DE1175303B - Alkalischer Akkumulator, bei dem unter Sauerstoffverzehr die Entwicklung von Wasserstoff verhindert ist - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: HOIm

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche KL: 21b-25/03

A 28751 VIb/21b
25.Januar 1958
6. August 1964

Die Erfindung betrifft einen alkalischen Akkumulator, bei dem unter Sauerstoffverzehr die Entwicklung von Wasserstoff verhindert wird und der entweder einen gasdichten Verschluß des Gehäuses bei Festlegung des Elektrolyten in den Elektroden und in den mikroporösen Separatoren oder in einem offenen Gehäuse ein eng eingebautes bzw. zusammengepreßtes Elektrodenpaket mit gegebenenfalls freiem Elektrolyten aufweist.

Es ist bereits bekannt, bei Akkumulatoren, die ständig gasdicht verschlossen werden, die negativen Elektroden so zu bemessen, daß sie eine größere Fähigkeit besitzen, Elektrizitätsmengen, gemessen in Amperestunden, aufzunehmen bzw. abzugeben als die positiven Elektroden, und daß die negativen Elektroden im Augenblick der Schließung des Akkumulators gegenüber den positiven Elektroden größere Elektrizitätsmengen aufnehmen können, also eine Ladereserve besitzen. Dadurch wird zwar bei der Ladung und Überladung das Auftreten eines schädlichen Überdruckes verhindert, jedoch tritt bei diesem System bei Tiefentladung mit Umpolung, wie sie bei einer Reihenschaltung mehrerer Zellen vorkommen kann, ein schädlicher Druck im Gehäuse auf, der zur Zerstörung der Zellen führen kann.

Es ist auch bekannt, die Gasentwicklung an beiden Elektroden alkalischer Akkumulatoren nach ihrer Umpolung dadurch eine Zeitlang zu unterbinden, daß man ihnen sogenannte antipolare Masse zusetzt, z. B. der positiven Elektrode Cadmiummasse oder der negativen Elektrode Nickelmasse, und die Gegenelektrode verstärkt. Antipolare Massen können auch beiden Elektroden zugesetzt werden.

Es sind auch gasdichte Akkumulatoren beschrieben worden, bei denen die positiven Elektroden eine größere Fähigkeit besitzen, Elektrizitätsmengen, gemessen in Amperestunden, aufzunehmen bzw. abzugeben als die negativen Elektroden, und bei denen die positiven Elektroden im Augenblick der Schließung des Akkumulators eine gegenüber den negativen Elektroden größere Elektrozitätsmenge, gemessen in Amperestunden, gespeichert enthalten, also eine Entladereserve besitzen. Bei dieser Auslegung eines gasdichten Akkumulators wird bei Tiefentladung mit Umpolung Sauerstoff entwickelt, der bei höheren Drücken an der umgepolten positiven, dadurch negativ gewordenen Elektrode verzehrt wird und die Wasserstoffentwicklung an ihr im allgemeinen verhindert. Jedoch sind die Bedingungen des Verzehrs nicht genau definiert und die Verhinderung der Wasserstoffentwicklung nicht mit Sicherheit gewährleistet.

Alkalischer Akkumulator, bei dem unter
Sauerstoffverzehr die Entwicklung von
Wasserstoff verhindert ist

Anmelder:

Varta Aktiengesellschaft,

Hagen (Westf.), Dieckstr. 42

Als Erfinder benannt:

Wilhelm Garten, Hagen (Westf.),

Dipl.-Ing. Klaus Dehmelt,

Dr. Hans von Döhren, Frankfurt/M.,

Dr. Freimut Peters, Hagen (Westf.)

Weiterhin ist ein alkalischer gasdichter Akkumulator bekanntgeworden, dessen negative Elektrode eine Ladereserve und dessen positive Elektrode eine Entladereserve aufweist. Durch diesen bekannten Vorschlag wird die Gasentwicklung bei der Überladung mit Sicherheit unterbunden, dagegen treten bei der Tiefentladung mit Polumkehr recht hohe Drücke auf, bevor der Sauerstoffverzehr einsetzt, so daß solche Akkumulatoren zwar bei Überladung betriebssicher sind, jedoch bei extremer Tiefentladung nur als beschränkt betriebssicher bezeichnet werden können.

Schließlich ist ein gasdichter Akkumulator bekanntgeworden, der in gewissem Maße umpolsicher ist. Bei diesem Akkumulator besitzt die positive Elektrode eine geringere Nutzkapazität als die negative Elektrode, enthält jedoch zusätzlich so viel antipolare Masse, daß sie in elektrochemischen Äquivalenten mehr reduzierbare Teile hat als die negative Elektrode oxydierbare. Die negative Elektrode enthält jedoch keine Ladereserve, so daß sich das Gleichgewicht zwischen Sauerstoffentwicklung und Sauerstoffverzehr bei Überladung erst bei relativ hohen Drücken einstellt. Außerdem besteht die Gefahr, daß sich bei Tiefentladung mit Polumkehr unzulässige Sauerstoffdrücke einstellen, bevor die negativ gepolte positive Elektrode den Sauerstoffverzehr in vollem Umfange übernimmt. Daher sind für diesen Akkumulator starkwandige Behälter oder aber Drucksicherungen erforderlich.

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Aufgabe der Erfindung war es, einen Akkumulator ihrer Entladereserve ihr ursprüngliches Potenzu schaffen, bei dem sowohl bei Ladung und Über- tial hält. Während dieser Periode entwickelt die ladung als auch bei Tiefentladung mit Umpolung umgepolte negative Elektrode noch keinen unter Sauerstoffverzehr kein Wasserstoff entsteht und Sauerstoff, da zunächst die vorschlagsgemäß beiSauerstoff nur so weit entwickelt wird, daß im Zellen- 5 gegebene antipolare Masse [z. B. Ni(OH)₂] aüfgefäß kein unzulässiger Überdruck auftritt, der somit geladen, also oxydiert werden muß. Ist die Entunter allen Bedingungen als ein betriebssicherer ladereserve der positiven Elektrode erschöpft, so Akkumulator angesprochen werden kann, auch wenn polt diese Elektrode um, wonach die Reduktion er gasdicht verschlossen ist. der dieser Elektrode zugegebenen antipolaren Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß beim er- io Masse zu metallischem Cadmium beginnt, ohne findungsgemäßen Akkumulator die positive Elektrode daß Wasserstoff entwickelt wird, in elektrochemischen Äquivalenten eine größere oder Bevor sämtliches Cd (OH)₂ (antipolare Masse) gleiche Menge aktiver Masse hat als die negative auf der positiven Elektrode zu Cd reduziert ist, Elektrode, daß bei der Ladung die negative Elek- beginnt die Sauerstoffentwicklung an der nuntrode stets eine größere Fähigkeit besitzt, Elektri- 15 mehr oxydierten antipolaren Masse der negativen zitätsmengen zu speichern, als die positive Elektrode, Elektrode. Der Sauerstoff wird an der negativ d. h. eine Ladereserve aufweist, und damit die posi- gepolten, ursprünglich positiven Elektrode bei tive Elektrode eine Entladereserve hat, daß die einem für seine Reduktion besonders günstigem positive Elektrode neben ihrer regulären aktiven Potential verzehrt. Damit wird bei geringem Masse antipolaren Masse, z. B. Cadmiumhydroxyd, ao Gasdruck ein Gleichgewicht zwischen Sauerenthält, und daß die negative Elektrode neben ihrer Stoffbildung und -verzehr erzielt, regulären aktiven Masse so viel antipolare Masse, , „
z. B. Nickelhydroxyd, enthält, daß bei Tiefentladung ^b> ^Uberladung

und Umpolung die Oxydation der negativen Elek- Da die negative Elektrode eine Ladereserve betrode erst dann beendet ist, also Sauerstoff entwickelt 25 sitzt, wird die Bildung von Wasserstoffgas verwird, wenn die antipolare Masse der positiven Elek- mieden, denn der an der positiven Elektrode trode erst zum Teil reduziert ist, so daß an ihr kein entstehende Sauerstoff wird an der negativen Wasserstoff entsteht. Elektrode schnell elektrochemisch reduziert. Da-Ein überraschender technischer Fortschritt der Er- durch kann sich bereits bei geringem Sauerfindung liegt darin, daß beim erfindungsgemäßen 30 Stoffüberdruck das Gleichgewicht zwischen Akkumulator sowohl bei Überladung als auch bei Sauerstoffbildung und -verzehr einstellen. Tiefentladung über die Umpolung hinaus kein

Wasserstoff entwickelt wird und keine Schädigungen Als Beispiel sei die Dimensionierung der Elektroder Zelle durch Überdruck auftreten, d. h., es wird den eines erfindungsgemäßen Akkumulators angeeine bisher unerreichte Betriebssicherheit des Akku- 35 geben:
mulators auch in gasdichtem Zustand erzielt. Diese _v . , . .....

wirkt sich bei der Umpolung mit höheren Entlade- Kapazität des Akkumulators 100·/.

strömen im Zellenverband besonders günstig aus, da Reguläre negative aktive Masse der

nach der Umpolung der negativen Elektrode eine negativen Elektrode m elektro-

Zeitlang kein Sauerstoff entwickelt wird und somit 40 chemischen Äquivalenten llO°/o

auch kein schädlicher Sauerstoffüberdruck entsteht. Antipolare Masse der negativen

Die dann folgende Sauerstöffentwicklung an der um- Elektrode in elektrochemischen

gepolten negativen Elektrode setzt infolge der bei- Äquivalenten 30 °/e

gegebenen antipolaren Masse so langsam ein, daß Ladereserve der negativen Elek-

sich ein Gleichgewicht zwischen der Sauerstoffbil- 45 trode in elektrochemischen Äqui-

dung an dieser Elektrode und dem Sauerstoffverzehr valenten 10%

an der inzwischen zum Teil reduzierten antipolaren Reguläre positive aktive Masse der

Masse ^rjmgepoltw-posiüvenHelrtrodeeinsteUt, positiven Elektrode in elektro-

und dadurch das Auftreten von schädigendem Über- chemischen Äquivalenten 120 »/0

druck mit Sicherheit verhindert wird. 50 . . , ., ,

Überraschend war auch, daß bei dem erfindungs- ^An'f? ^ar* ^Masse, />^er Positiven

gemäßen Akkumulator die Spannung nach der Ent- Elektrode m elektrochemischen

ladung steil abfällt. Diese Eigenschaft ist von Vorteil Äquivalenten Zu h

für die Verwendung des Akkumulators in Röhren- Entladereserve der positiven Elek-

geräten und für den Betrieb von Relais. Ein lang- 55 ^{trode In} elektrochemischen Äqui-

samer Spannungsabfall, z. B. das Auftreten der so- valenten 2O°/o

genannten Graphitstufe, würde die Röhren schädigen

und keine Sicherheit beim Steuern von Relais ge- Dieses Beispiel ist in den Fig. 1 bis 4 in schema-

währleisten. tischer Form dargestellt.

Die Wirkungsweise des Erfindungsgegenstandes 60 In F i g. 1 sind schematisch die elektrochemischen

sei im folgenden an einem Beispiel eines Nickel-Cad- Äquivalente der negativen und positiven Elektrode

mium-Akkumulators erläutert: gezeichnet. Hierbei bedeutet der Teil 1 die reguläre

\ τ,. . ., j ... _TT , negative Masse, zu dem der Teil 3 als Ladereserve

a) Tiefentladung mit Umpolung hinzukommt. Der Abschnitt 4 kennzeichnet den der

Die Kapazität des Akkumulators wird begrenzt 65 negativen Elektrode beigegebenen antipolaren Zu-

durch die negative Elektrode, wobei zunächst satz. Der Abschnitt 2 stellt die reguläre Masse der

die Klemmenspannung nur wenig unter 0 Volt positiven Elektrode und der Abschnitt 5 den anti-

absinkt, da die positive Elektrode auf Grund polaren Zusatz zu der positiven Elektrode dar.

F i g. 2 zeigt den der F i g. 1 entsprechenden Potential- und Druckverlauf des Akkumulators bei der Entladung und Tiefentladung mit Umpolung, aufgetragen über der Zeit t. Die ausgezogene Linie entspricht der Klemmenspannung, die gekreuzte Linie dem positiven Einzelpotential, die gestrichelte Linie dem negativen Einzelpotential, wobei die Einzelpotentiale gegen eine frei gewählte Bezugselektrode gemessen sind. Die gepunktete Linie ρ gibt den Druckverlauf in der Zelle wieder.

F i g. 3 und 4 zeigen schematisch die Verhältnisse im letzten Teil der Ladung und bei der folgenden Überladung. In F i g. 3 haben die Zahlen 1, 2 und 3 die gleiche Bedeutung wie in Fig. 1. In Fi g. 4 entspricht die ausgezogene Linie der Klemmenspannung des Akkumulators und die gepunktete Linie ρ dem Druck.

Der Erfindungsgegenstand beschränkt sich jedoch nicht auf die angeführten Beispiele, sondern umfaßt alle Arten alkalischer, insbesondere gasdicht verschlossener Akkumulatoren, z. B. auch solche mit aktiven Massen aus Eisen, Kobalt und ihren Oxyden und Hydroxyden.

Die antipolaren Massen können den regulären aktiven Massen der Elektroden zugemischt werden oder getrennt von ihnen in besonderen Elektrodenteilen untergebracht sein. Dazu bestehen folgende Möglichkeiten:

a) Die antipolare Masse ist der positiven Elektrode „₀ beigemischt, bei der negativen Elektrode getrennt untergebracht;

b) die antipolare Masse ist bei der positiven Elektrode getrennt untergebracht, bei der negativen Elektrode beigemischt;

c) die antipolaren Massen sind bei beiden Elektroden den regulären aktiven Massen beigemischt;

d) die antipolaren Massen sind beiden Elektroden getrennt von den regulären aktiven Massen untergebracht.

Schließlich hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, beim Akkumulator nach der Erfindung Elektroden zu verwenden, die elektrisch leitende Trägergerüste aufweisen, vorzugsweise Sinter- und Preßelektroden, und bei denen die regulären und/ oder antipolaren aktiven Massen durch chemische und/oder elektrochemische Verfahren eingebracht sind.

Die notwendige Entladereserve der positiven Elektrode kann beim Akkumulator nach der Erfindung dadurch erzielt werden, daß beim Einbau der Elektroden die reguläre Masse der positiven Elektrode um den Betrag ihrer vorgesehenen Entladereserve, z. B. zu Ni(OH)₃, voroxydiert wird.

Ein in der Wirkung äquivalenter Zustand des Akkumulators nach der Erfindung kann dadurch hergestellt werden, daß beim Einbau der Elektroden die reguläre Masse der negativen Elektrode um den Betrag der vorgesehenen Entladereserve der positiven Elektrode über den Oxydationszustand, wie er bei vollständiger Entladung vorliegt, hinaus zusätzlich oxydiert wird, z. B. durch Zusatz von Cadmiumperoxyd.

Der erfindungsgemäße Ladezustand kann auch dadurch erreicht werden, daß beim Einbau der Elektroden die antipolare Masse der negativen Elektrode um den Betrag der vorgesehenen Entladereserve der positiven Elektrode im voroxydierten Zustand, z. B. als Ni (OH)₃, beigegeben wird.

Schließlich kann beim Akkumulator nach der Erfindung der Zustand, der einer vorgesehenen Entladereserve der positiven Elektrode entspricht, dadurch geschaffen werden, daß beim Einfüllen des Elektrolyten diesem so viel aktiver Sauerstoff, z. B. in Form löslicher Perverbindungen, zugesetzt wird, daß das Äquivalent dieses Sauerstoffs dem Betrag der vorgesehenen Entladereserve der positiven Elektrode entspricht.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Alkalischer Akkumulator, bei dem unter Sauerstoffverzehr die Entwicklung von Wasserstoff verhindert ist und der entweder einen gasdichten Verschluß des Gehäuses bei Festlegung des Elektrolyten in den Elektroden und in den mikroporösen Separatoren oder in einem offenen Gehäuse ein eng eingebautes bzw. zusammengepreßtes Elektrodenpaket mit gegebenenfalls freiem Elektrolyten aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode in elektrochemischen Äquivalenten eine größere oder gleiche Menge aktiver Masse hat als die negative Elektrode, daß bei der Ladung die negative Elektrode stets eine größere Fähigkeit besitzt, Elektrizitätsmengen zu speichern als die positive Elektrode, d. h. eine Ladereserve aufweist, und damit die positive Elektrode eine Entladereserve hat, daß die positive Elektrode neben ihrer regulären aktiven Masse antipolare Masse, z.B. Cd(OH)₂, enthält, und daß die negative Elektrode neben ihrer regulären aktiven Masse soviel antipolare Masse, z.B. Ni(OH)₂, enthält, daß bei Tiefentladung und Umpolung die Oxydation der negativen Elektrode erst dann beendet ist, also Sauerstoff entwickelt wird, wenn die antipolare Masse der positiven Elektrode erst zum Teil reduziert ist, so daß an ihr kein Wasserstoff entsteht.

2. Verfahren zur Herstellung eines alkalischen Akkumulators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Einbau der Elektroden die reguläre Masse der positiven Elektrode um den Betrag ihrer vorgesehenen Entladereserve, z. B. zu Ni(OH)₃, voroxydiert wird.

3. Verfahren zur Herstellung eines alkalischen Akkumulators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Einbau der Elektroden die reguläre Masse der negativen Elektrode um den Betrag der vorgesehenen Entladereserve der positiven Elektrode über den Oxydationszustand, wie er bei vollständiger Entladung vorliegt, hinaus zusätzlich oxydiert wird, z. B. durch Zusatz von Cadmiumperoxyd.

4. Verfahren zur Herstellung ernes alkalischen Akkumulators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Einbau der Elektroden die antipolare Masse der negativen Elektrode um den Betrag der vorgesehenen Entladereserve der positiven Elektrode in voroxydiertem Zustand beigegeben wird, z. B. als Ni(OH)₃.

5. Verfahren zur Herstellung eines alkalischen Akkumulators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Einfüllen des Elektrolyten

diesem so viel aktiver Sauerstoff, z. B. in Form löslicher Perverbindungen, zugesetzt wird, daß das Äquivalent dieses Sauerstoffes dem Betrag der vorgesehenen Entladereserve der positiven Elektrode entspricht.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 899 216, 949,576; französische Patentschriften Nr. 1106 650, 1144916, 1064 629.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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