KR100287119B1

KR100287119B1 - 알카리 2차전지용 니켈전극의 화성방법

Info

Publication number: KR100287119B1
Application number: KR1019940018139A
Authority: KR
Inventors: 편영범; 정복환; 엘.비.라이크헬슨
Original assignee: 윤종용; 삼성전자주식회사; 자코프레프비아체슬라프게르마노비치; 리겔배터리즈리미티드
Priority date: 1994-07-26
Filing date: 1994-07-26
Publication date: 2001-05-02
Also published as: KR960006111A; US5563008A

Abstract

본 발명은 알카리 2차전지용 니켈전극의 화성방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 니켈전극을 전지용기에 조립하기 전에 니켈전극을 충전하여 니켈전극 용량까지 방전을 실시하고 연속적으로 일정한 방전조건으로 니켈전극을 과방전시킨 후, 아연전극과 함께 전지용기에 조립하여 전지의 충방전공접을 수행하므로써 니켈전극간의 특성편차를 감소시켜 균일한 특성의 전지 제조를 가능하게 하며 아연전극에 항상 일정량의 충전용량 여유분을 형성시킬 수 있기 때문에 전지특성의 균일화를 향상시킬 수 있는 알카리 2차전지용 니켈전극의 화성방법에 관한 것이다.

Description

알카리 2차전지용 니켈전극의 화성방법

본 발명은 알카리 2차전지의 양극으로 사용되는 소결식 니켈전극의 화성방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 니켈전극을 전지용기에 삽입하기 전에 1차로 니켈전극을 충전하여 니켈전극 용량까지 방전을 실시하고 일정한 방전조건으로 연속하여 니켈전극을 과방전시킨 후, 아연전극과 함께 전지용기에 조립을 완료하여 전지 충방전 공정을 실시하므로써 니켈전극간의 특성편차를 감소시켜 균일한 특성의 전지 제조를 가능하게 하며 아연전극에 항상 일정량의 충전용량 여유분을 형성시킬수 있기 때문에 전지 특성의 균일화를 향상시킬 수 있는 알카리 2차전지용 니켈전극의 화성방법에 관한 것이다.

종래의 경우, Ni-Cd전지, Ni-Zn전지, Ni-Fe전지, Ni-MH전지등의 알카리 2차전지의 양극으로 사용되는 니켈전극은 다공성의 니켈 소결극판을 초산 니켈용액에 침적하여 니켈극판 내부에 수산화니켈 활물질을 생성시킨 후, 알칼리 수용액 중에서 충방전 조작을 실시하는 화성공정(formation)을 통해 수산화 니켈물질을 활성화시켜 사용하였다.

이러한 종래의 화성공정중 러시아 특허 제300915호에 제안된 것은 Ni-Zn전지와 관련된 것으로, 니켈전극과 아연전극을 전지용기에 삽입한후 동시에 완전 방전시켜 동일한 방전상태를 만들고, 다시 충전하여 아연전극 용량이 니켈전극 용량보다 커지도록 화성공정을 실시한다는 내용이다.

그러나, 이러한 화성방법은 완전한 방전을 통해 극판상태를 균일화시키고 아연전극 용량을 과량이 되도록 하므로써 전지의 특성을 균일화시키고 고율방전 및 저온특성을 향상시킬 수 있는 반면, 세퍼레이터로 사용하는 셀룰로스막이 아연전극의 완전 방전시 발생하는 산소가스에 의해 산화되기 때문에 손상을 입히는 문제점이 있었다.

한편, 알카리 2차전지용 니켈전극의 또다른 화성방법은 러시아의 엠. 에이. 다소얀(M. A. Dasoyan)등이 VYSHAYA SHKOLA, 1970, p387에서 제안한 것으로, 니켈전극을 전지용기에 조립하기전에 미리 니켈전극의 용량에 해당하는 만큼을 방전시킨 후 아연전극과 함께 전지용기에 조립하고 전지 충방전조작을 실시한다는 내용으로, 이에 의해 극판에서의 가스발생에 의한 세퍼레이터의 손상을 방지할 수 있었다.

그러나, 이러한 화성방법은 니켈전극의 화성공정시 다수의 니켈극판을 병렬로 연결하여 동시에 처리하게 되는데, 니켈전극의 이론용량까지 방전한 후에는 각 니켈전극간의 활물질량의 차이에 의해 각 니켈전극간의 방전상태에 차이를 발생시켰다. 이에 따라, 이러한 니켈전극들을 사용하여 제조된 전지는 그 특성이 불균일하고, 특히 아연전극에 충전용량 여유분을 형성시킬 수 없기 때문에 충전용량 여유분으로 금속 아연 분말을 아연전극에 별도로 첨가해야 하고, 이때 형성된 아연전극의 충전용량 여유분도 니켈전극 특성의 불균일로 인해 상대적으로 불균일하게 되었다. 결국, 전기자동차용 전지와 같이 다수의 전지로 구성된 경우에는 각 전지들의 작동상태가 달라짐에 따라 충분한 전지특성의 활용이 어렵게 되는 문제점이 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결할 뿐만 아니라 전지 특성의 균일화를 달성할 수 있는 알카리 2차전지용 니켈전극의 화성방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 알카리 2차전지용 니켈전극의 화성방법은, 니켈전극을 전지용기에 조립하기 전에 니켈전극을 충전하여 니켈전극 용량까지 방전을 실시하고 연속적으로 일정한 방전조건으로 니켈전극을 과방전시킨 후, 아연전극과 함께 전지용기에 조립하여 전지의 충방전공정을 수행하는 것으로 이루어진다.

이하 본 발명의 구성 및 작용을 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다.

Ni-Cd전지, Ni-Zn전지, Ni-Fe전지, Ni-MH전지등의 알카리 2차전지의 양극으로 통상 사용되고 있는 니켈전극은 전술한 바와 같이 다공성의 니켈 소결극판을 초산 니켈용액에 침적시켜 니켈극판 내부에 수산화 니켈 활물질을 생성시킨 후, 알칼리 수용액 중에서 충방전 조작을 실시하는 화성공정을 통해 수산화 니켈물질을 활성화시켜 사용되고 있다.

그러나, 기존의 화성방법들은 방전시 발생된 산소가스에 의한 세퍼레이터 손상, 니켈전극 특성의 불균일등의 많은 문제점이 있었다.

본 발명자는 이러한 문제점을 개선하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 니켈전극을 화성처리하는 공정에서 니켈전극을 전지용기에 조립하기전에 우선 니켈전극을 충전하여 니켈전극 용량까지 방전을 실시하고, 계속하여 일정한 방전조건으로 니켈전극을 과방전시킨 후 아연전극과 함께 전지용기에 조립을 완료하여 전지 충방전 공정을 실시하므로써 기존에 산재하고 있던 문제점을 해결할 수 있는 본 발명의 알카리 2차전지용 니켈전극 화성방법을 개발한 것이다.

간략히 말해서, 본 발명의 알카리 2차전지용 니켈전극의 화성방법은, 니켈전극을 전지용기에 조립하기 전에 니켈전극을 충전하여 니켈전극 용량까지 방전을 실시하고 연속적으로 일정한 방전조건으로 니켈전극을 과방전시킨 후, 아연전극과 함께 전지용기에 조립하여 전지의 충방전공정을 수행하는 것에 특징이 있다.

즉, 다시 말해서, 본 발명의 화성방법에 의해 니켈전극의 이론용량 이상으로 니켈전극을 과방전시키게 되면 모든 니켈전극들이 동일한 방전상태로 유지되어 균일한 충전이 가능하게 되고, 이에 따라 전지 조립시 전지간의 특성편차가 제어되어 전지특성이 균일해지는 것이다. 또한, 전지 조립전에 니켈전극만이 과방전되므로 가스발생에 의한 세퍼레이터의 손상이 방지될 수 있다.

한편, 과방전된 니켈전극은 아연전극과 전지용기에 조립되어 충전처리되므로 충전시 니켈전극의 과방전량만큼은 니켈전극 활물질의 충전에 사용되지 못하는 반면에 아연전극은 충전이 이루어지기 때문에 아연 전극에는 충전 생성물인 금속아연 물질이 형성되고, 이렇게 형성된 금속아연은 계속적으로 이어지는 충방전시에도 잔류하게 되므로 아연전극의 충전용량 여뷰분으로 작용하게 된다. 특히, 니켈전극 용량에 대한 아연전극의 충전용량 여유분은 각 전지마다 일정하게 유지될 수 있으므로 전지특성의 균일화가 가능해지는 것이다.

또한, 아연전극 활물질에 아연전극의 충전용량 여유분으로 첨가되는 금속아연 분말의 양이 감소되므로, 금속성분의 불균일한 분포에 의한 아연전극의 전류밀도 불균일화와 같은 특성저하가 방지된다.

한편, 본 발명에 따른 효과를 얻기 위해서는 과방전시킨 니켈전극과 아연전극을 전지 용기에 삽입하고 전지 캡(cap)을 설치한 후, 전지의 충방전 조작을 실시해야 한다. 만약 그렇지 않은 경우에는 전지의 충전시 니켈전극에서 발생되는 산소가스가 외부로 방출되고 그 양만큼의 금속아연 성분이 아연전극에 형성되므로 아연전극의 충전용량 여유분을 제어하기가 어렵게 된다.

본 발명에서 제시하고 있는 니켈전극의 과방전조건은 니켈전극 용량의 0.02 ~ 0.2에 해당하는 전류로 아연전극 용량의 6 ~ 30%에 해당하는 용량을 과방전하는 것이다. 만약, 방전류와 방전량이 각각 0.02 및 6%이하일 경우에는 니켈전극의 과방전이 불충분하여 본 발명에서 의도한 효과를 얻을 수 없으며, 방전전류와 방전량이 각각 0.2 및 30%이상일 경우에는 과방전이 심하게 이루어짐에 따라 니켈전극에서의 급격한 수소발생에 의해 니켈전극에 손상이 발생할 수 있다.

따라서, 본 발명에서 의도한 효과를 달성하기 위해서는 니켈전극의 과방전전류는 니켈전극 이론용량의 0.02 ~ 0.2범위이며, 과방전량은 아연전극 용량의 6 ~ 30%범위이어야 한다.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 좀 더 상세히 설명하지만, 이것이 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1]

본 실시예에서는 다음과 같은 방법을 이용하여 니켈-아연 전지를 제조하였다.

먼저 산화아연을 주성분으로 하고 5중량%의 금속아연을 첨가한 조성으로 이루어지며 극판 1개당 35Ah의 용량을 갖도록 하여 아연전극을 제조하였다. 그 다음, 다공성의 니켈 소결극판을 초산 니켈용액에 침적하여 니켈극판 내부에 수산화니켈 활물질을 생성시키는 함침공정처리를 실시한 후, 20개의 니켈 함침극판을 1블럭(block)으로 하여 비중 1.1의 KOH수용액에서 화성공정을 실시하여 소결식의 니켈전극을 제조하였다.

본 실시예에서의 화성공정은 다음과 같이 진행되었다.

먼저 니켈극판 1개당 0.7A로 15시간 충전시킨 후 0.7A로 산화수은 참조전극에 대해 0.2V까지 방전을 시켜 니켈전극 용량인 7Ah를 방전하도록 하였으며, 계속하여 니켈극판 1개당 0.14A(니켈용량의 0.02)전류로 7.5시간을 과방전하였다. 이때, 과방전량은 0.14×7.5=1.05Ah이며, 니켈전극은 전지조립시 2개를 1세트로 사용하므로 총 방전량은 2×1.05=2.1Ah가 되어 아연전극 용량의 6%가 된다.

이렇게 과방전된 니켈전극과 아연전극을 함께 전지용기에 삽입하고, 1기압에 견딜 수 있는 벨브가 부착된 전지 캡(cap)을 설치하여 전지 조립을 완료한 후, 0.1C의 전류로 15시간 충전, 0.2C전류로 전지 전압의 1.2V까지 방전하는 공정을 3회 반복하여 전지의 화성공정을 완료하였다. 이때 전지의 방전용량도 측정하였으며, 전지를 분해하여 아연전극의 성분분석을 실시하여 아연전극에 함유된 금속아연의 함량을 조사하여 이를 하기 표 1에 기재하였다.

[실시예 2]

니켈전극의 과방전 조건을 과방전전류 0.7A(니켈전극 용량의 0.1)로 4시간 과방전되도록 하여 과방전량이 아연전극 용량의 16%가 되도록 하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈-아연 전지를 제조하였으며, 이때 전지의 방전용량도 측정하였고 전지를 분해하여 아연전극의 성분분석을 실시하여 아연전극에 함유된 금속아연의 함량을 조사하여 이를 하기 표 1에 기재하였다.

[실시예 3]

니켈전극의 과방전 조건을 과방전전류 1.4A(니켈전극 용량의 0.2)로 3.6시간 과방전되도록 하여 과방전량이 아연전극 용량의 30%가 되도록 하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈-아연 전지를 제조하였으며, 이때 전지의 방전용량도 측정하였고 전지를 분해하여 아연전극의 성분분석을 실시하여 아연전극에 함유된 금속아연의 함량을 조사하여 이를 하기 표 1에 기재하였다.

[비교예 1]

니켈전극의 과방전 조건을 니켈전극 용량의 0.01의 전류로, 아연전극 용량의 3%가 되도록 과방전시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈-아연 전지를 제조하였으며, 이때 전지의 방전용량도 측정하였고 전지를 분해하여 아연전극의 성분분석을 실시하여 아연전극에 함유된 금속아연의 함량을 조사하여 이를 하기 표 1에 기재하였다.

[비교예 2]

니켈전극의 과방전 조건을 니켈전극 용량의 0.3의 전류로, 아연전극 용량의 50%가 되도록 과방전시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈-아연 전지를 제조하였으며, 이때 전지의 방전용량도 측정하였고 전지를 분해하여 아연전극의 성분분석을 실시하여 아연전극에 함유된 금속아연의 함량을 조사하여 이를 하기 표 1에 기재하였다.

[비교예 3]

니켈전극을 과방전시키지 않았다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈-아연 전지를 제조하였으며, 이때 전지의 방전용량도 측정하였고 전지를 분해하여 아연전극의 성분분석을 실시하여 아연전극에 함유된 금속아연의 함량을 조사하여 이를 하기 표 1에 기재하였다.

상기 표 1에 의하면, 전지 용량편차의 경우에는 비교예 1~3보다 실시예 1~3에서 적게 나타났으며 심지어 비교예 2의 경우에는 전극손상이 발생하였다. 또한, 아연전극에 함유된 금속아연의 함량은 비교예에 의한 경우보다 실시예에 의한 경우에서 많이 증가하였다는 점을 알 수 있다.

그러므로, 본 발명의 알카리 2차전지용 니켈전극의 화성방법으로는 니켈전극을 과방전시키므로 니켈전극의 활물질량의 편차에 관계없이 일정한 방전상태의 유지가 가능하여 전지제품간의 특성편차를 감소시킬 수 있으므로 균일한 특성의 전지를 제조할 수 있으며, 전지 조립전에 니켈전극의 과방전이 이루어지므로 가스발생에 의한 전지 세퍼레이터의 산화를 방지할 수 있다.

또한, 과방전된 니켈전극과 아연전극을 전지용기에 조립후 실시하는 충전에 의해 아연전극에 충전용량 여유분으로 작용하는 금속아연 성분을 형성시킬 수 있으므로 전지마다 항상 일정한 아연전극의 충전용량 여유분을 유지시킬 수 있어 전지특성의 균일화를 향상시킬 수 있으며, 별도로 아연전극에 첨가되는 금속아연 분말의 양을 감소시킬 수 있게 되어 아연전극내의 전류밀도 불균일을 감소시킬 수 있으므로 전지특성의 향상을 가능하게 하는 잇점이 있다.

Claims

알카리 2차전지용 니켈전극의 화성방법에 있어서, 니켈전극을 전지용기에 조립하기 전에 니켈전극을 충전하여 니켈전극 용량까지 방전을 실시하고 연속적으로 일정한 방전조건으로 니켈전극을 과방전시킨 후, 아연전극과 함께 전지용기에 조립하여 전지의 충방전공정을 수행하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 알카리 2차전지용 니켈전극의 화성방법.
제1항에 있어서, 상기 니켈전극의 과방전 전류가 니켈전극 이론용량의 0.02 ~ 0.2이며, 과방전량은 아연전극 용량의 6 ~ 30%인것을 특징으로 하는 알카리 2차전지용 니켈전극의 화성방법.
제1항에 있어서, 상기 전지의 충방전공정이 상기 과방전된 니켈전극과 아연전극을 전지용기에 삽입하고 전지 캡을 형성시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 알카리 2차전지용 니켈전극의 화성방법.