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Galvanisches Primärelement Die Erfindung betrifft ein galvanisches
Primärelement mit alkalischem Elektrolyten und einer Lösungselektrode, deren Potential
bei dem pH-Wert des Elektrolyten negativer liegt als das Abscheidungspotential des
Wasserstoffs bei dem gleichen ps-Wert.
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Derartige Elemente sind an sich bekannt und gewinnen in letzter Zeit
neben den nach dem Leclanche-Typus aufgebauten Elementen immer mehr an Bedeutung.
Es hat sich jedoch bei diesen Elementen gezeigt, daß die Lösungselektrode in Verbindung
mit dem alkalischen Elektrolyten bei Tiefentladung zur Wasserstoffentwicklung neigt,
die insbesondere einsetzt, wenn der Depolarisator verbraucht ist, und zu unzulässig
hohen Gasdrücken im Inneren der Zelle führt bzw. sogar deren Platzen bewirken kann.
Weiter kann durch den in der Zelle herrschenden Wasserstoffdruck Elektrolyt herausgepreßt
werden, der zu Korrosionserscheinungen der Geräte führt, in die die Zellen eingebaut
sind. Außerdem tritt am Ende der Entladung infolge der Überdimensionierung des Depolarisators
zwangläufig eine Sauerstoffentwicklung auf, die ebenfalls unerwünschte Erscheinungen,
wie beispielsweise Aufblähen oder gar Aufplatzen der Zelle, zur Folge haben kann.
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Als Abhilfe gegen diese unerwünschte Erscheinung hat man daher vorgeschlagen,
die Depolarisatormenge so zu bemessen, daß sie in jedem Fall mehr Äquivalente enthält
als die Lösungselektrode. Die Einhaltung dieser Bemessungsvorschriften ist jedoch
mit einer ganzen Anzahl von fertigungstechnischen Schwierigkeiten verbunden, da
die Lösungselektrode, um unerwünschten Polarisationserscheinungen durch den alkalischen
Elektrolyten zu begegnen, eine sehr große Oberfläche besitzen muß. Üblicherweise
wird diese große Oberfläche durch eine feine Verteilung des Lösungselektrodenmetalls
im Elektrolyten erzielt, wobei sich nur schwer mit Sicherheit vorhersagen läßt,
welcher Anteil der Lösungselektrode beim Betrieb des Elementes elektrochemisch unter
Stromlieferung umgesetzt wird. Daher muß der Depolarisator weit überdimensioniert
werden, so daß die Kapazität dieser Elemente stark beeinträchtigt wird. Diese Erscheinung
ist um so mehr unerwünscht, da man gern die Entladung durch die positive Elektrode
begrenzen möchte und nicht durch die negative, da diese stärker zur Selbstentladung
neigt und damit weitere Kapazitätsverluste der Elemente auftreten. Außerdem läßt
es sich auch durch Überdimensionierung der Depolarisatorelektrode nicht vermeiden,
daß am Ende der Entladung in der Zelle Sauerstoff entwickelt wird, der ebenso unerwünscht
ist und dieselben Erscheinungen hervorrufen kann wie die oben geschilderte Wasserstoffentwicklung.
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Aufgabe der Erfindung war es daher, ein galvanisches Primärelement
zu schaffen, das in seiner Kapazität die bisher bekannten Elemente mit alkalischem
Elektrolyten übertrifft, bei dem aber dennoch die Gefahr einer übermäßigen Gasentwicklung
vermieden ist.
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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die positive
Depolarisationselektrode und/ oder eine oder mehrere zusätzliche, mit der positiven
Elektrode elektrisch leitend verbundene Hilfselektroden neben dem eigentlichen Depolarisator,
nämlich dem Quecksilberoxyd, und einem Leitmittel, z. B. Ruß oder Graphit, noch
Verbindungen enthalten, die im Elektrolyten schwer löslich sind und sich bei einem
zwischen dem Arbeitspotential des Depolarisators und dem Abscheidungspotential des
Wasserstoffs gelegenen Potential reduzieren lassen.
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Als geeignete Verbindung erwies sich auch Co(OH)3, das eine besonders
ausgeprägte Reduktionsstufe, die zwischen dem Arbeitspotential des Quecksilberoxyds
und dem Abscheidungspotential des Wasserstoffs liegt, aufweist. Kobalt(III)-hydroxyd
durchläuft dabei mehrere Reduktionsstufen. Die Potentiale bei pA = 14 gegen nH2-Elektrode
sind folgende:
| Co(OH)3 -@ Co304 bei -f-200 mV |
| Co304 Co(OH)2 bei -I-160 mV |
| Co(OH)2 Co(Metall) bei -750 mV |
Bei den galvanischen Elementen, deren Depolarisator hauptsächlich aus Braunstein
besteht, sind zwar
Zusätze von Metallverbindungen bekannt. Diese
Zusätze weisen jedoch entweder ein Reduktionspotential auf, das nicht zwischen dem
Arbeitspotential des Quecksilberoxyds und dem Abscheidungspotential des Wasserstoffs
liegt, oder werden in jedem Falle nur zur Steigerung der Kapazität des Braunsteins
der Depolarisatormasse beigemischt.
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Die Aufgabe der Erfindung ist jedoch, eine umpolungssichere Zelle
mit Quecksilberoxyd als Depolarisator zu bauen, indem durch Zusatz von Metallverbindungen,
die sich bei einem Potential zwischen dem Arbeitspotential des Quecksilberoxyds
und dem Abscheidungspotential des Wasserstoffs reduzieren lassen müssen, die Gefahr
einer übermäßigen Gasentwicklung in der Zelle ausgeschaltet wird.
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Solche Metallverbindungen können beispielsweise die Oxyde, Hydroxyde
oder Karbonate derartiger Metalle sein. Es kommen die Oxyde oder Hydroxyde bzw.
Karbonate des Kobalts, des Eisens, des Cadmiums, des Bleis und des Wismuts in Frage.
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Darüber hinaus hat sich noch eine Reihe von organischer Verbindungen
für den genannten Zweck als geeignet erwiesen. Es sind hier insbesondere die Nitro-und
Nitrosoverbindungen, wie z. B. Nitrobenzol, zu erwähnen.
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In der Tabelle sind die Reduktionspotentiale einiger beanspruchter
Zusätze zu der Depolarisationsmasse angegeben, die zwischen dem Arbeitspotential
des Quecksilberoxyds (-I-100 mV) und dem Abscheidungspotential des Wasserstoffs
(meist unter -1000 mV) liegen. Die Werte gelten für einen pH-Wert von 14.
| Reduktions- |
| Verbindung potentiale |
| in mV |
| Bi20e ............................ -470 |
| Fe(OH)3.......................... -550 |
| Fe304 ............................ -600 |
| Co(OH)2 ......................... -750 |
| Cd(OH)2 ......................... -820 |
| Fe(OH) Z ...................::..... -900 |
| Pb0 ............................. -580 |
| Nitrobenzol....................... -850 |
| p-Nitroso-dimethylanilin ............ -550 |
Als zweckmäßig hat es sich weiterhin erwiesen, die Menge dieser zugesetzten Verbindungen
so zu bemessen, daß ihre Kapazität 1 bis 20 °/o, vorzugsweise 2 bis 100/, der Kapazität
des eigentlichen Depolarisators beträgt.
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In den Fig. 1 bis 3 sind die Potentialverhältnisse bei der Entladung
von alkalischen Zink-HgO-Elementen mit und ohne erfindungsgemäße Zusätze schematisch
dargestellt. Es ist dabei das Potential der beiden Elektroden des Elementes gegenüber
einer Normalwasserstoffelektrode in Abhängigkeit von dem Entladezustand aufgetragen.
Die Zahlen auf der Abszisse beziehen sich dabei auf die Kapazität der negativen
Elektrode, beispielsweise des Zinkbechers einer handelsüblichen Monozelle.
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Zum leichteren Verständnis der Kurven sei noch erwähnt, daß bei gegebenen
Bedingungen die Überspannung des reversiblen Wasserstoffpotentials am feinverteilten
Graphit etwa 200 mV beträgt, die des reversiblen Sauerstoffpotentials etwa 50 mV.
An amalgamiertem Zink ist die Wasserstoffüberspannung ausreichend hoch, so daß sich
kein Wasserstoff entwickeln kann. Aus dem Vergleich der Potentialkurven in den Fig.
1 bis 3 ersieht man, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zusätze die Gefahr
einer übermäßigen Gasentwicklung in der Zelle ausgeschaltet wird und die Zelle weitgehend
umpolsicher ist. Eine Verhinderung der Umpolung ist in den zu Batterien vereinigten
Zellen notwendig, damit die Zellen in der Batterie betriebssicher arbeiten können.
Deshalb eignen sich die Zellen mit dem erfindungsgemäßen Zusatz vor allem zum Einsatz
in Batterien, wo die Gefahr der Umpolung bei Tiefentladungen immer gegeben ist und
die Umpolung einer einzigen Zelle die ganze Batterie unbrauchbar machen kann, da
erstens die Batteriespannung durch die Gegenspannung der umgepolten Zelle herabgesetzt
und zweitens die umgepolte Zelle frühzeitig zerstört wird, und das Gerät, in das
die Batterie eingebaut ist, beschädigen kann. Die Gefahr des Umpolens einer Zelle
ist dadurch gegeben, daß die Zelle infolge der Selbstentladung eine geringere Kapazität
als die übrigen Zellen besitzt und somit frühzeitig erschöpft werden kann. Durch
die erfindungsgemäßen Zusätze wird diese Gefahr vermindert oder ganz beseitigt.
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Fig. 1 zeigt die Potentialverhältnisse in einem alkalischen (pH =
14) Zink-HgO-Element ohne den erfindungsgemäßen Zusatz. Am Schluß der Entladung
sinkt das Potential der positiven Elektrode steil ab, gegebenenfalls bis zur HZ-Entwicklung.
Die Zinkelektrode mit genau gleicher Kapazität a steigt gleichzeitig im Potential
an, gegebenenfalls bis zur 02-Entwicklung. Die Zellenspannung geht bei A durch Null,
im vollumgepolten Zustand hat die Zelle etwa -1,6 V. Durch Unterdimensionieren der
negativen Elektrode (Kurve b) kann man die HZ-Entwicklung für einen gewissen Zeitraum
verhindern, die OZ-Entwicklung dagegen setzt entsprechend früher ein. Die Zellenspannung
geht jetzt bei B durch Null; während des Sicherheitszeitraumes ist die Spannung
der umgepolten Zelle nur etwa -0,35 V. Zellen dieser Art polen deshalb leicht um.
Überdimensionale Zinkelektroden (Kurve c) haben keinen positiven Einfluß auf die
Wasserstoffentwicklung. Im Gegenteil, jetzt wird Wasserstoff bereits vor dem Umpolen
entwickelt, während die Zellenspannung noch -I-0,15 V ist. B und C sind die Punkte,
in denen die Zellenspannung bei Unter- bzw. Überkapazität der Zinkelektrode durch
Null geht.
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Fig. 2 zeigt die Potentialverhältnisse in einem alkalischen (p$ =
14) Zink-HgO-Element mit dem erfindungsgemäßen Zusatz von 10°/o Co(OH), Zu Beginn
der Entladung findet man die beiden Stufen, die der Entladung Co(OH)3 > Co304 und
Co304 --> Co(OH)Z entsprechen. Dann folgt die normale Entladung HgO > Hg.
Diese drei Stufen sind meist nicht deutlich voneinander getrennt, die Spannung des
Elementes ist einfach zu Beginn der Entladung geringfügig erhöht.
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Das rührt daher, daß sich der volle Entladestrom zuerst auf die relativ
kleine Menge Co(OH)3 konzentriert und so eine starke Polarisation auftritt. Die
Länge der Hg0-Stufe wird etwas verringert; die Kapazität des Elementes ist etwa
3 bis 501, geringer als ohne Co(OH)3. Daran schließt sich die ziemlich lange
dritte Kobaltstufe Co(OH)2 > Co (Metall) an. Wegen der stöchiometrischen Verhältnisse
verhalten sich die Ah-Kapazitäten der drei Kobaltstufen wie 1 : 2 : 6.
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Ist die Zinkelektrode genau richtig dimensioniert (Kurve
a), so geht die Zellspannung im Punkt A durch Null. Bei Umpolung auf
-1,2 V entsteht an der Zinkelektrode
Sauerstoff, der sich aber
ziemlich lange mit dem frisch entstandenen metallischen Kobalt zu Kobaltoxyd umsetzt,
das den schleichenden Abfall e verursacht und die Wasserstoffentwicklung, die theoretisch
nach Kurve d erfolgen sollte, noch weiter verzögert.
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Wenn die Zinkelektrode nach b unterdimensioniert ist, entsteht schon
Sauerstoff, solange noch kein metallisches Kobalt gebildet ist. Der Sauerstoffdruck
kann dann eine gefährliche Höhe annehmen. In diesem Fall ist die Umpolspannung mit
etwa 0,35 V ziemlich niedrig. Deshalb muß man zu kleine negative Elektroden vermeiden.
Dagegen wirken sich leicht überdimensionierte Zinkelektroden (Kurve c) nicht nachteilig
aus. Allerdings dürfen die Zinkelektroden nicht so viel Kapazität bekommen, daß
die Hg0-Elektrode entsprechend Kurve d schon in die Wasserstoffentwicklung läuft,
bevor die Sauerstoffentwicklung an der Zinkelektrode begonnen hat. Dazu müssen aber
die Zinkelektroden um mehr als 300/0 Überkapazität haben, so daß sich dieser Fall
leicht ausschließen läßt.
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Fig. 3 zeigt die Potentialverhältnisse in einem alkalischen (pH =
14) Zink-HgO-Element mit dem erfindungsgemäßen Zusatz von etwa 100/, Cd(OH)Z.
Die Entladung verläuft zunächst ebenso, als wenn kein Zusatz vorhanden wäre. Erst
wenn das HgO verbraucht ist, durchläuft das Potential der Hg0-Elektrode eine Stufe,
die der Reduktion von Cd(OH)2 in metallisches Cd entspricht. Dabei entsteht feinverteiltes
Cd, das begierig eventuell in dem Element vorhandenen Sauerstoff aufnimmt. Ist die
Zinkelektrode gerade richtig (Kurve a) oder bis zu 100/, überdimensioniert (Kurve
c), so wird der an der entladenen Zinkelektrode nach dem Umpolen entstehende Sauerstoff
von dem Cadmium aufgenommen; dabei bildet sich unter Mitwirkung von Wasser aus dem
Elektrolyten Cd(OH)2 zurück. Die Zelle ist damit für theoretisch unbegrenzte Zeit
umpolsicher.
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Ist die Zinkelektrode unterdimensioniert (Kurve b) oder stark überdimensioniert
(Kurve f), so entsteht der Sauerstoff entweder schon zu früh oder zu spät. Im ersteren
Falle wächst der Sauerstoffdruck zu hoch an, im zweiten Fall entsteht Wasserstoff.
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Der zulässige Bereich für die Dimensionierung der negativen Elektrode
wird um so breiter, je größer der Zusatz von Cd(OH)z wird, und läßt sich aus den
stöchiometrischen Verhältnissen berechnen. Allerdings nimmt die Nutzkapazität der
Zelle ab. Die Umpolspannung der Zelle liegt bei richtiger Dimensionierung der Zinkelektrode
(Kurven a und c) bei -1,27 V, bei unterdimensionierter Zinkelektrode bei nur -0,35
V (Kurve b), und bei stark überdimensionierter Zinkelektrode (Kurve ,f) tritt in
der Zellenspannung eine Stufe bei -r-0,15 V auf, der dann die Umpolspannung von
-1,55 V folgt.
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In den Punkten A, B und C geht die Zellenspannung durch Null,
wenn die Zinkelektrode genau richtig (Kurve a), zu klein (Kurve
b) oder innerhalb des erlaubten Bereiches (Kurve c) zu groß dimensioniert
ist.