CN113388839A - 一种适用于高电阻率环境中的铝合金阳极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适用于高电阻率环境中的铝合金阳极及其制备方法，属于腐蚀与防护的技术领域。本发明由以下重量百分比的元素组成：锌4.0～6.0％；铟0.015～0.030％；硅0.05～0.40％；锡≤0.02％；钛≤0.03％；杂质含量：铁≤0.07％，铜≤0.001％；余量为铝。本发明不但在海水中有极好的性能，还可以用于性能要求更高的地方，包括海底泥和低盐度的水，例如入海口和海湾，其电位随电阻率增大而衰减的明显比普通铝阳极小；在70～80Ω·cm淡海水中，工作电位负于‑1.05V，电容量高于2600A·h/Kg；特别适用于海底采油树、管汇以及海底沉管式隧道外壳等结构的阴极保护，经济实用。
Description
本申请是名为《一种适用于高电阻率环境中的铝合金阳极及其制备方法》的专利申请的分案申请，原申请的申请日为2016年10月18日，申请号为201610908965.X。
技术领域
本发明涉及腐蚀与防护的技术领域，特别涉及一种适用于高电阻率环境中的铝合金阳极及其制备方法。
背景技术
海洋是最为苛刻的自然腐蚀环境，金属结构不可避免地要遭受海水、海泥的腐蚀。铝合金牺牲阳极阴极保护是金属结构物在海水、海泥、盐水中防腐的重要手段；相对于锌阳极，通常要求所使用的铝合金阳极材料具有电容量高、工作电位更负等特点，以此降低牺牲阳极的用量。因此，使用高性能的铝合金阳极材料是上述环境中防腐蚀技术一直追求的目标。
铝合金阳极材料已经在二元合金的基础上开发了三元合金，目前已形成的系列，如Al-Zn-Hg系、Al-Zn-In系、Al-Zn-Sn系、Al-Zn-Cd系及Al-Zn-Mg系等，其中前两个合金是铝阳极品种中开发较早，应用较广泛。Al-Zn-Hg系合金的代表是DOW化学公司开发的Galvalum I型和II型铝阳极，其实际电容量很高，电流效率能达到95％；不过由于汞会污染环境，在熔炼时产生的汞蒸气对人体有害，所以，目前已经被淘汰。Al-Zn-In系合金是目前公认的有前途的铝阳极系列，此系的基础成分为Al-2.5Zn-0.02In，它的电位在-1.10V(SCE)，电流效率在85％左右；工作时，表面产生一层胶状的腐蚀产物，较为松软，易被水冲掉；但是，腐蚀形态不够均匀，有蚀坑和疱。
为了进一步改善阳极性能，国内外研究者又在Al-Zn-In中添加了第四、第五和第六种元素。美国DOW化学公司1976年开发的GalvalumⅢ是个典型的代表，它的成分为Al-3Zn-0.015In-0.1Si，它在海水中的电化学容量一般在2550A·h/Kg左右，其在海泥中的电化学性能不稳定。中国标准GB/T 4948-2002中规定的Al-Zn-In-Mg-Ti五元合金的电容量为2600A·h/Kg左右，但在实际生产中发现，Al-Zn-In-Mg-Ti阳极实际电容量超过2600A·h/Kg的比例并不高，往往随着原料铝锭中杂质的差异，产生不同的电容量测试结果。现有的六元合金牺牲阳极，如中国专利CN102002715B公开的Al-Zn-In-Mg-Si-Sn和中国专利CN104060280B公开的Al-Zn-In-Sn-Mg-Ti，这种六元合金牺牲阳极在海底泥和低盐度水等高电阻率介质中，均存在工作电位较正和腐蚀形态不均匀的问题，工作电位通常只能介于-0.95V～-1.00V之间，驱动电位低导致阴极保护电流分布效果下降，限制了这种合金阳极在海底泥和低盐度水等高电阻率介质中的应用。
发明内容
本发明提供一种适用于高电阻率环境中的铝合金阳极及其制备方法，解决了现有技术中铝合金牺牲阳极存在工作电位较正和腐蚀形态不均匀而限制了其在海底泥和低盐度水等高电阻率介质中的应用的问题。
本发明的一种适用于高电阻率环境中的铝合金阳极，其主要是通过以下技术方案加以实现的：所述铝合金阳极按照重量百分比由以下元素组成：锌4.0～6.0％；铟0.015～0.030％；硅0.05～0.40％；锡≤0.02％；钛≤0.03％；杂质含量：铁≤0.07％；铜≤0.001％；余量为铝。
本发明铝合金阳极通过在铝基体中添加锌、铟、硅、锡、钛等合金元素，抵消了铝锭中杂质元素的影响，提高了阳极在高电阻率盐水和海泥中工作电位；不但在海水中有极好的性能，还可以用于性能要求更高的地方，包括海底泥和低盐度的水，例如：入海口和海湾，其电位随电阻率增大而衰减的明显比普通铝阳极小；可广泛应用于各类海泥和低盐度水中固定金属结构，例如海底采油树、管汇以及海底沉管式隧道外壳等结构，替代现有牺牲阳极材料，提高上述结构的防腐效果，具有显著的社会效益。
作为一种优选的实施方案，所述铝合金阳极按照重量百分比由以下元素组成：锌4.0～6.0％；铟0.015～0.030％；硅0.15～0.40％；锡0.01～0.02％；钛0.02～0.03％；杂质含量：铁0.07％；铜0.001％；余量为铝。对铝合金阳极的组成进一步优化，进一步提高铝合金阳极的性能。提高了对铁杂质的控制，铁含量可以达0.07％；这不仅进一步降低了铁对铝合金阳极电化学性能的危害，大大提高了海底泥和深海中阳极长期稳定的电化学性能；同时，铁杂质含量控制无需过低，也有利于降低阳极制造成本，提高本发明阳极的经济效益。
作为一种优选的实施方案，所述硅元素的来源为10％或20％的铝硅合金，所述钛元素的来源为铝钛合金或硼化钛。10％和20％是指铝硅合金中硅的质量百分含量；铝硅合金、铝钛合金和硼化钛来源多，价廉易得，同时其添加不会带来额外的杂质，使用方便。
作为一种优选的实施方案，所述铝合金阳极在电阻率为70～80Ω·cm的盐水环境中的工作电位负于-1.05V，电容量高于2600A·h/Kg，溶解均匀，腐蚀产物易脱落。本发明的工作电位均是相对于银/氯化银参比电极的结果，简称SSE；本发明的铝合金阳极的电位随电阻率增大而衰减的程度明显比普通铝阳极的衰减程度小，其在高电阻率介质中工作电位更负，电容量更高，溶解均匀，腐蚀产物易脱落。
作为一种优选的实施方案，所述铝合金阳极在电阻率为70～80Ω·cm的盐水环境中的工作电位为-1.09～-1.05V，电容量为2640-2710A·h/Kg，溶解均匀，腐蚀产物易脱落。本发明的铝合金阳极在淡海水中的电容量、工作电压和腐蚀性能均较现有铝合金阳极有大幅提高。
作为一种优选的实施方案，所述铝合金阳极在覆盖有海水的海泥中的工作电位负于-0.95V，电容量高于2100A·h/Kg，溶解均匀，腐蚀产物易脱落。本发明的铝合金阳极可以用于海底泥环境中，其在海底泥环境中仍然具有很好的性能，工作电位负，电容量高，溶解均匀。
作为一种优选的实施方案，所述铝合金阳极在覆盖有海水的海泥中的工作电位为-1.00～-0.95V，电容量为2110-2400A·h/Kg，溶解均匀，腐蚀产物易脱落。本发明的铝合金阳极在海底泥环境中的电容量、工作电压和腐蚀性能均较现有铝合金阳极有大幅提高。
本发明的一种适用于高电阻率环境中的铝合金阳极的制备方法，其主要是通过以下技术方案加以实现的：包括以下步骤：1)取铝锭为铝元素的原料，坩埚加热至700～800℃，将铝锭熔化；2)分别称取锌、铟、锡、硅和钛元素的原料，添加至步骤1)所得熔融的铝液中，用石墨棒搅拌均匀，除渣，浇铸到模具中，冷却，取出，得阳极。
由于铝合金阳极的工作电位随着水的电阻率增大会变得正些，不足的驱动电位将限制铝合金阳极在这些介质中的实际应用，例如在低盐度水和海泥中。本发明以铝为阳极材料的基体，添加锌和铟作为活化剂，以降低其极化率低；添加少量钛作为晶格收缩剂，起到细化晶粒和减少晶间腐蚀的作用；添加硅是为了促进阳极在海泥中溶解均匀性；添加锡可使铝合金电位负移，同时Sn和In通过形成固溶体提高阳极表面活性，提高阳极溶解均匀性，从而提高阳极的综合性能。
作为一种优选的实施方案，所述硅元素采用10％或20％的铝硅合金为原材料，所述钛元素采用铝钛合金或硼化钛为原材料。本发明铝合金阳极的制备方法，工艺简单，条件温和，控制方便，易于实现产业化。
本发明的有益效果是：本发明的铝合金阳极通过在铝基体中添加锌、铟、硅、锡、钛等合金元素，抵消了铝锭中杂质元素的影响，提高了阳极在高电阻率盐水和海泥中工作电位；不但在海水中有极好的性能，还可以用于性能要求更高的地方，包括海底泥和低盐度的水，例如：入海口和海湾，其电位随电阻率增大而衰减的明显比普通铝阳极小；在电阻率为70～80Ω·cm淡海水中，工作电位负于-1.05V，电容量高于2600A·h/Kg，在覆盖有海水的海泥中，工作电位负于-0.95V，电容量高于2100A·h/Kg；特别适用于海底采油树、管汇以及海底沉管式隧道外壳等结构的阴极保护，同时，也有利于降低阳极制造成本，提高经济效益。
具体实施方式
下面将结合本发明的具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的一种适用于高电阻率环境中的铝合金阳极，所述铝合金阳极按照重量百分比由以下元素组成：锌4.0～6.0％；铟0.015～0.030％；硅0.05～0.40％；锡≤0.02％；钛≤0.03％；杂质含量：铁≤0.07％；铜≤0.001％；余量为铝。
优选地，所述铝合金阳极按照重量百分比由以下元素组成：锌4.0～6.0％；铟0.015～0.030％；硅0.15～0.40％；锡0.01～0.02％；钛0.02～0.03％；杂质含量：铁0.07％；铜0.001％；余量为铝。
进一步地，所述硅元素的来源为10％或20％的铝硅合金，所述钛元素的来源为铝钛合金或硼化钛。
具体地，所述铝合金阳极在电阻率为70～80Ω·cm的盐水环境中的工作电位负于-1.05V，电容量高于2600A·h/Kg，溶解均匀，腐蚀产物易脱落。
更具体地，所述铝合金阳极在电阻率为70～80Ω·cm的盐水环境中的工作电位为-1.09～-1.05V，电容量为2640-2710A·h/Kg，溶解均匀，腐蚀产物易脱落。
具体地，所述铝合金阳极在覆盖有海水的海泥中的工作电位负于-0.95V，电容量高于2100A·h/Kg，溶解均匀，腐蚀产物易脱落。
更具体地，所述铝合金阳极在覆盖有海水的海泥中的工作电位为-1.00～-0.95V，电容量为2110-2400A·h/Kg，溶解均匀，腐蚀产物易脱落。
本发明的一种适用于高电阻率环境中的铝合金阳极的制备方法，包括以下步骤：1)取铝锭为铝元素的原料，坩埚加热至700～800℃，将铝锭熔化；2)分别称取锌、铟、锡、硅和钛元素的原料，添加至步骤1)所得熔融的铝液中，用石墨棒搅拌均匀，除渣，浇铸到模具中，冷却，取出，得阳极。
优选地，所述硅元素采用10％或20％的铝硅合金为原材料，所述钛元素采用铝钛合金或硼化钛为原材料。
实施例一
以市售的99.85Al锭为原料，坩埚加热至700～800℃，将铝锭熔化。加入Zn、In、Sn、Si、Ti元素的原料，搅拌均匀，除渣，浇铸到要求的模具中，冷却后取出阳极。具体实施例配方比例如下：
按照重量百分比计：Zn：4.0％；In：0.02％；Si：0.2％；Sn：0.01％；Ti：0.03％；杂质含量：Fe：0.07％；Cu：0.001％；余量为Al。试样标号为D1。
其中，阳极采用熔铸法制造，硅元素采用10％或20％的铝硅合金为原料，钛元素采用铝钛合金或硼化钛为原料，锌、铟和锡三种元素分别以相应的金属单质为原料。
实施例二
试样标号为D2，铝合金阳极的配方按照重量百分比计为：
Zn：5.5％；In：0.03％；Si：0.40％；Sn：0.015％；Ti：0.02％；杂质含量：Fe：0.07％；Cu：0.001％；余量为Al。
阳极采用熔铸法制造，铸造方法同实施例一，硅元素采用10％或20％的铝硅合金为原料，钛元素采用铝钛合金或硼化钛为原料，锌、铟和锡三种元素分别以相应的金属单质为原料。
实施例三
试样标号为D3，铝合金阳极的配方按照重量百分比计为：
Zn：6.0％；In：0.015％；Si：0.05％；Sn：0.02％；Ti：0.03％；杂质含量：Fe：0.07％；Cu：0.001％；余量为Al。
阳极采用熔铸法制造，铸造方法同实施例一，硅元素采用10％或20％的铝硅合金为原料，钛元素采用铝钛合金或硼化钛为原料，锌、铟和锡三种元素分别以相应的金属单质为原料。
实验1
取本发明制备的铝合金阳极以及三种现有的铝合金阳极分别进行电化学性能测试实验；其中，本发明制备的铝合金阳极为实施例一至实施例三的方法制备的六元铝合金阳极(共计3组)，三种现有的铝合金阳极分别为DNVB401推荐Al-Zn-In三元合金(2组)、Al-Zn-In-Sn-Mg-Si六元合金(2组)和Al-Zn-In-Sn-Mg-Ti六元合金(2组)，这四种铝合金阳极的组成成分范围如表1所示。
按照GB/T 17848-1999规定的标准试验方法对上述铝阳极的电化学性能进行测试。9组铝合金阳极在电阻率为70～80Ω·cm的淡海水中电化学性能测试结果如表2所示。
由表2可以看出，本发明的方法制备六元铝合金阳极(D1、D2和D3)，其在电阻率为70～80Ω·cm淡海水中工作电位均负于-1.05V，工作电位在-1.086～-1.060V之间；并且，在电阻率为70～80Ω·cm的淡海水中溶解均匀，产物容易脱落；而现有的铝合金阳极，不论是三元铝合金(A1和A2)，还是六元铝合金(B1和B2)，或者是六元铝合金(C1和C2)，其在电阻率为70～80Ω·cm的淡海水介质中，其工作电位均不能达到负于-1.05V，其最低工作电位仅为-1.002V，而且，其在电阻率为70～80Ω·cm的淡海水中表现为局部不溶解或溶解不均匀。
表1不同铝合金阳极组成成分范围(质量百分比)
表2 9组铝合金阳极在电阻率为70～80Ω·cm的淡海水中电化学性能测试结果
实验2
将实施例一至实施例三的方法制备的六元铝合金阳极共计3组按照GB/T17848-1999规定的标准试验方法在覆盖有海水的海泥中对其电化学性能进行测试，实验检测结果如表3所示。
表3本发明铝合金阳极在覆盖有海水的海泥中的电化学性能
由表3可以看出，本发明的方法制备六元铝合金阳极(D1、D2和D3)，其在覆盖有海水的海泥中的工作电位均负于-0.95V，工作电位在-0.964～-0.959V之间，在覆盖有海水的海泥中溶解均匀，产物容易脱落。
因此，本发明的有益效果是：本发明的铝合金阳极通过在铝基体中添加锌、铟、硅、锡、钛等合金元素，抵消了铝锭中杂质元素的影响，提高了阳极在高电阻率盐水和海泥中工作电位；不但在海水中有极好的性能，还可以用于性能要求更高的地方，包括海底泥、低盐度的水，例如入海口和海湾，其电位随电阻率增大而衰减得明显比普通铝阳极小；在电阻率为70～80Ω·cm的淡海水中，工作电位负于-1.05V，电容量高于2600A·h/Kg，在覆盖有海水的海泥中，工作电位负于-0.95V，电容量高于2100A·h/Kg；特别适用于海底采油树、管汇以及海底沉管式隧道外壳等结构的阴极保护，同时，也有利于降低阳极制造成本，提高经济效益。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种适用于高电阻率环境中的铝合金阳极，其特征在于：所述铝合金阳极按照重量百分比由以下元素组成：
锌4.0～6.0％；
铟0.015～0.030％；
硅0.05～0.40％；
锡≤0.02％；
钛≤0.03％；
杂质含量：铁≤0.07％；
铜≤0.001％；
余量为铝。
2.根据权利要求1所述的适用于高电阻率环境中的铝合金阳极，其特征在于：所述铝合金阳极按照重量百分比由以下元素组成：
硅0.15～0.40％；
锡0.01～0.02％；
钛0.02～0.03％；
杂质含量：铁0.07％；
铜0.001％；
余量为铝。
3.根据权利要求1或2所述的适用于高电阻率环境中的铝合金阳极，其特征在于：
所述硅元素的来源为10％或20％的铝硅合金，所述钛元素的来源为铝钛合金或硼化钛。
4.根据权利要求1或2所述的适用于高电阻率环境中的铝合金阳极，其特征在于：
所述铝合金阳极在电阻率为70～80Ω·cm的盐水环境中的工作电位负于-1.05V，电容量高于2600A·h/Kg，溶解均匀，腐蚀产物易脱落。
5.根据权利要求4所述的适用于高电阻率环境中的铝合金阳极，其特征在于：
所述铝合金阳极在电阻率为70～80Ω·cm的盐水环境中的工作电位为-1.09～-1.05V，电容量为2640-2710A·h/Kg，溶解均匀，腐蚀产物易脱落。
6.根据权利要求1或2所述的适用于高电阻率环境中的铝合金阳极，其特征在于：
所述铝合金阳极在覆盖有海水的海泥中的工作电位负于-0.95V，电容量高于2100A·h/Kg，溶解均匀，腐蚀产物易脱落。
7.根据权利要求6所述的适用于高电阻率环境中的铝合金阳极，其特征在于：
所述铝合金阳极在覆盖有海水的海泥中的工作电位为-1.00～-0.95V，电容量为2110-2400A·h/Kg，溶解均匀，腐蚀产物易脱落。
8.一种铝合金阳极的制备方法，其特征在于，所述制备方法用于制备权利要求1-2任一项所述的适用于高电阻率环境中的铝合金阳极，所述制备方法包括：
1)取铝锭为铝元素的原料，坩埚加热至700～800℃，将铝锭熔化；
2)分别称取锌、铟、锡、硅和钛元素的原料，添加至步骤1)所得熔融的铝液中，用石墨棒搅拌均匀，除渣，浇铸到模具中，冷却，取出，得铝合金阳极。
9.根据权利要求8所述的适用于高电阻率环境中的铝合金阳极的制备方法，其特征在于：
所述硅元素采用10％或20％的铝硅合金为原材料，所述钛元素采用铝钛合金或硼化钛为原材料。
10.根据权利要求8所述的适用于高电阻率环境中的铝合金阳极的制备方法，其特征在于：
铝合金阳极的配方按照重量百分比计为：Zn：4.0％；In：0.02％；Si：0.2％；Sn：0.01％；Ti：0.03％；Fe：0.07％；Cu：0.001％；余量为Al；
或，铝合金阳极的配方按照重量百分比计为：Zn：5.5％；In：0.03％；Si：0.40％；Sn：0.015％；Ti：0.02％；Fe：0.07％；Cu：0.001％；余量为Al；
或，铝合金阳极的配方按照重量百分比计为：Zn：6.0％；In：0.015％；Si：0.05％；Sn：0.02％；Ti：0.03％；Fe：0.07％；Cu：0.001％；余量为Al。
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