DE1243884B

DE1243884B - Verwendung einer ternaeren Aluminium-Zinn-Zink-Legierung als Werkstoff fuer sich selbst verzehrende Anoden

Info

Publication number: DE1243884B
Application number: DEA40185A
Authority: DE
Inventors: Roy Albert Hine
Original assignee: Aluminium Laboratories Ltd
Current assignee: Alcan Research and Development Ltd
Priority date: 1961-05-11
Filing date: 1962-05-10
Publication date: 1967-07-06
Also published as: GB944338A; US3321305A; NL278291A; BE617497A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C22c

Deutsche Kl.: 40 b-21/00

Nummer: 1243 884

Aktenzeichen: A 40185 VI a/40 b

Anmeldetag: 10. Mai 1962

Auslegetag: 6. Juli 1967

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer ternären AluroMum-Zinn-Zink-Legierung als Werkstoff für sich selbst verzehrende Anoden zum kathodischen Korrosionsschutz. Es ist bekannt, sich selbst verzehrende Metallanoden für den Schutz von Eisen- und Stahlkonstruktionen gegen den korrosiven Einfluß von Seewasser zu verwenden. Bekanntlich läßt sich die Korrosion von Eisen und Stahl durch Kontakt mit einem Elektrolyten nahezu vollständig dadurch verhindern, daß man das zu schützende Metall durch elektrische Verbindung mit einem geeigneten Anodenmetall kathodisch macht.

Eines der Hauptanwendungsgebiete für den kathodischen Korrosionsschutz ist der Schutz von dem Seewasser ausgesetztem Eisen und Stahl. Beispielsweise können Rümpfe von Schiffen, Lagerbehälter in Tankern, die mit Seewasser als Ballast gefüllt werden können, und stationäre Stahlkonstruktionen, z. B. Molen, Hafendämme u. dgl., in dieser Weise geschützt werden.

Die sich verzehrende Anode wird zweckmäßigerweise in einer geeigneten Form ausgebildet und mit dem zu schützenden Eisen- oder Stahlteil elektrisch verbunden und in großer Nähe desselben angeordnet. Das Anodenmetall wird gewöhnhch um einen Eisenoder Stahlkern gegossen, der mit dem zu schützenden Gegenstand elektrisch verbunden wird.

Es ist allgemein bekannt, daß Stahl oder Eisen in Seewasser dann nicht rosten, wenn deren Potential (ausgedrückt relativ zu einer Standard-Kupfer-Kupfersulfat-Elektrode) stärker negativ als —0,85 Volt ist. In Seewasser befmdlicher Stahl besitzt ohne kathodisehen Schutz gewöhnlich ein Potential von etwa —0,6 Volt. Dieses Potential reicht daher nicht zur Erzielung des gewünschten Korrosionsschutzes aus.

Die Aufrechterhaltung eines negativen Potentials, auf Stahl oder Eisen, das Korrosion verhindert, kann dadurch erreicht werden, daß es elektrisch mit einer sich verzehrenden Anode eines stärker" elektronegativen Metalls verbunden wird. Für diesen Zweck wurde bereits Magnesium oder eine Magnesiumbasislegierung verwendet. Das gleiche gilt für Zink und Aluminium-Zink-Legierungen.

Aluminium ist theoretisch ein günstigeres Metall als Magnesium für den Aufbau einer sich selbst verzehrenden Anode zum kathodischen Schutz von Eisen oder Stahl, da (bei einem theoretischen Wirkungsgrad von 1) eine Amperestunde durch die Auflösung von nur 0,335 g Aluminium gegenüber 0,454 g Magnesium geliefert wird, so daß bei sonst gleichen Bedingungen zu erwarten wäre, daß Alurmnium eine weitgehende Anwendung für die Herstellung von Anoden für den Verwendung einer ternären AJuminium-Zirm-Zink-Legierung als Werkstoff für sich selbst
verzehrende Anoden

Anmelder:

Aluminium Laboratories Limited,
Quebec, Montreal (Kanada)

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Hoffmann und DipL-Ing. W. Eitle,
Patentanwälte, München 8, Maria-Theresia-Str. 6

Als Erfinder benannt:
Roy Albert Hine,

Kings-Sutton, Banbury, Oxfordshire
(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 11. Mai 1961 (17 277)

kathodischen Schutz finden müßte. Die Schwierigkeit liegt jedoch darin, daß Aluminium handelsüblicher Reinheit nicht ausreichend bzw. gleichmäßig genug elektronegativ ist, als daß es als Material für sich selbst .verzehrende Anoden für den kathodischen Schutz in Frage käme.

Magnesium gibt zweifellos einen sehr zufriedenstellenden Schutz und hält den Stahl bzw. das Eisen auf einem hohen negativen Potential. Infolge des stark negativen Elektrodenpotentials von Magnesium fließt immer noch ein starker galvanischer Strom, selbst wenn der Stahl auf ein Schutzniveau polarisiert worden ist, was zur Folge hat, daß das Anodenmaterial verschwenderisch und unwirtschaftlich verbraucht wird.

Die größte WirtschaftHchkeit des Anodenmaterials kann offensichtlich dann erreicht werden, wenn das negative Potential des kathodisch geschützten Metalls auf einem ,Wert gehalten wird, der nicht weft über demjenigen hegt, der notwendig ist, um es gegen Korrosion zu schützen.

Zink und AlurnMum-Zink-Legierungen haben weniger negative Elektrodenpotentiale als Magnesium, so daß sie im Gebrauch wirtschaftlicher sind, besonders wenn ihre elektrische Leistung in Amperestunden im Verhältnis zu den Metallkosten berücksichtigt wird. Bei einer Anzahl von Anwendungsfallen ist es jedoch wesentlich, daß die Polarisation des Stahls

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auf ein Schutzpotential in möglichst kurzer Zeit herbeigeführt wird. Dies ist beispielsweise bei SchiffsBallastbehältern (Öltanker, Erzträger u. dgl.) nötig, bei welchen das Seewasser nur während kurzer vorübergehender Zeiträume in den Ballastbehältern vorhanden ist. Während dieser vorübergehenden Zeiträume des Seewasserkontakts mit den Behälterwandungen muß die Anode die Stahlkonstruktion rasch auf das Schutzpotential bringen. Außerdem soll ein elektrochemischer Niederschlag von Calcium- und Magnesiumverbindungen auf der Stahlkathode als haftender Film bewirkt werden, der dazu dient, den Stahl auch nach Ablassen des Ballastwassers zu schützen. Das weniger negative Potential von Zink- und Aluminium-Zink-Legierungen führt zu einer Polarisationsgeschwindigkeit des Stahls, welche in den Fällen, in denen nur ein zeitweiliger Kontakt mit dem Seewasser besteht, zu niedrig ist, sofern nicht eine ungewöhnlich große Menge an Anodenmaterial verwendet wird, die eine ungewöhnlich große Oberfläche hat, oder wenn nicht eine ungewöhnlich große Zahl von einzelnen Anoden mit verhältnismäßig geringen Zwischemäumen über die gesamte Stahloberfläche verteilt angeordnet werden. Aus diesem Grund wurden Magnesiumanoden für den Schutz von Ballasttanks u. dgl. trotz des dabei zwangläufig auftretenden höheren Verbrauchs bevorzugt.

Das anfängliche-durch die Anode gelieferte negative Potential ist nicht' die einzige zu berücksichtigende Eigenschaft bei der.-Auswahl eines Materials zur Verwendung für eine sich selbst verzehrende Anode. Das Potential muß darüber hinaus über einen langen Zeitraum hinweg ausreichend niedrig gehalten werden, um zu verhindern','' "daß" die Anode nicht vorzeitig abmontiert und ausgetauscht werden muß.

Es ist daher das" Ziel der Erfindung,, unter Verwendung von. Aluminium eine geeignete Legierung zu schaffen, welche^; als Werkstoff für sich selbst verzehrende Anoden" zum kathodischen Korrosionsschutz verwendbar ist und die obengenannten Eigenschaften, nämlich die rasche Einstellung eines genügend negativen Potentials und die Beibehaltung dieses Potentials bis zur'Auflösung der Anode, aufweist.

Es wurde festgestellt, daß Aluminium, welches die handelsüblichen Verunreinigungen unterhalb bestimmter Höchstwerte enthält, wesentlich stärker elektronegativ wird, wemvman es mit einer geringen Menge Zinn (über O₃Ol ^jiZ₀) legiert. Der elektronegative Charakter dieser Legierung schien sie zur Verwendung als sich selbst verzehrende Anoden für den kathodischen Schutz von Stahl und Eisen gegen Seewasserkorrosion geeignet zü machen, jedoch waren mit einer Aluminium-Zinn-Legierung von einem Gehalt von 0,2% Zinn durchgeführte Korrosionsversuche zunächst enttäuschend, da festgestellt wurde, daß das negative Potential der für den Versuch verwendeten Stahlplatten in etwar~-2 Monaten auf eine Spannung von etwa —0,83 Volfi .abfiel. Dieser Wert ist aus dem eingangs genannten. Grund (Mindestpotential —0,85 Volt) nicht ausreichend elektronegativ für einen voll wirksamen kathodischen Korrosionsschutz. Beim Versuch zeigte sich dieser ungenügende Schutz durch Bildung eines dünnen schwarzen Oxydfilms (wenn auch ohne roten Rost) während einer weiteren Eintauchzeit von 1 Jahr:, Während dieser Zeit blieb das negative Potential.im Wesentlichen konstant.

Das mit diesem Material entwickelte Potential war jedoch nicht ausreichend negativ, um seine Ver-

Wendung für die Fertigung von Anoden für den ' Korrosionsschutz von Schiffsballasttanks zu rechtfertigen.

Durch weitere Untersuchungen konnte man feststellen, daß es neben den weiter oben genannten Eigenschaften weitere Faktoren gibt, die berücksichtigt werden müssen, bevor eine wirtschaftlich in großtechnischem Maßstab einsetzbare Anode aus einer Aluminium-Zinn-Legierung hergestellt werden kann, ίο Zunächst muß die Legierung ein solches Gefüge haben, daß das Zinn als feine Ausscheidung über die ganze Legierungsgrundmasse verteilt und nicht in Form von an den Korngrenzen lokalisierten Teilchen vorliegt.

Dieses angestrebte Gefüge kann durch ein Gießverfahren mit direkter Kühlung erreicht werden, bei welchem das schmelzflüssige Metall dadurch rasch abgekühlt und zum Erstarren gebracht wird, daß das Metall kontinuierlich durch eine gekühlte Rmgkokille geleitet wird, so daß während, der Erstarrung nicht genügend Zeit für eine Abwandung des Zinns zu den Korngrenzen bleibt. Vorzugsweise wird gleichzeitig ein Eisen- oder Stahlkern in das Metall eingegossen. Gegebenenfalls kann das Zinn im Alunnnium durch eine Wärmebehandlung dispergiert werden, nachdem die Legierung in. eine Kokille um einen Eisen- oder Stahlkern vergossen worden .ist. Die Wärmebehandlung kann eine Lösungsglühung bei 500 bis 530° C während 4 bis 24 Stunden umfassen, auf die eine Kaltwasserabschreckung und dann eine Warmauslagerung während 4 bis 24 Stunden bei 165°C folgt. Die Warmauslagerung kann bei einer höheren Temperatur, beispielsweise bei 200°C, während eines kürzeren Zeitraums durchgeführt werden, jedoch läßt sich im allgemeinen sagen, daß, je langsamer die Warmauslagerung durchgeführt wird, desto besser das Endprodukt ist.

Darüber hinaus kann die Gegenwart bestimmter Elemente in sehr geringen Mengen eine beträchtliche Wirkung auf das Endprodukt haben...Diese Elemente sind als Verunreinigungen innerhalb zulässiger Grenzen in den meisten Alunüniumproben handelsüblicher Reinheit vorhanden, so daß das richtige Aluminium handelsüblicher Reinheit als Grundmetall einer AIuminium-Zinn-Legierung für die Herstellung sich, selbst verzehrender Anoden für den kathodischen Schutz von Eisen- und Stahlkonstruktionen benutzt werden kann.

Die meisten in handelsüblich reinem Aluminium vorhandenen Verunreinigungen haben eine nachteilige ; Wirkung - auf die galvanischen Eigenschaften der Legierung, so daß es sich empfiehlt, Aluminium einer handelsüblichen Reinheit von 99,8 % als Grundmetall für die Herstellung der Legierung auszuwählen.

Es ist jedoch,;nicht erforderlich, Aluminium eines höheren Reinheitsgrades für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden ternäreh Legierung einzusetzen..* Die erfindungsgemäße Verwendung soll sich daher nicht auf, solche ternären AlSnZn-Legierungen erstrecken, , zu deren Herstellung Reinstaluminium (Al-Gehalt' >99,99%) verwendet wird. Es genügt vielmehr vollkommen ein durch den elektrolytischen Bauxitaufschluß hergestelltes Aluminium, welcher heute einen Reinheitsgrad von 99,85 %, ja sogar 99,90 ?/oj zu erreichen gestattet.'

Es wurde festgestellt, daß Zink oberhalb einer bestimmten geringen Konzentration sehr nachteilige Wirkungen auf das Endprodukt hat. Andererseits ist

es wieder zulässig, Zink in viel größeren Mengen, eine Kupfer-Kupfersulfat-Hilfselektrode gemessen

beispielsweise von 5°/₀, in bekannten Aluminium- wurden:
Zink-Legierungen zu verwenden, die bereits als sich

verzehrende Anoden benutzt werden. Zink kann in Anodenmetall Volt

einer Menge von bis zu 0,005% in der Legierung 5 zink —1,05 bis —1,10

enthalten sein, es kann jedoch auch in einer Menge Aluminium—5% Zink... —L05 bis — l'lO '

von über 0,5% zugesetzt werden. Im ersten Fall muß Aluminium—0,2 % Zinn —1,40

jedoch eine gewisse Galliummenge von mindestens Magnesium _; —1 50 bis —1 70

0,005 % zugesetzt werden.

Ternäre AlunrMum-Zirm-Zink-Legierungen sind an to:

sich bekannt. So sind diese Legierungen beispielsweise Bei mit den Legierungen durchgeführten Ver-

in den Proceedings of the Institut of Metals Division suchen, die mit der vorstehend angegebenen bevor-

des A. I. M. E., 1927, auf den Seiten 67 bis 73 be- zugten Zusammensetzung hergestellt waren, wurde

schrieben. Eine ternäre AlSnZn-Legierung wird auch eine Anode in Form eines Zylinders von 10,16 cm

in der deutschen Patentschrift 259 530 als zur Er- 15 Durchmesser und 15,24 cm Länge hergestellt und

zeugung .von Wasserstoff aus Wasser dienende elektrisch mit einer großen in Seewasser gehängten

Legierung beschrieben. Es war jedoch unerwartet, daß Stahlplatte verbunden. Das Potential des Stahls wurde

die erfindungsgemäße Verwendung einer ternären rasch auf —1,18 Volt gebracht. Nach 2 Jahren stän-

AlSnZn-Legierung aus 0,1 bis 2 % Zinn, 0,5 bis 10 % digen Eintauchens wurde das Stahlpotential mit

Zn und Verunreinigungen von höchstens 0,015 % Cu, 20 —0,96 Volt gemessen, so daß der Stahl während

0,05% Mg, 0,25% Si, 0,35% Fe, 0,01% Ti und dieses Zeitraums gegen Korrosion völlig .geschützt

0,1 % Mn, Rest Aluminium, in welcher das Zinn war. Zum Vergleich hierzu brachte man eine Anode

gleichmäßig in der Legierungsgrundmasse verteilt ist, aus einer Mg-Legierung mit ähnHcher Größe mit

einen wirklich ausgezeichneten Werkstoff für sich einer ähnlichen Stahlplatte in Verbindung und erhielt

selbst verzehrende Anoden zum kathodischen Korro- 25 ein Potential des Stahls von —1,25 Volt. Dieses

sionsschutz- ergibt. Gleich gute Ergebnisse in bezug Potential blieb etwa 5 Monate lang auf diesem Wert,

auf den angestrebten kathodischen Korrosionsschutz änderte sich jedoch anschließend rasch auf einen

konnten auch mit einer Legierung erzielt werden, die Wert, der das Fehlen jeglichen Schutzstromes anzeigte,

in Abwandlung der oben angegebenen Zusammen- worauf festgestellt wurde, daß die Anode vollständig

setzung einen geringeren Zinkgehalt von höchstens 30 verbraucht war.

0,005% Zn aufweist, jedoch daneben noch rnindestens Bei einem weiteren Versuch wurden 52 Anoden in-0,005% Ga enthalt. Besonders gute- Ergebnisse einen Flügeltank (wing cargo-tank) eines Hochsee-· lassen sich mit einer nur 0,001 % Zink und mindestens Öltankers eingebaut. Dieser Ladetank enthielt wäh-0,005 % Ga neben Zinn und Alurrnnium enthaltenden rend etwa 25 % der Zeit Seewasserballast. Nach Legierung erhalten, dessen Verumeinigungen hoch- 35 2 Jahren wurde festgestellt, daß die Stahlkonstruktion stens 0,05% Cu, 0,01% Mg und 0,005% Ti be- rostfrei und mit einem dünnen haftenden kalkhaltigen tragen. Film bedeckt war. Zu diesem Zeitpunkt waren die Die Werte für andere Elemente sind vorzugsweise Anoden schätzungsweise zu etwa einem Drittel für Eisen 0,08 % und für Silizium 0,06%. Die Werte verbraucht. Zum Unterschied ließen sich andere für Eisen und Silizium sind keine Höchstwerte, sondern 40 Anoden, welche 0,03% Zink (als normale Verstellen ledigüch einen gewünschten Gehalt an diesen rmreinigung) in der Legierung enthielten (jedoch sonst Elementen dar, und zwar etwa den Gehalt, mit dem von der gleichen oder einer ähnlichen Zusammensie normalerweise in handelsüblich reinem Aluminium setzung waren), nicht erfolgreich für den kathodischen mit einem Reinheitsgrad von 99,8 % vorliegen. Wenn Korrosionsschutz des Stahls verwenden und waren Zink in einer Menge von 0,5 bis 10 % vorhanden ist, 45 eindeutig zu einem inaktiven Zustand polarisiert, stellt Gallium nicht mehr als eine nebensächliche Dies ergab sich daraus, daß fast keine Verringerung Vervmreinigung dar. Wenn Zink dagegen nur als in ihren ursprünghchen Abmessungen festzustellen Verumeinigung vorhanden ist, hegt der bevorzugte waren.

Gehalt des dann wesentlichen Elementes Gahium Wenn eine sich verzehrende Anode für Anwendungsandererseits über 0,015%, und es kann diese Menge 50 fälle verwendet werden soll, bei denen es auf die GaUium in der Tat in ausgewähltem handelsüblichem Unterdrückung einer Funkenbildung beim HerabAluminium mit einem Reinheitsgrad von 99,8% fallen der Anode nicht ankommt, beispielsweise als gefunden werden. Außenanode an einem Schiffsrumpf oder an einer

Zusätzliche Verumeinigungen, wie Bor, das in sehr Seetonne bzw. an einem Hafendamm, ist es vorzu-

kleinen Mengen zur Kornverfeinerung zugesetzt 55 ziehen, einen Zinngehalt von etwa 0,2 % in der Legie-

werden kann, können als zulässig betrachtet werden. rung vorzusehen.

Eine binäre Legierung aus Aluroinium und Zinn Bei der Verwendung der Anoden für die Tanks von (ohne absichtlichen Zinkgehalt) hat ein Elektroden- Öltankern — eines der Hauptanwendrmgsgebiete für potential, das zwischen dem von Zink und dem sich selbst verzehrende Anoden —■ ist es vorzuziehen, von Magnesium liegt. Dieses Potential ist ausreichend So eine etwas teurere Legierung mit einem Zinngehalt negativ. Eine aus dieser Legierung hergestellte Anode von etwa 0,5 bis 0,6 % zn benutzen. Es wurde festgeist einerseits in der Lage, eine Stahlkonstruktion stellt, daß die Erhöhung des Zinngehalts über 0,2% rasch und wirksam auf ein Schutzpotential zu bringen, zwar keine wesentliche Wirkung auf die galvanischen andererseits jedoch nicht so stark negativ, daß sich Eigenschaften der Legierung hat, daß aber die Gefahr ein zu starker Verbrauch an Anodenmaterial ergibt. 65 der Funkenbildung, die durch einen Fallversuch Die folgende Tabelle zeigt das Elektrodenpotential meßbar ist, bei erhöhtem Zinngehalt herabgesetzt der Aluminium-Zinn-Legierung mit Bezug auf andere wird. Der Fallversuch bestand darin, daß eine Anode Materialien, wobei die Potentiale in Seewasser gegen mit einem Gewicht von 12,25 kg aus einer Höhe von

Claims

6,09 m auf eine rostige Stahlplatte fallengelassen wurde. Es wurde ermittelt, daß bei einem höheren Zinngehalt eine wesentliche Verringerung in der Zahl der Fälle erreicht wurde, bei welchen ein Funke erzeugt wurde. Die Zunahme des Zinngehalts über 0,6% führte zu keiner weiteren wesentlichen Verringerung der Funkenneigung. Es wurde ferner festgestellt, daß sich bei erhöhtem Zinngehalt die gleichmäßige Verteilung des Zinns in der Aluminiumgrundmasse kaum noch erreichen ließ. Wegen der hohen Kosten von Zinn gegenüber Aluminium und der Gießsehwierigkeiten · dürfte ein Zinngehalt von 2% aus wirtschaftlichen Erwägungen das Höchstmaß darstellen. Daher stellt man den Zinngehalt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 1 % qIq· *5 Nach der Erfindung hergestellte Legierungen, die Zink in Mengen von mehr als 1,0 % enthalten, haben ein Potential von etwa —1,2 Volt, etwas mehr als dasjenige der bekannten Alumimum^Zink^Legierun* gen, so daß in den meisten Anwendungsfällen Alumi- ao nium^Zinn-Legierungen mit Zink, das auf einem Mindestwert gehalten wird, bevorzugt sind. Jedoch haben Aluininium^ZinkrZinn-rLegierungen mit einer Zusammensetzung innerhalb des angegebenen Bereichs einen höheren Wirkungsgrad als Aluminium-Zinn» Legierungen und sind daher in allen Fällen wesentlich billiger in der Verwendung, in welchen das erzeugte negative Potential ausreichend ist. Der Wirkungsgrad einer Legierung im vorliegenden Zusammenhang kann als das Verhältnis des bei der Stromerzeugung gelösten Metalls zum Gesamtgewicht des gelösten Metalls definiert werden. Die Aluminiumlegierung mit 0,2% Zinn hat einen Wirkungsgrad von nur etwa 30 bis 35 %, während eine Aluminium=· Bei der Bekanntmachung der Anmeldung legierung mit 0,2 % Zinn und 4% Zink einen Wirkungsgrad von etwa 70 % hat. Patentansprüche:

1. Verwendung einer ternären Aluminium-Zinn-Zink-Legierung aus 0,01 bis 2% Zinn, 0,5 bis 10% Zink, Verunreinigungen von höchstens 0,015 % Kupfer, 0,05% Magnesium, 0,25% Silicium, 0,35% Eisen, 0,01% Titan, 0,1% Mangan, Rest Aluminium, in welcher das Zinn gleichmäßig in der Legierungsgrundmasse verteilt ist, als Werkstoff für sich selbst verzehrende Anoden zum kathodischen Korrosionsschutz.

2. Verwendung einer gegenüber Anspruch 1 abgeänderten Legierung, die nur bis 0,005% Zink, jedoch mindestens 0,005% Gallium enthält, für den im Anspruch 1 genannten Zweck.

3. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 2 mit einem Galliumgehalt von mehr als 0,015% für den im Anspruch 1 genannten Zweck.

4. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 2 mit höchstens 0,005 % Kupfer, 0,01 % Magnesium, 0,005% Titan und 0,001% Zink für den im Anspruch 1 genannten Zweck.

5. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 1 oder 2 mit 0,1 bis 1 % Zinn für den im Anspruch 1 genannten Zweck.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 259 530;
Hansen, M., Constitution of Binary Olloys, 1958, S. 135;

Proceedings of the Institute of Metals Division of A. I. Μ. E., 1927, S. 67 bis 73.

ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.