Stand der Technik ist die Legierung mit der höchsten bekannten elektrochemischen Leistung für Meeresschutz eine Al-Hg-Zn-Legierung. Diese Legierung arbeitet jedoch bei einer geringeren Steuerspannung als die erfindungsgemäße Legierung und gibt darüber hinaus Quecksilber (ein toxisches Schwermetall) in die Umgebung ab. Auch die Anodenauflösung ist wenig einheitlich, was die Neigung zum Metallverlust durch Unterschneidung bzw. Freiarbeitung erhöht. Eine andere, auf Al-In-Zn basierende Legierung arbeitet bei einer höheren Steuerspannung als die zuerst genannte Legierung, zeigt jedoch nicht die gleiche hohe elektrochemische Leistung.

Wie oben gezeigt, bedeutet die elektrochemische Leistung die Strommenge pro Masseeinheit des Anodenmaterials, die der Metallstruktur zugeführt werden kann, die geschützt wird.

Es wurden Veränderungen in den Zusammensetzungen dieser bekannten Legierungen vorgenommen, um die Anodenleistung in harten Umgebungen zu verbessern (z. B. Meereswasser und salzhaltiger Schlamm hoher Temperatur) und um ihre Toleranz gegenüber Eisenverunreinigungen zu erhöhen. In diesem Punkt gibt es jedoch zum jetzigen Zeitpunkt keine einzige bekannte Legierung, die den Bereich der Eigenschaften aufweist, den die erfindungsgemäße Legierung zeigt.

Das nicht mehr geschützte japanische Patent Nr. 42/14 291 für eine Legierung mit ähnlicher Grundzusammensetzung wie die erfindungsgemäße Legierung zeigt, wie durch ein unvollständiges Verständnis der Faktoren, die die Anodenaktivierung und -wirksamkeit regeln, sich die betreffende Legierung bei Meeresanwendungen mit geringer Temperatur, - die häufigsten Bedingungen, für die die erfindungsgemäßen Legierungen vorgesehen sind -, als ungeeignet erwies. Darüber hinaus sind die aufgestellten bevorzugten Gießbedingungen für diese japanische Legierung denen völlig entgegengesetzt, die für die erfindungsgemäßen Legierungen aufgestellt wurden.

Im allgemeinen werden die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Legierungen durch eine neue Legierungszusammensetzung kombiniert mit einer sorgfältigen Spezifizierung der Gußparameter erhalten, die die Korngröße und Segregation der Gefügebestandteile der Legierung bestimmen.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, eine Aluminiumlegierung zur Verfügung zu stellen, welche als Opferanodenlegierung verwendbar ist und die Beschränkungen an bekannten Opferanodenlegierungen überwindet.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die Aufgabe durch eine Legierung der folgenden Zusammensetzung gelöst:


Gew.-%
In
0,005-0,05
Zn	0,05-8,0
Mg	0,02-2,0
Mn	0,01-0,3
Ga	0,003-0,05
Fe	0,03-0,3
Si	0,03-0,4
Cu	maximal 0,02
Kornverfeinerer Ti-B	maximal 0-0,05
andere	maximal 0,01

Rest Al, wobei die Legierung ein im wesentlichen von primärem Indium freies Gefüge und eine Korngröße im Bereich von 100 bis 600 µm aufweist.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die Aufgabe durch die Legierung der folgenden Zusammensetzung gelöst:


Gew.-%
In
0,01-0,03
Zn	2,0-6,0
Mg	0,1-1,5
Mn	0,05-0,2, noch bevorzugter 0,1-0,2
Ga	0,005-0,02
Fe	0,05-0,18, noch bevorzugter 0,08-0,18
Si	0,01-0,2
Cu	maximal 0,01
Kornverfeinerer Ti-B	maximal 0-0,02
andere	maximal 0,01

Um bei den erfindungsgemäßen Legierungen die gewünschten Eigenschaften zu erzielen, muß das Gefüge im wesentlichen frei von primärem Indium sein (und zwar Indium, das aus der festen Lösung bzw. dem Mischkristall ausgeschieden wurde). In dieser Erfindung wurde gefunden, daß neben der Förderung einer uneinheitlichen Oberflächenaktivierung das primäre Indium zur Steigerung der Eigenkorrosion beiträgt und so die Anodenkapazität verringert.

Die Korngröße ist ein weiterer wichtiger Faktor, der in einem optimalen Bereich geregelt werden sollte, um eine maximale Anodenleistung zu sichern. Die gewünschte optimale Korngröße der erfindungsgemäßen Legierung liegt im Bereich von 100 bis 600 µm.

Obwohl eine vollständige Löslichkeit von Magnesium und Zink bevorzugt ist, wurde gefunden, daß geringe Werte an den Kornrändern toleriert werden können, ohne daß die elektrochemischen oder mechanischen Eigenschaften dieser Legierung wesentlich beeinflußt werden.

Die Zusammensetzung dieser Legierung erfordert eine sorgfältige Auswahl der Legierungselemente und ihrer relativen Anteile. In den meisten Fällen hängt die Wirkung eines Elementes von den anderen ab, und folglich besteht eine gegenseitige Abhängigkeit dieser Elemente innerhalb dieser Zusammensetzung. Werte oberhalb der beschriebenen führen zur übermäßigen Bildung einer intermetallischen Phase, die den Grad der örtlichen Auflösung auf nicht vertretbare Werte erhöht. Im Gegensatz zur anerkannten Meinung wurde jedoch gefunden, daß edlere intermetallische Phasen, insbesondere die eisenhaltigen, wichtige Komponenten des gesamten Aktivierungsmechanismus darstellen und durch exakte Regelung des Legierens und des Gießens können sowohl eine hohe Oberflächenaktivierung als auch eine hohe Anodenleistung geschaffen werden.

Obwohl die Überlegenheit der neuen erfindungsgemäßen Legierungen nicht durch einen hypothetischen oder postulierten Mechanismus begrenzt ist, wird angenommen, daß diese edleren intermetallischen Phasen durch die Förderung der galvanischen Auflösung der benachbarten Matrix das Aktivierungsverfahren einleiten können, indem eine kontinuierliche Zufuhr von Aktivatorionen, in diesem Fall Indium, in den umgebenden Elektrolyt geschaffen wird. Diese Ionen werden nach den Prinzipien der allgemein anerkannten Aktivierungstheorie anschließend auf der Anodenoberfläche abgeschieden.

Um eine einheitliche Aktivierung zu sichern, ist auf der Anodenoberfläche eine optimale Dichteverteilung der eisenhaltigen intermetallischen Phasen erforderlich. Dies kann erreicht werden, indem die Verfestigungsgeschwindigkeit und folglich die Korngröße und der Dentritenarm-Zwischenabstand geregelt werden, oder durch Zugabe eines geeigneten Kornverfeinerers. Bedauerlicherweise stimmt durch einen übermäßigen galvanischen Angriff zwischen der Matrix und den intermetallischen Phasen bei ternären Al-In-Zn-Legierungen die optimale Dichteverteilung nicht mit der Höchstleistung überein. Die Bildung weniger edler intermetallischer Phasen durch den Zusatz von Mangan überwindet jedoch dieses Problem, wodurch die optimale intermetallische Dichte ohne Verlust der Anodenleistung angewendet werden kann. Ein ökonomischer Vorteil wird durch die Möglichkeit erreicht, daß Ausgangsmaterial geringerer Reinheit verwendet wird, und die Toleranz gegenüber der Eisenaufnahme während des Gießens wird ebenfalls erhöht. Das Verhältnis Mn : Fe ist am wirksamsten, wenn es im Bereich von 0,9 : 1 bis 1,2 : 1 gehalten wird.

Es wurde gefunden, daß bei kleinen Anoden mit Laborgrößen (35 mm Durchmesser×240 mm) die günstigste Kombination von Anodenleistung, Anodenpotential und Einheitlichkeit der anodischen Auflösung von Anoden mit einer Korngröße im Bereich von 100 bis 600 µm erhalten werden kann. Die bevorzugten Gießbedingungen sind eine Gießtemperatur zwischen 700 bis 750°C, kombiniert mit der Verwendung von auf 380 bis 400°C vorgewärmten Gußformen aus Stahl. Es wurde gefunden, daß zwischen der Gußformtemperatur und der Gießtemperatur ein Zusammenhang besteht (siehe Tabelle 2). Allgemein erfordern geringere Temperaturen der Gußform höhere Gießtemperaturen, wobei eine optimale elektrochemische Leistung bei einer Gießtemperatur von 710°C und einer Gußformtemperatur von 400°C erhalten werden kann (Anode 8). Schwankungen, die entweder in feineren oder groberen Korngefügen resultieren, verringern die Anodenleistung.

Da natürlich handelsübliche Anodenabschnitte in ihrer Größe beträchtlich variieren, werden die optimalen Gießbedingungen ebenfalls variieren. Dies ist bei größeren Anoden besonders wichtig, bei denen durch die sehr geringe Abkühlungsgeschwindigkeit in Richtung der Mitte dieser Anoden die Segregation von Indium in einer uneinheitlichen Aktivierung und in Verlusten der Wirksamkeit während der Lebensdauer der Anode resultiert. Magnesium reduziert die Neigung des Indiums, während der Verfestigung aus der festen Lösung ausgeschieden zu werden, indem es als Gitterdehner wirkt und die Löslichkeit von Indium in der Legierungsmatrix erhöht. Neben der Verringerung der Größe des galvanischen Angriffs, der durch die diskreten Indiumpartikel in den langsamer abgekühlten Mittelabschnitten der Anodengußteile hervorgerufen wird, und somit der Schaffung einer verbesserten Konsistenz, wird folglich auch die Wirksamkeit des Indiumaktivators erhöht.

Diese Wirkungen erhöhen sich fortschreitend mit steigendem Magnesiumgehalt, durch die Bildung unerwünschter Mg-Zn-Phasen muß jedoch eine Obergrenze von 2% Mg festgelegt werden. Im allgemeinen können nur geringe Werte dieser Phasen toleriert werden, in Gegenwart von Kupfer als Verunreinigung wird jedoch das letztere anscheinend absorbiert. Es scheint, daß durch die Absorption von Kupfer in diese Phasen dessen nachteilige Wirkung auf das Anodenpotential und die Leistung minimiert wird.

Wie bereits festgestellt, besteht zwischen den Elementen in der Legierung eine wechselseitige Abhängigkeit, die im Fall von Mangan und Magnesium die Aktivierung und die Leistung erhöht, indem die Löslichkeit des Mangans in dieser Matrix begrenzt wird. Dies garantiert, daß der Höchstwert von Mangan verfügbar ist, um mit den eisenhaltigen intermetallischen Phasen zu reagieren, und die Matrix behält ihr hohes Potential bei. Bei magnesiumfreien Zusammensetzungen von Al-In-Zn-Mn sind die Anodenpotentiale weniger elektronegativ, und die Reaktion mit den eisenhaltigen intermetallischen Phasen ist langsamer.

Bei Werten von 0,005 bis 0,02% fördert Gallium die einheitliche Aktivierung der Anodenoberfläche und trägt zum Erhalt eines konstanten Anodenpotentials während der Lebensdauer dieses Materials bei. Bei der erfindungsgemäßen Legierung wurde gefunden, daß ausreichend Gallium in die Legierung eingebracht werden kann, indem ein geeignetes Aluminiumausgangsmaterial als Quelle dient, das dafür bekannt ist, daß es höhere Galliumwerte als normal enthält. Gesamtwerte an Gallium von größer als 0,02 führen zu einem erhöhten Anodenverbrauch, möglicherweise als Ergebnis einer übermäßigen Aktivierung dieser Matrix.

Da Titan ein allgemein bekannter Kornverfeinerer ist, wird es zugegeben, um das Kornwachstum während der Verfestigung zu regeln. Seine Zugabe in der festgesetzten Form Ti-B ist bis zu einem Höchstwert von 0,020% Ti bevorzugt. Weitere Zugaben begrenzen die Korngröße, wobei gefunden wurde, daß dies einen negativen Einfluß auf die Anodenleistung ausübt. Da Indium die Neigung hat, in Kornrändern zu segregieren und zusammenzuwachsen, und um edle Korngrenzflächen ausfällt, wird angenommen, daß sehr feinkörnige Gefüge eine übermäßige Segregation von Indium fördern und somit die Leistung verringern.

Das folgende Beispiel dient dazu, die durch Zugabe von Mg und Mn erhaltenen Vorteile und die Wirkungen der Gußparameter und harter Umgebungen zu erläutern.

Beispiel 1

Eine Legierung mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung wurde im Vergleich mit einer Anzahl von Aluminiumanoden mit herkömmlicher Zusammensetzung geprüft, um den Vergleich der Leistungen zu bestimmen. Die Versuchsanoden wurden auf eine Größe von 35 mm Durchmesser×175 mm gegossen, wobei eine vorgewärmte, mit Graphit überzogene Stahlgußform verwendet wurde. Die verwendete Gießtemperatur betrug 710°C.

Die Versuche wurden nach DNV TNA 702, einer Beschreibung nach Det Norske Veritas durchgeführt, die ein 96stündiges Aussetzen in Meereswasser bei 5°C unter vorgegebenen Strombedingungen umfaßt, wie es nachfolgend aufgeführt ist:

Die ausgesetzte Oberfläche betrug 100 cm².

Das Durchschnittsergebnis von drei Versuchsanoden für jede Zusammensetzung ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Die Stromleistung der Anode der erfindungsgemäßen Legierung war ungefähr die gleiche wie die für eine Legierung aus Al-Hg-Zn, jedoch merklich höher als die der verbleibenden Al-In-Zn-Gruppe von Anodenlegierungen. Das Betriebspotential der Legierung war jedoch merklich höher, und zwar elektronegativer als die Al-Hg-Zn- Legierung, und sie zeigte ebenfalls ein einheitlicheres Auflösungsmuster. Weder die Al-Hg-Zn-Anode noch die Al-In-Zn-Anode zeigte einen vergleichsweisen Gesamtwert der Leistung.

Beispiel 2

Die erfindungsgemäßen Legierungen wurden bei veränderlichen Gießbedingungen in Anoden gegossen, um deren Auswirkung auf die Leistung zu bestimmen. Die Legierungszusammensetzung ist nachfolgend gezeigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt und in Fig. 10 verdeutlicht. Die relevanten Gefüge sind in den Fig. 1 bis 9 gezeigt.

Aus diesen Ergebnissen wird deutlich, daß die Gießbedingungen geregelt werden müssen, um ein Gefüge zu erhalten, das sowohl eine einheitliche Anodenauflösung fördert, als auch die Anodenleistung erhöht.

Legierungszusammensetzung (Gew.-%):

In
0,02
Zn	3,8
Mg	0,7
Mn	0,15
Ga	0,01
Fe	0,12
Si	0,08
Cu	0,01
Al	Rest

Tabelle 2: Wirkung der Gießbedingungen auf die Anodenleistung

Beispiel 3

Legierungen innerhalb der Grenzen des in den Ansprüchen 1 oder 2 gekennzeichneten Zusammensetzungsbereiches wurden geprüft, um die optimale Zusammensetzung für einen Bereich spezifischer Umgebungen zu bestimmen, wobei nur die Gehalte an In, Zn, Mg und Mn variiert wurden.

Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, daß durch geeignete Einstellungen der Legierungszusammensetzung eine relative hohe Leistung erzielt werden kann, worunter harte Betriebsbedingungen berücksichtigt werden können.

Tabelle 3: Anodenleistung bei typischen Umgebungen

Claims

1. Aluminium-Zink-Magnesium-Legierung, gekennzeichnet durch die folgende auf das Gewicht bezogene Zusammensetzung: Gew.-% Indium|0,005 bis 0,05 Zink 0,05 bis 8,0 Magnesium 0,02 bis 2,0 Mangan 0,01 bis 0,3 Gallium 0,003 bis 0,05 Eisen 0,03 bis 0,3 Silizium 0,03 bis 0,4 Kupfer maximal 0,02 Kornverfeinerer Ti-B maximal 0,05 andere Elemente maximal 0,01 Aluminium Rest,

ein im wesentlichen von primärem Inidium freies Gefüge und eine Korngröße im Bereich von 100 bis 600 µm.

2. Aluminium-Zink-Magnesium-Legierung, gekennzeichnet durch die folgende auf das Gewicht bezogene Zusammensetzung: Gew.-% Indium|0,01 bis 0,03 Zink 2,0 bis 6,0 Magnesium 0,1 bis 1,5 Mangan 0,05 bis 0,2 Gallium 0,005 bis 0,02 Eisen 0,05 bis 0,18 Silizium 0,01 bis 0,2 Kupfer maximal 0,01 Kornverfeinerer Ti-B maximal 0,02 andere Elemente maximal 0,01 Aluminium Rest,

ein im wesentlichen von primärem Indium freies Gefüge und eine Korngröße im Bereich von 100 bis 600 µm.

3. Aluminiumlegierung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die folgende, auf das Gewicht bezogene Zusammensetzung: Gew.-% Indium|0,01 bis 0,03 Zink 2,0 bis 6,0 Magnesium 0,1 bis 1,5 Mangan 0,1 bis 0,2 Gallium 0,005 bis 0,02 Eisen 0,08 bis 0,18 Silizium 0,01 bis 0,2 Kupfer maximal 0,01 Kornverfeinerer Ti-B maximal 0,02 andere Elemente maximal 0,01 Aluminium Rest.

4. Legierung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Mangan zu Eisen im Bereich von 0,9 : 1 bis 1,2 : 1 liegt.

5. Verwendung der Legierung nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Herstellung von Opferanoden.

6. Verfahren zur Herstellung einer Aluminiumlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Herstellung einer Schmelze dieser Zusammensetzung und Vergießen dieser Legierung bei einer Gießtemperatur zwischen 700 und 750°C unter Verwendung von Gußformen aus Stahl, die auf eine Temperatur zwischen 380 und 400°C vorgewärmt wurden.