DE1108286B

DE1108286B - Alkalischer Elektrolyt fuer einen offen oder staendig dicht verschlossen zu betreibenden Nickel-Cadmium-Akkumulator oder fuer eine Gegenzelle

Info

Publication number: DE1108286B
Application number: DEE18349A
Authority: DE
Inventors: Eric Franz Kujas
Original assignee: Electric Storage Battery Co
Current assignee: Exide Technologies LLC
Priority date: 1958-10-13
Filing date: 1959-10-10
Publication date: 1961-06-08
Also published as: GB870697A; US3051768A; FR1237473A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf alkalische Akkumulatoren und Gegenzellen mit Nickel-Cadmium-Elektroden und befaßt sich mit einem neuen und verbesserten Elektrolyten. Insbesondere ist es Ziel der Erfindung, einen neuen und verbesserten Elektrolyten zu schaffen für die Verwendung in ständig gasdicht verschlossenen Akkumulatoren und Gegenzellen, um die Arbeitsweise in diesen Systemen zu erleichtern.

Es ist bereits bekannt, daß unter gewissen Bedingungen Nickel-Cadmium-Zellen und gewisse Typen von Gegenzellen in einem abgeschlossenen Behälter betrieben werden können, ohne daß eine übermäßige Bildung eines Gasdruckes innerhalb des Behälters auftritt, und zwar dadurch, daß die elektrochemischen Kapazitäten der Elektroden genau einander entsprechend bemessen werden, und ferner dadurch, daß die Zelle mit einer begrenzten Menge eines Elektrolyten betrieben wird, wobei der letztere im wesentlichen innerhalb der Poren eines absorbierenden Separators und innerhalb der Poren der Elektroden selbst enthalten ist. Die Theorie der Wirkungsweise einer abgeschlossenen Zelle mit begrenzten Elektrolytmengen sagt aus, daß durch Begrenzung der Elektrolytmenge auf die Menge, welche für die Ionenübertragung zwischen den Elektroden notwendig ist und die notwendig ist, um einen dünnen Film auf den Wänden der Elektrodenporen zu erzeugen, die Elektroden in hohem Maße chemisch-aktiv erhalten werden, weil die wirksame Oberfläche der Elektroden leichter zugänglich ist für die direkte Kombination mit den Gasen, die während des Betriebes der Zelle in Freiheit gesetzt werden. In dieser Weise wird innerhalb der Zelle ein ausgeglichenes System aufrechterhalten, welches eine Gasrekombination in solchem Umfange eintreten läßt, daß eine übermäßige Druckbildung innerhalb der Zelle vermieden wird. Während abgeschlossene Zellen der vorerwähnten Art sich als für gewisse Anwendungen ausreichend erwiesen haben, sind sie nur geeignet für den Betrieb bei kontinuierlichen Überladungen in geringen Verhältnissen, und sie haben im allgemeinen eine niedrigere Kapazität und eine kürzere Lebensdauer als nicht abgeschlossene Batterien.

Es ist daher ein weiteres Ziel der Erfindung, einen neuen und verbesserten Elektrolyten zu schaffen für einen Nickel-Cadmium-Akkumulator, welcher die Kapazität und Lebensdauer eines ständig dichtverschlossenen Akkumulators erhöht.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffungeines Elektrolyten für einen Nickel-Cadmium-Akkumulator, welcher es gestattet, daß ein ständig dicht verschlossener Akkumulator bei kontinuierlicher Alkalischer Elektrolyt

für einen offen oder ständig dicht

verschlossen zu betreibenden

Nickel-Cadmium-Akkumulator

oder für eine Gegenzelle

Anmelder:

The Electric Storage Battery Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. H. Schaefer, Patentanwalt,
Hamburg 1, Lilienstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. Oktober 1958

Eric Franz Kujas, Philadelphia, Pa. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Überladung mit hohem Strom betrieben werden kann, ohne daß ein übermäßiger Gasdruck auftritt.

Bei der Herstellung abgeschlossener Nickel-Cadmium-Akkumulatoren mit begrenzten Elektrolytmengen ist es im allgemeinen praktisch, die Zellen umzukehren, sobald sie sich der vollständigen Ladung bei der Formierung nähern, um überschüssigen Elektrolyten zu entfernen, worauf die Ladung in der umgekehrten Stellung fortgesetzt wird, um einen kritischen optimalen Elektrolytinhalt zu erreichen. Dies ist jedoch ein kostspieliger und zeitraubender Prozeß.

Nach der Erfindung wird deshalb ein Elektrolyt für einen Nickel-Cadmium-Akkumulator geschaffen, welcher es erlaubt, daß die Batterie mit einer nichtkritischen Elektrolytmenge abgeschlossen wird, wodurch eine Ladung mit umgekehrten Zellen vermieden wird.

109 610/85

Gemäß der Erfindung enthält ein alkalischer Elektrolyt für einen offen oder ständig dicht verschlossen zu betreibenden Nickel-Cadmium-Akkumulator oder für eine Gegenzelle ein Chlor-, Bromoder Fluorsalz in einer Menge von etwa 1 bis 10 Molprozent. Wenn Zellen mit einem Elektrolyten nach der Erfindung hergestellt werden, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, daß die Elektroden zunächst mit einem üblichen Elektrolyten formiert werden, um wirksamer die Kapazität der Zellen zu entwickeln. Nach der Formierung kann dann der Formierungselektrolyt ausgetauscht werden durch den Elektrolyten nach der Erfindung. Chlor-, Brom- oder Fluorionen können in die alkalischen Lösungen eingeführt werden durch Hinzufügung derer Salze oder durch die Hinzufügung von wäßrigen Salzlösungen.

Während der Mechanismus, der die erfolgreiche Arbeitsweise einer abgeschlossenen Nickel-Cadmium-Zelle mit einer nichtkritischen Elektrolytmenge nach der vorliegenden Erfindung ermöglicht, nicht völlig klar ist, kann er teilweise erklärt werden durch den Aufbau eines Chlor-, Brom- oder Fluorzyklus in der Zelle, welcher gegenüber dem Aufbau des normalen Sauerstoffzyklus bevorzugt ist. Wenn ein solcher Zyklus aufgebaut ist, sind die Chlor-, Brom- oder Fluorionen an der positiven Elektrode oxydiert und an der negativen Elektrode reduziert, nachdem der Akkumulator voll geladen ist. Da die Oxydationspotentiale dieser Halogenionen während der Arbeit der Zelle höher sind als diejenigen des Sauerstoffs, ist ersichtlich, daß in diesen Fällen die Sauerstoffentwicklung nicht vollständig unterdrückt wird. Es zeigt sich jedoch, daß, da diese Halogenionen im allgemeinen beträchtlich mehr als Sauerstoff im Elektrolyten löslich sind, die Übertragung dieser Halogenionen durch den Elektrolyten in einem Verhältnis fortschreitet, welches die vorherrschende Oxydation-Reduktion-Reaktion innerhalb der abgeschlossenen Zelle bewirkt.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden, ins einzelne gehenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele.

Beispiel 1

Bei der Ausführung einer Form der Erfindung wird ein Elektrolyt vorbereitet durch Mischung der folgenden Materialien:

100 g Kaliumchlorid,
100 g Kaliumhydroxyd,
400 g Wasser.

Die molare Zusammensetzung dieses Elektrolyten ist

5,2% Kaliumchlorid,
7,0% Kaliumhydroxyd,
7,8% Wasser.

Dieser Elektrolyt hat ein spezifisches Gewicht von 1,210.

Nach dem Formieren einer Nickel-Cadmium-Zelle wurde der Elektrolyt abgelassen und durch den oben beschriebenen Elektrolyten ersetzt, der überschüssige Elektrolyt abgegossen und die Zelle abgeschlossen. Die Zelle wurde dann bei hohem Strom kontinuierlich überladen, ohne daß ein wesentlicher Druck innerhalb des Zellenbehälters auftrat. Zusätzlich wies die Zelle eine erhöhte Kapazität auf.

Eine mögliche Erklärung für die Funktion des Chloridions bei der Schaffung der Möglichkeit, eine Nickel-Cadmium-Zelle abzuschließen ohne nichtkritische Elektrolytmengen in ihrem Innern, kann sich aus der Betrachtung der nachfolgenden Potentiale elektrolytischer Reaktionen ergeben:

ClO"

Cadmiumelektrode: Nickelelektrode:

Cl + 2(ΟΗΓ

ClO" + 2 (OH)~

+ 2(OH)-

+ 2 (OH)- > ClO₄

E = 0,809 Volt
E=+ 0,490 Volt

' + H₂O + 2e: £=+0,89
" + H₂O + 2e: £=+0,66
" + H₂O + 2e: E = +0,33
" + H₂O + 2e: E= +0,36

Das Chloridion ist beständig gegenüber der Cadmiumelektrode, jedoch wird es an der positiven Elektrode bei Überladung zu Hypochlorit- oder Chlorationen oxydiert. Diese Ionen werden wieder an der Cadmiumelektrode zu Chloridionen reduziert. So kann durch die Hinzufügung von Chloridionen zum Elektrolyten ein Chloratzyklus innerhalb der Zelle aufgebaut werden, der es ermöglicht, daß die Zelle in einem abgeschlossenen Zustand arbeitet. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die Oxydation zu Cl O ~ ein Potential erfordert, das höher ist als das Sauerstoffentwicklungspotential. Infolgedessen ist die Entwicklung von Sauerstoff nicht vollständig gehemmt. Es wird aber das ClO--Ion leicht zu ClO₂- und ClO₃-oxydiert, und außerdem ist es beträchtlich mehr als Sauerstoff in dem Elektrolyten löslich und wandert durch den Elektrolyten in einem größeren Verhältnis. Als Ergebnis zeigt sich, da die Sauerstoffentwicklung nicht vollständig unterbunden ist, eine Reduzierung in einem solchen Umfang, daß mit dem Aufbau eines Chloratzyklus innerhalb der Zelle kein wesentlicher Druck erzeugt wird. Ferner gibt es bei offenem Stromkreis keine Oxydation von Cl^-, und eine Zelle wird keinen übermäßigen Verlust zeigen, wenn sie nicht in Betrieb ist.

Zusätzlich zu Kaliumchlorid können andere Chloridsalze, wie Natriumchlorid, Lithiumchlorid, Magnesiumchlorid, oder irgendwelche anderen löslichen Chloridsalze, die mit der Arbeitsweise der Zelle verträgliche Anionen haben, benutzt werden, um die Chloridionen in den Elektrolyten nach der Erfindung zu liefern. Dem Fachmann ist bekannt, daß Chloratsalze auch in gegenteiliger Weise benutzt werden können. Ferner ist gefunden worden, daß die molare Zusammensetzung der Elektrolytlösung variiert werden kann mit einem Chloridsalz, das in Konzentrationen von etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent des Elektrolyten anwesend sein kann. Jedoch ist eine optimale Leistung erreicht worden mit Lösungen, die molare Chloridsalzkonzentrationen von etwa 4 bis 6 % aufweisen.

5 6

Beispiel 2 Dieser Elektrolyt hat ein spezifisches Gewicht

Bei einem anderen Ausführungsbeispiel kann ein von 1,211.

Elektrolyt bereitet werden durch Mischung der Wie in dem Falle, in dem der Elektrolyt Chloridfolgenden Materialien: ionen enthält, gestattet dieser Elektrolyt, wenn er 100 g Kaliumbromid ⁵ B^romidionen enthält, auch den Betrieb von Nickel-100 g Kaliumhydroxyd Cadmium-Zellen in gasdicht verschlossenem Zustand 400 ε Wasser ' ^ kontinuierlicher Überladung bei hohen Stromstärken, ohne daß in dem Behälter der Zelle ein unge-

Die molare Zusammensetzung dieses Elektrolyten ist bührlicher Druck entsteht. Eine mögliche Erklärung

3,4% Kaliumbromid, ¹⁰ hierfür ergibt sich aus der Betrachtung der folgenden

7,2% Kaliumhydroxyd, Potentiale von Elektrolytreaktionen: 89^4% Wasser.

Br~ + 2(OH) > BrO"" + H₂O + 2e:£= +0,71

BrO" + 4(OH) > BrO₃" + 2H₂O + Ae: E= +0,54

Das Br"-Ion ist beständig bei Ladungen und Elektrolyt auch Fluorionen enthält, gestattet er die Entladungen. Bei Überladungen jedoch wird Br O - 20 Arbeitsweise von Nickel-Cadmium-Zellen im gasdicht gebildet, welches leicht zu BrO₃ ^- oxydiert wird. Das verschlossenen Zustand bei kontinuierlicher Über-BrO₃~-Ion wird dann an der negativen Elektrode ladung und hohen Stromstärken, ohne daß ein wesentreduziert und ein Bromatzyklus aufgebaut. Da das licher Gasdruck innerhalb des Behälters der Zelle Oxydationspotential von Br~ höher ist als das Sauer- entsteht. Theoretische Betrachtungen des Fluoridstoffbildungspotential, wird während der Überladung 25 ions könnten zu der Auffassung verleiten, daß es sich etwas Sauerstoff entwickelt. Da jedoch Bromidionen um einen ungenügenden Zusatz handelt, weil die gegenüber Sauerstoff stärker im Elektrolyten löslich Oxydationspotentiale des Fluorids viel höher als die sind und in größerem Verhältnis durch den Elektro- von Sauerstoff sind. In der Praxis ist jedoch das lyten wandern, wird die Sauerstoffentwicklung niedrig Gegenteil als zutreffend gefunden worden, und Zellen, gehalten. Da das Oxydationspotential für Br~ niedriger 30 in denen Fluoridionen im Elektrolyten anwesend sind, als für Cl~ ist, gestattet dieser Elektrolyt höhere Über- haben einige der besten Resultate bei der Vermindeladungsströme als Chloridelektrolyten. Es kann keine rung der Gasdruckbildung und bei der Erhöhung der übermäßige Selbstentladung bei offenem Stromkreis Zellenkapazität ergeben.

entstehen, da kein neues Br~ oxydiert werden kann. Zusätzlich zu Kaliumfluorid können andere Fluorid-

Nur die oxydierten Formen, die an der positiven 35 salze, wie z. B. Natriumfluorid, oder irgendwelche Elektrode während der Überladung gebildet werden, anderen löslichen Fluoride mit gegenüber der Wirwerden wie im Falle von Cl~ an der negativen Elek- kungsweise der Zelle verträglichen Anionen benutzt trode reduziert. werden, um die Fluoridionen zu liefern, so daß die

Zusätzlich zu Kaliumbromid können andere Bromid- oben beschriebene Ausführungsform der Erfindung salze, wie Natriumbromid, Magnesiumbromid oder 40 verwirklicht wird. Es ist ferner gefunden worden, daß irgendwelche anderen löslichen Salze, mit Anionen, die molare Zusammensetzung der Elektrolytlösung welche mit der Zellenarbeitsweise verträglich sind, als variiert werden kann bei anwesendem Fluoridsalz in eine Quelle von Bromidionen in dem Elektrolyten Konzentrationen von etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent nach der Erfindung benutzt werden. Überdies ist ge- des Elektrolyten. Eine optimale Leistung jedoch ist funden worden, daß die molare Zusammensetzung 45 erreicht worden mit Elektrolyten, die molare Fluoridbeim Gegenstand der Erfindung variiert werden kann salzkonzentrationen von 6 bis 8 % aufweisen, mit einem Bromidsalz, das in Konzentrationen von Während es so erscheinen kann, als sei die Hinzu-

etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent des Elektrolyten fügung von Salzen des Chlors, Broms oder Fluors anwesend ist. Eine optimale Leistung ist jedoch mit schädlich für die Lebensdauer und die Wirkungsweise Lösungen erreicht worden, die eine molare Bromid- 50 eines Nickel-Cadmium-Akkumulators, wenn man sich salzkonzentration von etwa 3 bis 5% aufweisen. auf die klassische Erfahrung mit offenen Zellen be

zieht, scheint das Gegenteil der Fall zu sein. Versuche

Beispiel 3 haben gezeigt, daß eine schädliche Wirkung nicht

auftritt, wenn diese Ionen im Elektrolyten in den

Nach einem anderen Ausführungsbeispiel kann ein 55 spezifizierten Prozentsätzen anwesend sind, sogar unter Elektrolyt hergestellt werden durch Mischung der Bedingungen besonders schwieriger Kreisprozesse, folgenden Materialien: Während der Elektrolyt der Erfindung auch benutzt

100 g Kaliumfluorid werden kann für die anfängliche Formierung der

100 g Kaliumhydroxyd Elektroden ohne schädliche Wirkungen, hat es sich

400 ε Wasser ' ^6o J^e^^{ocü a}^^s vorteilhaft herausgestellt, daß die Elek

troden zuerst in den üblichen Elektrolyten formiert

Die molare Zusammensetzung des Elektrolyten ist werden, um die Kapazität der Elektroden wirksamer 6 9°/ Kaliumfluorid ⁷^ entwickeln. Bei den folgenden Ladungen kann dann

69 °/° Kaliumhydroxyd ^der Formierungselektrolyt abgegossen und durch den

86*2 °/° Wasser ' ^6s Elektrolyten nach der Erfindung ersetzt werden.

⁰ ' Für den Fachmann liegt es auf der Hand, daß,

In dem Falle, daß die Elektrolyte Chlorid- und obwohl die speziellen Beispiele der Elektrolyte, die

Bromidionen enthalten, und wenn der beschriebene nach der Erfindung hergestellt worden sind, Kalium-

hydroxyd als Alkalihydroxyd benutzen, dennoch irgendein anderes Hydroxyd der Alkalihydroxydgruppe, wie z. B. Natriumhydroxyd, an seiner Stelle benutzt werden kann.

Während die bisherigen Erörterungen in erster Linie die Elektrolyte der Erfindung beschrieben haben, wie sie in Nickel-Cadmium-Akkumulatoren benutzt werden, sind die beschriebenen Elektrolyte auch geeignet für Gegenzellen mit Elektroden aus Cadmium und porigem Nickel. Wie im Falle von Nickel-Cadmium-Akkumulatoren sind die Elektrolyte nach der Erfindung besonders geeignet, wenn sie in ständig gasdicht verschlossenen Gegenzellen benutzt werden, um den Betrieb in abgeschlossenem Zustand zu erleichtern.

Die Elektrolyte gestatten, wenn sie in dieser Weise benutzt werden, den Betrieb von Akkumulatoren und Gegenzellen mit größeren Elektrolytmengen und bewirken so eine längere Lebensdauer und eine wirksamere Abfuhr der während des Betriebes erzeugten ao Wärme. In Gegenzellen wirken die Elektrolyte wahrscheinlich in der gleichen Weise wie in Nickel-Cadmium-Akkumulatoren, d. h., daß innerhalb der Zelle ein Kreisprozeß des benutzten Chlor-, Bromoder Fluorions aufgebaut wird, der gegenüber dem normalen Sauerstoifentwicklungsprozeß bevorzugt ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Alkalischer Elektrolyt für einen offen oder ständig dicht verschlossen zu betreibenden Nickel-Cadmium-Akkumulator oder für eine Gegenzelle, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Chlor-, Bromoder Fluorsalz in einer Menge von etwa 1 bis 10 Molprozent enthält

2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Chloridsalz in einer Menge von etwa 4 bis 6 Molprozent enthält.

3. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Bromidsalz in einer Menge von etwa 3 bis 5 Molprozent enthält.

4. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Fluoridsalz in einer Menge von etwa 5 bis 8 Molprozent enthält.

5. Elektrolyt nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus 16,66% Kaliumchlorid oder Kaliumbromid oder Kaliumfluorid, 16,66% Kaliumhydroxyd und 66,67 % Wasser besteht.