DE2601571C2

DE2601571C2 - Nickel-Zink-Akkumulator

Info

Publication number: DE2601571C2
Application number: DE2601571A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Kawasaki Aizawa; Hirokazu Yokohama Niki; Tamotsu Yamato Kanagawa Shirogami; Tsutomu Kawasaki Kanagawa Takamura
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1975-01-20
Filing date: 1976-01-16
Publication date: 1982-09-30
Also published as: DE2601571A1; CA1060949A; JPS5183134A; GB1530961A; US4037033A; FR2298193A1; FR2298193B1; JPS5626108B2

Description

Die Erfindung betrifft einen Nickel-Zink-Akkumulator, bei dem ein lagen- oder schichtförmiger Separator zwischen eine lagen- oder schichtförmige Zinkelektrode und eine lagen- oder schichtförmige Nickelelektrodc eingefügt und eine Alkalilösung als Elektrolyt vorgesehen ist, wobei die Zinkelektrode aus einem beschichteten Träger besteht, dessen Beschichtung eine durch ein Bindemittel gebundene feinkörnige Mischung darstellt, die zu 60 bis 96 Gew.-% aus Zink und/oder Zinkoxid und zu 40 bis 4 Gew.-% aus den Oxiden und/oder Hydroxiden von Kalcium und mindestens einem der Metalle Wismut und Kadmium besteht, und als Separator ein mit einem Gemisch aus Polyvinylalkohol und einer Verbindung der Boroxidreihe beschichteter und danach getrockneter, alkalibeständiger poröser Körper vorgesehen ist Derartige Nickel-Zink-Akkumulatoren haben sich grundsätzlich bewährt, und in der Praxis werden sie ihrer hohen Stromdichte und Arbeitsspannung, günstigen Materialkosten, ihrer Auslauffestigkeit und ihrer Brauchbarkeit auch hei niedrigen Temperaturen wegen vielseitig eingesetzt

Im Zuge derartiger Entwicklungen sind auch Zinkelektroden entwickelt worden, die mit einer Mischung aus 80 bis 90 Gew.-% Zinkoxid und/oder Zinkpulver und 5 bis 20Gew.-% Quecksilber und/oder Quecksilberoxid beschichtet sind. Nach wiederholten Ladungen und Entladungen sinkt jedoch die Kapazität solcher Akkumulatoren selbst bei so geringen Stromdichten wie 2 bis 3mA/cm² nachteilig ab, und schon nach etwa fünfzig Entladungszyklen ist die Kapazität des Akkumulators auf die Hälfte der Anfangskapazität abgesunken. Für den kommerziellen Einsatz solcher Akkumulatoren wird jedoch angestrcit, daß auch nach zweihundert und mehr Entladungszyklen die Kapazität des Akkumulators noch nicht auf die Hälfte der Anfangskapazität abgesunken ist

Aus der DE-OS 21 57 414 ist ein Nickel-Zink-Akkumulator bekannt, dessen Zinkelektrode aus einem mit Zink, Blei, Palladium, Indium, Thallium oder deren Legierungen überzogenen Träger besteht der mit einer Mischung von Zink und Quecksilber oder einer Quecksilberverbindung überzogen ist Auf die Bedeutung der eingesetzten Menge des Elektrolyten wird hingewiesen und eine so geringe Elektrolytenmenge empfohlen, daß der Akkumulator gerade eben benetzt ist Abgesehen von dem bei der Beseitigung des Akkumulators nach dessen Unbrauchbarwerden problematischen Quecksilbergehalt ergibt sich eine nur ungenügende Anzahl von Entladungszyklen in der Größenordnung von etwa 30. Ähnliche Lehren sind der DE-OS 21 37 900 zu entnehmen, die eine Quecksilberoxid enthaltende Zinkelektrode sowie ein Minimum der Elektrolytenmenge empfiehlt

Die DE-OS 21 18 541 empfiehlt eine Zinkelektrode, der Kalciumoxid bzw. -hydroxid sowie als weiterer Bestandteil Blei bzw. eine anorganische Bleiverbindung zugesetzt werden. Das hierbei eingesetzte Blei soll die Bildung von Dendriten in der Zinkelektrode unterbin den; Blei ist jedoch in alkalischer Lösung und damit im Elektrolyten stark löslich und wird somit im Laufe der Zeit mehr oder weniger aus der Zinkelektrode herausgelöst, so daß die Leitfähigkeit der negativen Elektrode nachteilig beeinflußt wird.

Die ältere, die vorliegende Gattung bestimmende DE-PS 24 54 820 schließlich offenbart die Verwendung von Oxiden oder Hydroxiden von Kalcium oder mindestens einem der Metalle Wismut und Kadmium in einer Zinkelektrode, um einen Nickel-Zink-Akkumula tor verbesserter Leitfähigkeit der Zinkelektrode und einer gesteigerten Lebensdauer zu erhalten. In der Praxis zeigt sich jedoch, daß die hierdurch erreichte Steigerung der Lebensdauer noch nicht den eingangs für eine kommerzielle Anwendung genannten Ansprü-

chen genügt.

Die Erfindung geht daher von der Aufgabe aus, Nickel-Zink-Akkumulatoren der angegebenen Gattung so auszugestalten, daß bei kompaktem Aufbau ein geringer Innenwiderstand und eine hohe Belastbarkeit, insbesondere aber eine weitere Steigerung der zu erwartenden Lebensdauer erzielt werden.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die im Anspruch 1 gekennzeichneten Merkmale. Die hierdurch erzielte Steigerung der Lebensdauer gegenüber vorbekannten Nickel-Zink-Akkumulatoren wird bereits durch die Abwandlung der aktiven Mischung der Zinkelektrode gegenüber der vorbekannten sowie durch die Bindung dieser Mischung durch fluorhaltige Kunststoffe erreicht Als wesentlich erweist sich aber auch die Steigerung der theoretischen Kapazität der Zinkelektrode auf das Zwei- bis Vierfache derer der Nickelelektrode sowie die Verwendung von 1,0 bis 1,7 ml des alkalischen Elektrolyten je Ah der theoretischen Kapazität der Zinkelektrode. Weiterhin wird die Lebensdauer des Nickel-Zink-Akkumulators günstig beeiaflußt, wenn zur Aufnahme des Elektrolyten neben dem al'gemeln üblichen Separator zusätzlich ein ähnlich aufgebauter Elektrolytabsorber vorgesehen ist, der mit einer Mischung aus Polyvinylalkohol und einem alkalifesten Oxid imprägniert ist Hierbei wird vorausgesetzt daß es üblich ist, Zinkelektroden zu verwenden, deren theoretische Kapazität die der positiven Elektrode um ein gewisses Maß übersteigt, und daß auch bereits der Einfluß der vorgesehenen Menge des Elektrolyten als wesentlich erkannt wurde. Es wurde jedoch gefunden, daß eine wesentliche Steigerung der Lebensdauer sich erst ergibt, wenn die theoretische Kapazität der Zinkelektrode mindestens das Doppelte derer der verwendeten Nickelelektrode beträgt, und wenn entgegen der meist vertretenen Ansicht eine relativ erhebliche Menge des Elektrolyten eingesetzt ist, wobei allerdings bei einer zu reichlichen Bemessung die Gefahr besteht, daß sich Entladungsprodukte in zu großem Maß·* im Elektrolyten lösen und damit eine Verringerung der Lebensdauer des Akkumulators bewirken Hierbei erweist es sich als vorteilhaft, parallel zum üblicherweise vorgesehenen Separator zusätzlich einen Elektrolytabsorber anzuordnen, der sich nicht nur durch Ausgleichen der Zusammensetzung des Elektrolyten vorteilhaft bemerkbar macht, ondern darüber hinaus ohne kritische chemische Zusätze eine größere Sicherheit gegen das Bilden von Dendriten vermittelt und darch diese Effekte zur weiteren Erhöhung der Lebensdauer des Akkumubtors beiträgt.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteran*prüchen gekennzeichnet.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit diese darstellenden Zeichnungen erläutert Es zeigt hierbei

Fig. I einen Schnitt durch einen Nickel-Zink-Akkumulator und

F i g. 2 eine schematische perspektivische Darstellung zur Erläuterung des Aufbaues des Elektiodenwickels des Akkumulators nach Fig. 1. f,o

In F i g. 1 ist ein zylindrischer Niekel-Zink-Akkumnlator im Schnitt dargestellt. In einem Gehäuse 1 ist ein elektrochemisch wirksamer zylindrischer Wickel angeordnet, der permit F i g. 2 durch Wickeln iibereinandergelegter Puhne'i gebildet ist: Auf eine Zinkclek- >.". trode 2 sind ein Sep'idtor i. ein t.lck'rolytab.soihtr 4. eine Nickelclrktrodc 5. cir weiterer Fiektrolytahsn-bcr 4 und ein weiterer Separator J aufgebracht und werden im Sinne des Pfeiles aufgewickelt Der derart erstellte Wickel wird in das Gehäuse 1 eingesetzt, dessen freie öffnung durch eine in einer Dichtung gehaltene Kappe 6 abgeschlossen wird, die auch als positiver Anschluß des Akkumulators dient. Diese Kappe 6 ist über einen Leiter 7 mit der Nickelelektrode 5 verbunden, während die Zinkelektrode 2 über einen Leiter 8 mit dem Gehäuse 1 verbunden ist

Als Zinkelektrode 2 ist ein beschichteter Träger vorgesehen, der aus einem Metallnetz, einem Blechstreifen, einem Drahtnetz oder einem gestanzten Siebblech aus silberbeschichtetem Kupfer oder Messing bestehen kann. Die Beschichtung besteht aus 2 bis 13 Gew.-% eines fluorhaltigen Kunstharzes, bspw. PTFE, das in einer alkalischen Lösung in Dispersion vorhanden ist aus 60 bis 94Gew.-% eines aktiven Materiales aus Zinkoxid bzw. Zinkhydroxid sowie 3 bis 20 Gew.-% mindestens eines der Stoffe Kalciumoxid und Kalciumhydroxid sowie 1 bis 20 Gew.-% zumindest eines der Stoffe Wismutoxid, Wismuthydroxid, Kadmiumoxid und Kadmiumhydroxid.

Hergestellt wird die Zinkelektroae, indem die alkalische Dispersionslösung des fluorhaltigen Kunstharzes dem Gemisch aus Zinkoxidpulver, Zinkpulver, Wismutoxidpulver und Kalciumhydroxidpulver zugegeben wird. Die hieraus resultierende Mischung wird geknetet so daß eine flexible weiche Schicht entsteht die dann auf eine Stärke von etwa 0,2 bis 0,7 mm ausgerollt wird. Zweckmäßig werden hierbei mehrere Schichten so aufeinandergelegt, daß deren Textur des sie bindenden Kunststoffes voneinander abweichend orientiert ist Die Teilschichten werden dann gemeinsam durch Walzen lamelliert, so daß die Kunststoff-Fasern ineinandergreifen und das aktive Material fest: zusammenhalten.

Der Separator 3 hat die Aufgabe, die Zink- und die Nickelelektrode sicher auch bei Beanspruchungen durch dedritisch gewachsenes Zink zu trennen. Im Ausführungsbeispiel wird ein nicht gewebter Stoff aus einem natürlichen oder Kunstharz, bspw. Nylon, Poiyvinylformal, Polyvinylchlorid, Akronitril-Kopolymer oder Kopolymere aus Polyvinylchlorid-Akrylester, der auch in konzentrierter alkalischer Lösung beständig ist in einer Stärke von etwa 0.05 bis 0,15 mm rr.it einem Tensid, bspw. einem Alkylaryl-Polyäthera'kohol, einem Alkylaryläther-Sulfonat oder Polyoxyäthylentriidezylalkohol, getränkt und getrocknet Anschließend wird eine Mischung aus Polyvinylalkohol und einer wässerigen Borzusammensetzung aufgetragen, welche alle Poren des porösen Stoffes ausfüllt und damit Löcher vermeidet, die so groü-sind, daß während des Aufladens des Akkumulators ein dendritisches Wachsen des Zinke durch diese Löcher bzw. Poren stattfinden könnte. Ein der.irt erstellter Separator erweist sich als mechanisch dicht und sicher, hat eine ausgezeichnete Ionenleitfäh-gkeit und ist zudem in konzentrierter alkalischen Lösung beständig, so daß ein vorzeitiger Ausfall des Akkumulators durch Elektrodenschluß sicher unterbunden ist Zusätzlich zum Separator 3 wird zur Aufnahme des alkalischen Elektrolyten ein Elektrolytabsorber 4 verwendet, der aus dem gleichen Stoff gebildet sein kann, aus dem der Separator 3 erstellt ist Auch hier wird ein muht ionisches Tensid, wie bereits bei der Erstellung des Separators erwähnt, benutzt und eine Mischung von Polyvinylalkohol unc¹ einem Pulver eines wenig löslichen Oxides verwendet, wobei das schon für die 1 lcrstellung des Separators verwandte Material gewählt «erden kann. Auch hier wird dieses Material zum

Imprägnieren benutzt bzw. in das nicht gewebte Tuch eingefüllt.

Für die Erstellung der Nickelelektrode 5 wird ein Gemisch aus Nickeloxidpulver, einem Kunstharzbinder und einem stromleitenden Material warmgepreßt, so daß eine plattenförmige Elektrode mit einer Stärke von ungefähr 0,5 bis 2 mm entsteht.

Andererseits kann aber auch eine Nickelelektrode aus gesintertem Nickeloxid verwendet werden, die durch Imprägnieren einer gesinterten Platte aus Nickelhydroxid erstellbar ist. Wesentlich hierbei ist, daß die theoretische Kapazität der Nickelelektrode im Bereich von einem Viertel bis zur Hälfte der theoretischen Kapazität der Zinkelektrode liegt, wobei db theoretische Kapazität aufgrund der Anteile der aktiven Materialien an der jeweiligen Mischung gegeben ist

Als Elektrolyt können Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in einer Konzentration von 2 bis 10 Mol in einer Menge von etwa 1,0 bis 1.7 ml ie Ah der theoretischen Kapazität der Zinkelektrode vorgesehen sein. Hierdurch wird einerseits ein niedriger Innenwiderstand unter Vermeidung von Konzentrationsdifferenzen gewährleistet, während gleichzeitig die Auflösung von Entladungsprodukten des Zinks ausreichend unterbunden isL Nach diesseitiger Auffassung wird beim Tränken der Zinkelektrode mit dem alkalischen Elektrolyten ein metallisches Schwammskelett aus Wismut und/oder Kadmium gebildet, welches in seinen Hohlräumen das aktive Material, den Elektrolyten und Kalciumhydroxid festlegt Damit erhält die Zinkelektrode eine lange Standzeit, und auch bei starken Strombelastungen bleibt ihre hohe Kapazität über eine Vielzahl von Entladungszyklen enthalten.

Zur Untersuchung des Einflusses der einzelnen Bestandteile und zur Demonstration der durch die Erfindung erlangten Vorteile wurde eine Anzahl von Akkumulatoren des C-Typs mit einer Nennkapazität von 1,2Ah hergestellt, deren Lebenserwartung durch die Anzahl zyklisch erfolgender Ladungs- und Entladungsvorgänge bezeichnet wird, die bis zum Absinken der Kapazität auf die halbe Ausgangskapazität vorgenommen werden können. Die Ladung wurde hierbei jeweils 2,5 Stunden mit dem halben, der Nennkapazität entsprechenden Strom, d h. mit 0,6 A, vorgenommen, während die Entladung mit einem einem Zehntel der Nennkapazität entsprechenden Strom, d h. mit 0,12 A, durchgeführt wurde, bis eine Endspannung von 03 Volt erreicht war.

Die Zinkelektroden wurden aus unterschiedlichen, in der Tabelle 1 zusammengestellten Stoffen in Form einer folienartigen Platte, in einer Stärke von 0,8 bis 1 mm hergestellt und auf einen Träger aus gestrecktem, silberplattierten Kupfer so aufgepreßt, daß eine Haftung erzielt ist. Bei der Herstellung der Akkumulatoren wurde jeweils ein Separator aus einem nicht gewebten Tuch aus einem Kopolymer aus Akrylonitril und Polyvinylchlorid verwendet, das nach einer die Netzbarkeit erhöhenden Vorbehandlung mit einem Tensid mit einer Mischung aus Polyvinylalkohol und einer wäßrigen Borsäurelösung beschichtet wurde. Der Elektrolytabsorber wurde durch Tränken eines nicht gewebten Stoffes aus einem Kopolymer von Akrylnitril

tn und Polyvinylchlorid mit einem nicht ionischen Tensid und Behandeln mit einem Gemisch aus PVA und TiO₂-Pulver erhalten, wobei an die Stelle des TiO₂ auch MgO und/oder BaO treten können. Als weitere alkalifeste Metalloxide können Zirkoniumoxid, Alumi-

I^ niumoxid und -hydroxid sowie deren Gemische verwendet werden.

In der Tabelle 2 sind zwanzig derart aufgebaute Akkumulatoren zusammengestellt, deren Nickelelektrode jeweils für eine Kapazität von 13 Ah bemessen ist.

und die bezüglich der Zusammensetzung und Kapazität ihrer Zinkelektroden sowie der eingebrachten Menge des Elektrolyten sich unterscheiden und eine unterschiedliche Lebensdauer, gemessen »n der Anzahl der erreichten Entladungszyklen, ergeben. Hierbei zeigt sich, daß der Anteil des Kalziumoxides oder -hydroxides der Zinkelektrode auf weniger als 20 Gew.-% begrenzt sein solrte, da bei größeren Anteilen durch Passivierung des Zink'.s eine nur geringe Lebensdauer erzielt wird. Sinkt der Anteil jedoch unter 1%, so kann die Zinkelektrode die gewünschte hohe Leitfähigkeit nicht lange aufrechterhalten. Auch dem Kunstharzgehalt ist eine Bedeutung beizumessen: Bc: einem Anteil von mehr als 4 Gew.-% PTFE zeigt die Zinkelektrode hervorragende mechanische Eigenschaften, beim Überschreiten von 14Gew.-% jedoch sinkt die Kapazität schnell ab. Einen starken Einfluß auf die Lebensdauer hat die Menge des flüssigen Elektrolyten. Eine übergroße Menge beeinti ichtigt die Lebensdauer, ein Unterschreiten des Optimums verringert die Leistung des Akkumulators. Die Menge des Elektrolyten sollte daher im Bereiche von 1,0 bis 1,7 ml je Ah der Kapazität der Zinkelektrode gewählt werden.

Die Tabelle 2 läßt klar erkennen, daß die längste Lebensdauer von den mit 6, 7 und 16 bezeichneten Akkumulatoren erreicht wird, und daß sich Zinkelektroden mit einer Mischung von 10Gew.-% Kalziumhydroxid, 10Gew.-% Wismutoxid, 67 Gew.-% Zinkoxid, 5 Gew.-% Zinkpulver und 8 Gew.-% PTFE empfehlen, während die Menge des Elektrolyten 1,0 bis 1,5 ml je Ah

so der Zinkelektrode betragen sollte, die ihrerseits das Zwei- bis Vierfache der Kapazität der Nickeleleku. ode betragen sollte.

Tabelle 1	Kurzbezeichnung der unterschiedlicher	A₂	A₃	Bi	ι untersuchten	Zinkelektroden	C
Bestandteile		10	20	5			10
der Zinkelektrode	Ai	10	10	0	B₂	B₃	0
in Gew.-%	0	0	0	10	15	25	0
Ca(OH)₂	IO	67	57	65	0	0	77
Bi₂O₃	0	5	5	5	10	10	0
CdO	77	8	8	15	62	52	8
ZnO	5				5	5
HgO	8				8	8
Fluorhai tiges
Kunstharz

	7	/.ink- elcklrode	26	01 571	6 ml	ι Γ ■
Tabelle 2		A,			6 ml	,.' ■
Vcrsuchs- Nr.	A₁	Kapa/ilit tier I lcktrolyl· /mkeleklrode mcnf.t:	5 ml
I	A,	1 Ali	4 ml	■ 1 .'
2	A₁	4 Ah	3 ivl
3	A,	5 Ah	6 ml
4	A,	3 Ah	5 ml
5	A,	2 Ah	4 ml	ι ι
6	A.,	4 Ah	6 ml
7	Aj	5 Ah	5 ml
8	A>	4 Ah	6 ml
9	Aj	6 Ah	6 ml	■■;
IO	A,	3 Ah	4 ml	·:?(!
Il	A₁	3 Ah	5 ml	1(15
12	B,	4 Ah	(i ml	*V"i
13	B₂	4 Ah	5 ml	Wl 1
14	B,	3 Ah	4 ml	320
15	B₂	4 Ah	4 ml	T 70
16	B;	4 Ah	5 ml	'!!I
17	B₃	4 Ah	5 ml
18	C	3 Ah	Blatt Zeichnungen
19		3 Ah
20	4 Ah
	Hierzu 1

Claims

Patentansprüche:

1. Nickel-Zink-Akkumulator, bei dem ein lagen- oder schichtförmiger Separator zwischen eine lagen- oder schichtförmige Zinkelektrode und eine lagen- oder schichtförmige Nickelelektrode eingefügt und eine Alkalilösung als Elektrolyt vorgesehen ist, wobei die Zinkelektrode aus einem beschichteten Träger besteht, dessen Beschichtung eine durch ein Bindemittel gebundene feinkörnige Mischung darstellt, die zu 60 bis 96 Gew.-% aus Zink und/oder Zinkoxid und zu 40 bis 4 Gew.-% aus den Oxiden und/oder Hydroxiden von !Calcium und mindestens einem der Metalle Wismut und Kadmium besteht, und als Separator ein mit einem Gemisch aus Polyvinylalkohol und einer Verbindung der Boroxidreihe beschichteter und danach getrockneter, alkalibeständiger poröser Körper vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung der Z^:nkelektrode (2) mit einem fluorhaltigen Kunststoff wie PTFE gebunden ist, daß die theoretische Kapazität der Zinkelektrode (2) das Zwei- bis Vierfache derer der Nickelelektrode (5) beträgt, daß je Ah der theoretischen Kapazität der Zinkelektrode 1,0 bis 1,7 ml des alkalischen Elektrolyten vorgesehen sind, und daß dem Separator (3) ein Elektrolytabsorber (4) zugeordnet ist, der durch ein alkalifestes, poröses Vlies gebildet ist, das mit einer Mischung von Polyvinylalkohol und einem alkalifesten Oxid imprägniert ist.

2. Nickel-Zink-Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung der Zinkelektrode (2) aus .nindes-iins zwei übereinander angeordneten Teilschichtcn besteht, deren Textur des sie bindenden Kunststoffe»: voneinander abweichend orientiert ist

3. Nickel-Zink-Akkumulator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vlies des Elektrolytabsorbers (4) Kunststoffasern aufweist

4. Nickel-Zink-Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger der Zinkelektrode (2) ein Metallnetz, ein gestrecktes Blech, ein Drahtnetz oder ein gestanztes Siebblech aus Silber, silberplattiertem Kupfer oder Messing ist

5. Nickel-Zink-Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator (3) ein Metalloxid, z. B. Magnesiumoxid, Kalciumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Aluminium- so oxid, Aluminiumhydroxid und deren Gemische, aufweist

6. Nickel-Zink-AkkumuJator nach einem ' der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung der Zinkelektrode (2) gesintert ist

7. Nickel-Zink-Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator (3) und/oder der Elektrolytabsorber (4) mit einer Lösung eines nichtionischen Schäummittels imprägniert sind