JPS5832473B2 - 密閉形ニッケル−カドミウムアルカリ蓄電池の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、従来のものと比較して長い寿命を有する密閉
形ニッケルーカドミウムアルカリ蓄電池の製法に係わる
。

さらに詳述すれば、密閉形ニッケルーカドミウムアルカ
リ蓄電池における負極が正極よりも大きい容量をもつよ
うにさせる方法に係わる。

さらに正確には、本発明は、密閉形ニッケルーカドミウ
ムアルカリ電池の負極に予備の放電可能なＣｄを生成す
る方法に係わる。

ニッケルーカドミウムアルカリ蓄電池は、正極活性物質
としてニッケル酸化物、負極活性物質としてカドミウム
を使用する電池であり、一般に、正極および負極を個々
に調製し、これらを電槽内に配置し、化成し、電槽を閉
止することにより製造される。

この蓄電池の充電および放電は次式に従って行なわれる
。

この種の蓄電池は部分的に放電された状態で貯蔵されて
いるため、その使用にあたっては、まず充電を行なう必
要がある。

ニッケルーカドミウムアルカリ蓄電池の中でも密閉形の
ものでは、ガスの発生を防止し、電池の破壊を防止する
ために、正極が完全に充電された状態になった場合にも
、負極には未充電のｃｄ（ＯＨ）２が残っているように
、正極活性物質に対して過剰の量の負極活性物質を使用
することは公知である。

このようなニッケルーカドミウムアルカリ蓄電池を充電
する際には、正極活性物質が完全に充電された時には、
これに対応する量の負極活性物質のみが充電され、残り
の負極活性物質は未充電の状態（Ｃｄ（ＯＲ）ｚ ）で
負極に残留している。

ところで、一般にニッケルーカドミウムアルカリ蓄電池
を長時間使用し、充電−放電サイクルを多数回繰返すう
ちに、充電状態にあるカドミウム粒子のサイズが大きく
なり、電気化学反応に関与する表面積が減少し、蓄電池
の容量が低下することが知られている。

したがって、このような場合に、過剰に存在するＣｄ（
ＯＨ）２の一部を予備の放電可能なＣｄとして負極に存
在させておくこと、すなわち負極の容量を、この予備の
Ｃｄに相当する容量だけ正極の容量よりも大きいものと
しておくことによって、充放電で関与し得なくなったＣ
ｄの補充として作用させることができ、上記の如き蓄電
池の容量低下が阻止でき、したがって寿命をより長いも
のとすることができる。

前述の充電反応式から明らかな如く、一般的な充電反応
では、負極の充電量だけを大きくすること（予備の放電
可能なＣｄを生成すること）は可能ではない。

なお、以下の記載で使用する用語「予充電」は、この予
備の放電可能なＣｄを生成することを意味する。

開放条件下で充電する方法では、このような正極および
負極の相対的な充電状態を形成することはかなり容易で
はあるが、相互に接近した薄い電極を有する蓄電池では
、正極が充電されてしまったときには、負極の充電効率
は非常に低くなり、またゼロにもなる。

したがって、負極についての充電量は、かげられた電気
量に相応しない欠点がある。

一方、蓄電池の組立前に負極に所望な充電量を与える場
合には、この充電状態は、カドミウムの反応性のため、
組立の際の電極の取扱いの間その安定性を保つことがで
きない。

英国特許第１３６２０３９号によれば、蓄電池を開放状
態で充電し、正極が完全に充電された後、蓄電池に充分
な過充電を与えることによって負極の充電状態をその充
電量が正極よりも大きくなるようにすることにより、正
極よりも大きい容量を有する負極を包含するアルカリ蓄
電池における各電極の相対的な充電状態を形成すること
は公知である。

この方法では、この過剰に充電される容量を正確に維持
するために、上記過充電を約−１０℃の温度で行なって
いる。

好ましくは負極の過剰に充電される容量は、過剰に存在
するｃｄ（ＯＨ）２の１０ないし５０％である。

しかしながら、低温度で操作を行なう必要があるため、
この方法は困難である。

さらに、正極について所望の充電量を予め与えておくた
め、水酸化ニッケルをより高級な水酸化物に変える化学
的な酸化剤を導入する方法が提案されている。

しかしながら、この方法を応用して水酸化カド□ウム還
元剤により負極の予充電を行なうことは、水酸化カドミ
ウムがかなり化学的に安定であるため、可能ではない。

本発明の好適な具体例では、これらの欠点を解消するこ
とが可能である。

発明者は、密閉形ニッケルーカドミウムアルカリ蓄電池
の負極の容量を正極の容量よりも大きくさせるにあたり
、該蓄電池組立の際、アルカリ性雰囲気においてガスを
発生することなく水酸化ニッケルよりも先に陽極酸化さ
れる電位で不可逆的に酸化される化合物を予備のＣｄの
所望量に応じて該蓄電池の電解液に添加し、添加したア
ルコールの量に応じて充電電流を供給することにより、
容易にかつ正確に、負極および正極における所望の充電
状態を形成できることを見出し、本発明に至った。

本発明において使用できる不可逆的に酸化される化合物
としては、たとえば以下の一般式の如くガスを発生する
ことなく水および炭酸イオンを発生して不可逆的に陽極
酸化されうる化合物であれば、炭素、水素および酸素か
らなるいかなる化合物（ＣｘＨｙＯｚ）であってもよい
。

炭酸イオンの生成量を低い値に保つことが望ましいので
、Ｘができるだけ小さい化合物（生成する炭酸イオンは
このＸに比例する）を選ぶことが有利である。

同時に、大きい電気量を得るためには、上記反応式にお
いてｅ−の量をできるだけ大きくする必要がある。

これは、少なくとも（ｙ＋４ｘ）に関して、２ができる
だけ小さい値でなげればならないことを意味している。

したがって、実際には、本発明の実施に最も適している
と考えられる化合物は一般式 ＣｎＨ２ｎ＋２０を有する飽和モノアルコールであり、
特に式ＣｎＨ２ｎ＋２０（式中ｎは４未満である）に相
当するメタノール、エタノールおよびプロパツールの３
種類のアルコールである。

これらのアルコールと前記充電反応における一般式とを
比較すると、ｘ＝ｎ 、 ｙ：＝ ２ ｎ＋ ２ 、
ｚ＝１であることがわかる。

これらの値を前記式中のｅ−の係数に挿入すれば、２ｎ
＋２＋４ｎ−２＝６ｎ個の電子がアルコール１分子から
生成することになる。

これらの化合物ではｎ ＝ ｘであるため、各アルコー
ルは少なくとも理論的には同じ電気量について同量の炭
酸イオンを生成する。

ついで、この化合物の選択にあたって払うべき配慮は、
溶解性、電気化学的酸化の容易性およびコストに関する
ことである。

この種の化合物（すなわち一般式〇ｎＨ２ｎ＋２０を有
するもの）では、溶解性に関する問題はｎ＝４（すなわ
ちブタノール）から生じてくる。

この理由から、本発明によるニッケルーカドミウムアル
カリ蓄電池のカドミウム負極の予充電で使用できる化合
物としてはこれら３種類のアルコールが好ましい。

本発明によれば蓄電池を組立、閉止した後にカドミウム
が形成される。

したがって、組立前に予充電することが回避でき、これ
により次式に従って空気中の酸素と接触してのカドミウ
ムの放電反応が防止できる利点がある。

さらに予備の放電可能なＣｄの量を、電解液へのアルコ
ールの添加量を選択することにより正確に決定できる。

本発明の実施例について詳述する。

上記式に従って、アルカリ液中で陽極酸化される化合物
としてメタノールを使用した。

この酸化に必要な容量は５ Ａｈ／ｆ （メタノール）
であった。

メタノールをニッケルーカドミウムアルカリ蓄電池の電
解液に添加した場合、メタノールが酸化される際の蓄電
池の全体的な充電反応は次のとおりである。

生成してきた金属カドミウムは予備の放電可能なカドミ
ウムを構成する。

メタノールが消費されたのちは、前記した如く、この種
の蓄電池の一般的な充電反応が起る。

各種の密閉形ニッケルーカドミウムアルカリ蓄電池を直
列に配夕１ル、数種の蓄電池群を形成した。

各蓄電池群の公称容量は０．５ Ａｈである。

このような蓄電池は次の種類に分類される。

標 準 二電極が全く予充電されていない蓄電池 種類１ ：電極を組込む前に負極電気化学的に予充電し
た蓄電池（予充電量１００ ｍＡｈ） 種類２ ：前記種類１と同様の蓄電池（ただし予充電量
２００ ｍＡｈ ） 種類３ ：前記種類１と同様の蓄電池（ただし予充電量
３００ ｍＡｈ ） 種類Ｍ１ ：負極について組立前には予充電していない
が、電解液にメタノール２０ ７ＩＩ９（予充電量１００ ｍＡｈ に相当）を添加し
た蓄電池 種類Ｍ２ ：前記種類Ｍ１と同様の蓄電池（ただしメタ
ノール４０７ｒＩＪ１（予充電量２００ｍＡｈ）を電解
液に添加したもの） 種類Ｍ３ ：前記種類Ｍ１と同様の蓄電池（ただしメタ
ノール６０■（予充電量３００ ｍＡｈ）を電解液に添加したもの） これらの蓄電池を、５０ｍＡで１４時間充電し、ただち
に端子電圧０．９ボルトまで１人で放電することからな
るサイクル試験を行なった。

得られた結果を以下の表に示す。

第１表は上記条件下における各蓄電池の容量を表わして
おり、第２表は効率Ｅ（％）を表わしている。

ここで効率Ｅとは、予充電した蓄電池の容量と予充電し
ていない蓄電池の容量との差をこれに与えた予充電量で
割ったものをいう。

第１表は、電気化学的な方法あるいは本発明方法による
予充電によっても、各サイクル後の容量は明らかに増加
することを示している。

実際、３回目のサイクルに関する数値から明らかなよう
に、標準の蓄電池では通常容量が５００ ｍＡｈである
にもかかわらす３２２ ｍＡｈ にすぎない。

これに対して蓄電池１，２．３の容量は３７７ないし４
５４ｍＡｈであり、蓄電池Ｍ１ 、Ｍ２ 、Ｍ３の容量
は４０７ないし４５１ ｍＡｈである。

サイクル１３８回の後では、標準の蓄電池では２８０ｍ
Ａｈ、蓄電池１，２，３では２８４ないし３６０ｍＡ
ｈ 、蓄電池Ｍ、、Ｍ２ 、Ｍ３では３１４ないし４１
０ ｍＡｈである。

予充電量が高ければ高いほど、残りの容量は大きくなる
ことが観察される。

このような結果は、ゆっくりとした充電−急激な放電の
サイクルの間では、カド□ウム粒子のサイズが異常に大
きくなることが観察される（このような粒子は放電に対
する有効性を失う）との公知事実と一致する。

したがって、予充電された部分は放電しうるカドミウム
の予備を提供する。

第２表は、第１に電気化学的な方法による予充電の効率
がメタノールによる予充電の効率よりも一般に劣ること
を示しており、第２にサイクルの間に低下する傾向には
あるが、メタノールによる予充電の効率はかなり一定し
ている（約５０％）ことを示している。

上記記載では予充電剤としてメタノールを使用する場合
を開示している。

しかしながら、より少ない（Ｘの逆数に等しいファクタ
ーだけ少ない）量のエタノールまたはプロパツールを使
用した場合にも、それぞれ炭素１原子について同量の炭
酸イオンおよび電子を生ずるとの上記特性により、同等
の結果を呈するであろうと考えられる。

したがって、本発明によれば、アルカリ電池、特にニッ
ケルーカドミウム電池の負極を、この電池を閉止したの
ちに正確に決められた割合で予充電でき、したがって電
気化学的な方法による欠点を排除できる。

以上本発明をその具体例について詳述したが、本発明は
この特定の実施例に限定されるものではなく、本発明の
精神を逸脱しないで幾多の変化変形がなし得ることはも
ちろんである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 正極よりも大きい容量をもつ負極を包含する密閉形
   ニッケルーカドミウムアルカリ蓄電池の製法において、
   電槽内に配置した負極および正極を化成して活性物質の
   少なくとも一部を放電した状態とし、メタノール、エタ
   ノールおよびプロパツールの中から選ばれるアルコール
   を電解液に添加し、電槽を閉止したのち、充電電流を供
   給して、前記アルコールと放電状態の負極活性物質との
   間で充電反応を生じさせて負極において予備の放電可能
   なカド□ウムを生成せしめることを特徴とする、密閉形
   ニッケルーカドミウムアルカリ蓄電池の製法。