DE2422577A1

DE2422577A1 - Wiederaufladbare galvanische zellen mit zinkelektrode und hilfsgeruest

Info

Publication number: DE2422577A1
Application number: DE2422577A
Authority: DE
Inventors: Gabor Dr Benczur-Uermoessy; Klaus Von Dr Benda; Friedrich Dr Hadschka
Original assignee: Deutsche Automobil GmbH
Current assignee: Deutsche Automobil GmbH
Priority date: 1974-05-09
Filing date: 1974-05-09
Publication date: 1975-11-20
Also published as: GB1511015A; FR2270684A1; US4039729A; DE2422577B2; FR2270684B1; IT1035626B; DE2422577C3

Description

242257?

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Deutsche Automobilgesellschaft
mit "beschränkter Haftung

Hannover

Wiederaufladbare galvanische Zellen mit Zinkelektrode und Hilfsgerüst

Die Erfindung "betrifft eine wiederaufladbare galvanische Zelle mit wenigstens einer negativen, vollöslichen Zinkelektrode, mindestens einer positiven Metalloxid- oder Sauerstoffelektrode, einem alkalischen Elektrolyten sowie mindestens einem elektrisch leitenden, mit den Elektroden nicht dauernd leitend verbundenen Hüfsgerüst geringer Überspannung für die kathodische Wasserstoffentwicklung.

In Primärzellen und alkalischen Akkumulatoren wird Zink als Anodenmaterial wegen seiner guten Belastbarkeit, seines niedrigen Preises und wegen der erreichbaren hohen Zellspannungen seit langem bevorzugt verwendet. Trotz dieser Vorteile konnten die alkalischen Akkumulatoren, die Zinkanoden enthalten, noch keine allgemeine Verbreitung finden. Der Grund hierfür liegt in der mangelhaften Wiederaufladbarkeit der Zinkanode. Infolge der hohen Löslichkeit des Oxydationsproduktes (ZnO bzw. Zn(OH)₀) in alkalischen Elek-

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trolyten treten auch bei Zinkanoden, zweiter Art Störungen im Betrieb auf, selbst wenn die Elektrolytmenge der Zelle minimal klein gehalten wird. Das Zink scheidet sich beim Laden nicht an der Stelle ab, wo es beim Entladen oxydiert wurde. Weiterhin sammelt sich das Zink bevorzugt im unteren Teil der Zelle, es kommt zur Bauchbildung. Diese Effekte sind als "shape change" bekannt. Da außerdem das Zink in hohem Maße zu dendritischer Abrcheidung neigt, führt dies in Verbindung mit den anderen Effekten zum alsbaldigen Kurzschluß mit der positiven Elektrode und damit zum Ausfall der Zelle.

Wenn de positive Elektrode eine Nickeloxidelektrode ist, so muß infolge des unter 100% liegenden Ladewirkungsgrades dieser Elektrode die Zelle überladen werden, d.h. es muß an der Zinkelektrode Wasserstoff entwickelt werden. Dies tritt aber erst auf, wenn nur noch wenig nichtreduziertes Zink vorliegt. Die Gefahr von dendritischem Wachstum und Kurzschlußbildung ist dann besonders groß.

Nickel/Zink-Zellen leiden also besonders stark unter den genannten Nachteilen, obwohl aus Kostengründen Nickeloxidkathoden besonders bevorzugt wären.

Alle genannten Fehler treten auch dann, und zwar in verstärktem Maße, auf, wenn die Zinkelektrode als Elektrode erster Art betrieben wird, d.h. wenn das Oxydationsprodukt der Zinkelektrode im Elektrolyten vollständig gelöst wird, und ganz besonders dann, wenn die Zelle tiefentladen wird, d.h. wenn die aktive Masse der Elektroden nahezu vollständig ausgenutzt wird.
Jedoch bieten solche Zellen mit löslichen Zinkelektroden wegen

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der niedrigen Fertigungskosten der Zinkelektrode, der hohen Ausnutzbarkeit der aktiven Masse und der guten Belastbarkeit erhebliche technische Vorteile.

Aufgabe der Erfindung ist daher, eine wiederaufladbare alkalische Zelle mit löslicher Zinkelektrode zu schaffen, die die der Zinkelektrode eigenen Betriebsprobleme so wirksam löst, daß eine Lebensdauer von vielen hundert Zyklen bei Tiefentladung erzielt wird.

Nach dem oben Gesagten sind dafür vor allem die Probleme der Dendritenbildung und des shape change zu lösen. Ferner ist bei Elektroden 1.Art das Problem des Ausgleichs der Ladewirkungsgrade besonders schwierig. Dieser Ausgleich erfolgt in den herkömmlichen Zellen mit Elektroden 2. Art durch Wasserelektrolyse beim Laden, d.h. Wasserstoffentwicklung an der negativen und Sauerstoffentwicklung an der positiven Elektrode. Eine Wasserstoffentwicklung an einer Zinkelektrode 1. Art bedingt jedoch eine so kleine Zinkionenkonzentration im Elektrolyten, daß die Zinkabscheidung vor und während der Wasserstoffentwicklung in ausgeprägt dendritischer Form erfolgt, was wegen der Kurzschlußgefahr vermieden werden sollte.

Es sind viele Versuche bekannt geworden, die Ausbildung von dendritischem Zink zu verhindern oder die Folgeschäden zu vermeiden. So wurden gewisse Erfolge mit pulsierendem Ladestrom, Elektrolytzusätzen, speziellen Separatoren und Elektrolytzirkulation erzielt. Ein vollständiges Ausschalten von Kurzschlüssen mit der Gegenelektrode über mehrere hunderte von Zyklen bei vollständiger Ausnutzung der Zellkapazität konnte dadurch nicht erreicht werden.

Jedoch ist neuerdings" eine Methode bekannt geworden, Kurz-

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Schlüsse der Zink- mit der Gegenelektrode zu vermeiden, die ein hohes Maß an Zuverlässigkeit bietet. Die Methode besteht darin, zwischen Zinkelektrode und Gegenelektrode ein poröses Hilfsgerüst metallischer Leitfähigkeit mit geringer Wasserst off üb er spannung anzuordnen, das von Zink- und Gegenelektrode elektrisch isoliert ist. Zinkdendriten, die in Richtung der Gegenelektrode wachsen, kontaktieren vor Erreichen der Gegenelektrode das Hilfsgerüst und werden unter Wasserstoffentwicklung gelöst.

Obwohl das Hilfsgerüst Kurzschlüsse wirksam verhindert, gewährleistet es doch nicht für sich allein einen einwandfreien Eetrieb der Zelle über längere Dauer, weil der shape change nicht eliminiert wird und der Ladewirkungsgrad starken Schwankungen unterliegen kann.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Hilfsgerüst von der positiven und/oder der negativen Elektrode durch mindestens einen - vorzugsweise mikroporösen Separator getrennt ist und gleichzeitig als Hilfselektrode zur Nachentladung der Zinkelektrode sowie als Dendritensperre dient und zwischen je einer positiven und negativen Elektrode derart angeordnet ist, daß es der positiven Elektrode eng aber elektronisch isoliert anliegt, während zwischen der Hilfselektrode und dem Stromableitergerüst der negativen Elektrode ein Zwischenraum als ElektroIyträum vorgesehen ist, in welchem beim Laden der Zelle die Zinkabseheidung stattfindet und beim Entladen die Oxydationsprodukte der negativen Elektrode vollkommen gelöst werden.

Das Verfahren zum Betrieb dieser Zelle besteht darin, daß das zwischen je einer Zinkelektrode und einer positiven Elektrode angeordnete Hilfsgerüst, das metallisch leitend und weder mit der Zinkelektrode noch mit der positiven Elektrode

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dauernd leitend verbunden ist, als Hilfselektrode für eine Nachentladung der Zinkelektrode "benutzt wird und die Nachentladung durch Kurzschließen der Zinkelektrode mit der Hilfselektrode nach der normalen Entladung (Nutzentladung) erfolgt. Die Nachentladung kann nach jedem Zyklus oder nach mehreren Zyklen erfolgen, je nach den Betriebsbedingungen, insbesondere je nach der Entladetiefe. Wenn eine Batterie normalerweise nur partiell entladen wird, wird man erst nach einigen Zyklen eine Nach_entladung vornehmen. Nachentladen sollte man jedenfalls dann, wenn sich ein Kapazitätsabfall der Zelle bemerkbar macht.

Der Zwischenraum zwischen Hilfselektrode und dem Stromableitergerüst der negativen Elektrode wird so bemessen, daß er für die abzuscheidende Zinkmenge hinreichend Platz bietet. Wegen unterschiedlicher Flächenkapazitäten der verwendbaren positiven Elektroden und unterschiedlicher Lademethoden kann dafür kein festes Maß angegeben werden, jedoch werden bei Verwendung von Nickeloxidelektroden Ab_stände von 0,5 bis 8 mm und bei Verwendung von Luftelektroden Abstände von Λ bis 5 mm zwischen Stromableitergerüst der Zinkelektrode und Hilfselektrode bevorzugt. Die jeweils optimalen Abstände kann der Fachmann in Kenntnis der obigen Ausführungen durch einige Routineversuche ermitteln.

Die Hilfselektrode erfüllt erfindungsgemäß eine doppelte Aufgabe: einmal die Verhinderung von Kurzschlüssen während der Ladung, zum anderen die Ablösung von restlichem Zink vom Stromableitergerüst der Zinkelektrode nach der Nutzentladung durch Nachentladung. Restliches Zink verbleibt auf dem Stromableiter der Zinkelektrode nach Nutzentladung durch Passivierung unter sehr hohen Stromdichten, durch örtliche Ungleichmässigkeiten in der Verteilung und Ausnutzung der aktiven Massen, und/oder durch höheren Ladewirkungsgrad der Zinkelektrode. Die Nachentladung läuft infolge der geringen Wasser-

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Stoffüberspannung der Hilfselektrode freiwillig ohne äußere Stromquelle ab und entwickelt eine der in Lösung gehenden Zinkmenge äquivalente Menge Wasserstoff an der Hilfselektrode, bis die Reaktion infolge Zinkverbrauchs zum Stillstand kommt. Die Geschwindigkeit der Reaktion bzw. die Dauer der Nachentladung läßt sich durch den Widerstand des Kurzschlußbügels beeinflussen; die Abschaltung läßt sich ebenso zeit- wie strom- ader spannungsgesteuert durchführen. In der Regel ist die Nachentladung beendet, wenn die Zellspannung ca. 0,25 - 0,5 V niedriger liegt als vor der Nachentladung.

Durch die Hilfselektrode und ihre Betriebsweise sind die wichtigsten Fehlerquellen, die bisher die Lebensdauer von Zellen mit wiederaufladbaren Zinkelektroden begrenzten, ausgeschaltet bzw. umgangen. Die Nachentladung sorgt dafür, daß bei Beginn des Ladevorgangs die Zinkelektrode in einem exakt reproduzierbaren Ausgangszustand, nämlich als zinkfreies Stromableitergerüst vorliegt, wie dies auch beim Zusammenbau der Zelle der lall ist; jeder Zyklus bildet also die aktive Masse der Zinkelektrode vollkommen neu aus der Lösung. Dadurch werden alle Schwierigkeiten, die sich aus der Vorgeschichte der Elektrode und wechselnden Betriebsbedingungen ergeben und gewöhnlich über die Zyklenzahl kumulieren, insbesondere aber ein mit der Zyklenzahl ansteigender shape change, umgangen. Außerdem gelingt damit eine vollständige Anpassung von unterschiedlichen Ladewirkungsgraden positiver und negativer Elektroden, unabhängig davon, wieviel Wasserstoff an der Zinkelektrode oder an der Hilfselektrode bereits während der Ladung entwickelt wurde, da die Summe der während der Ladung und Nachentladung in Wasserstoffentwicklung umgesetzten Strommengen im Endeffekt der an der positiven Elektrode in Sauerstoffentwicklung umgesetzten Strommenge entspricht. Die Verwendung der Hilfselektrode für die Nachentladung gestattet damit eine Betriebsweise, bei der die im Elektrolyten gelöste Zinkmenge durch den Ladevorgang nur soweit in Zink überführt wird, daß eine erhebliche Verarmung des Elektrolyten an gelöstem Zink und damit ein massives Dendritenwachstum ver-

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mieden wird. Letzterer Fall ist gegeben, wenn die Zinkelektrode, wie normalerweise erforderlich., zum Ausgleich
der Ladewirkungsgrade gasen muß. Andererseits kann die
Zelle auch gefahrlos überladen werden, weil die Hilfselektrode in ihrer Funktion als Dendritensperre Kurzschlüsse
verhindert und be^tJberladen lediglich der Ladewirkungsgrad
sinkt.

Durch die wahrend der Nachentladung erfolgende Wasserstoffentwicklung wird der Elektrolyt gerührt. Dadurch werden
Konzentrationsunterschiede im Elektrolyten nivelliert und
als Folge dessen die Gleichmäßigkeit der Zinkabscheidung
bei der folgenden Ladung gefördert und damit der shape change unterdrückt. Erfindungsgemäß läßt sich dieser Effekt dadurch verbessern, daß man einen Teil der Fläche der Hilfselektrode am Boden der Zelle bis unter die Zinkelektrode führt. Ferner gelingt durch diese Ausführungsform der Hilfselektrode eine
Auflösung von Zinkteilchen,'die gegebenenfalls von der Zinkelektrode abfallen, da die Zinkteilchen unter Wasserstoffentwicklung in Zinkationen überführt werden. Irreversible
Kapazitätsverluste durch Abschlämmen sind somit ausgeschlossen.

Die Ladebedingungen sind so zu wählen, daß der für die Zinkabscheidung zur Verfügung stehende Raum zwischen Stromableitergerüst der Zinkelektrode und der Hilfselektrode möglichst gleichmäßig mit Zink ausgefüllt wird. Es ist bekannt, daß
Gleichmäßigkeit der Zinkabscheidung durch Elektrolytkonvektion gefördert wird; dazu hilft die erwähnte Wasserstoff entwicklung an der Hilfselektrode. Besonders dichte und gleichmäßige Abscheidungen lassen sich bei Bedarf durch Zwangsumwälzung des Elektrolyten mittels Bj/npe erzeugen, wobei freilich der nötige technische Aufwand gegen den Nutzen je nach Verwendungszweck abzuwägen ist.

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Audi ohne Zwangsumwälzung ist die Gleichmäßigkeit der Zink— abscheidung gut, wenn das Zink in moosiger Form mit Stromdichten, die je nach der Elektrolytkonzentration zwischen 5 und 50 mA/cm variieren können, abgeschieden wird und wenn ein mikroporöser Separator zwischen Zink- und Hilfselektrode so angeordnet wird, daß er der Hilfselektrode eng anliegt. Da allerdings moosiges Zink einen hohen Platzbedarf hat und da aus Raum- und Gewichtsgründen eine nicht nur gleichmäßige, sondern auch kompakte Zinkabscheidung erwünscht ist, läßt sich erfindungsgemäß ein günstiger Kompromiß erreichen, indem die Zinkabscheidung not verschiedenen Stromstärken durchgeführt wird. Im einfachsten Fall ist das ein zweistufiges Ladeverfahren, bei dem der größte Teil des Zinks mit hoher Ladestromdichte, die einer etwa 1 -- 2 h Ladung entspricht, in kompakter Form und der Rest mit kleinerer Stromdichte, die etwa einer 5 k Ladung entspricht, als Moos abgeschieden wird.

ITach der Ladung ist der Elektrolytspiegel der Zelle etwas angestiegen; nach der Entladung fällt er. Das Gehäuse ist daher so zu bemessen, daß ein ausreichender Abstand zwischen Elektrolyt-Höchststand und Zellenoberkante bleibt. Da infolge der Schwankungen des Elektrolytspiegeis die Plattenoberkanten nicht so nahe zum Zellendeckel geführt werden können wie bei anderen Systemen, ergeben sich verhältnismäßig lange Wege für die Stromabieiterfahnen. Vorteilhaft werden deshalb die Anschlüsse oder Stromabieiterbrücken wenigstens einer Elektrodenart seitlich parallel zur Elektrodenebene durch das Gehäuse geführt.

In der erfindungsgemäßen Zelle können alle bekannten positiven Elektroden, die sich für alkalische Elektrolyte eignen, verwendet werden, so z. B. Quecksilberoxid-, Manganoxid- oder Silberoxidelektroden. Besonders bevorzugt sind aber Nickeloxidelektroden und Luft- bzw. Sauerstoffelektroden.

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Als Elektrolyt kommen Alkalihydroxidlösungen hoher Konzentration in Frage; gewöhnlich sind dies EOH- oder HaOH-Lösungen in Konzentrationen von 4 M bis 14 M oder Mischungen dieser Laugenarten.

Für die Erzielung hoher gewichtsbezogener Eapazitäten ist die Zinkationenkonzentr ation im Elektrolyten von entscheidender Bedeutung, da der Anteil des Elektrolyten am Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Zellen höher liegt als bei gewöhnlichen Systemen., Es ist daher vorteilhaft, dem Elektrolyten Zusätze zu g"eben, die eine wesentlich höhere Zinkkonzentration im Elektrolyten erreichbar machen als durch Auflösen von Zinkoxid in reiner Lauge erreichbar ist. Als besonders vorteilhaft erweisen sich Zusätze von elektrolytlöslichen Silikaten und Phosphaten. Damit können äußerst stabile übersättigte Lösungen mit Zinkkonzentrationen von über 300 g/l erhalten werden. Die Konzentration des Zusatzes ist unter 0,05 M ohne entscheidende Auswirkung und über 0,7 M konnte keine Löslichkeitserhöhung mehr beobachtet werden.

Das Stromableitergerüst der Zinkelektrode kann aus Kupfer, Eisen, Nickel, Silber oder Legierungen dieser Metalle bestehen, wie sie in der Technik alkalischer Batterien üblich sind. Bevorzugt wird kadmiertes oder versilbertes Kupfer in Form von Platten, Netzen oder Streckmetall. Die Querschnittsfläche der Zinkelektrode soll mindestens so groß sein \j±e die der positiven Elektrode.

Die Hilfselektrode besteht aus porösem, metallisch leitenden Material und wird vorzugsweise aus Netz, Lochblech oder Sieb-

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"blech von 0,05 "bis 0,15 ^mm Dicke mit runden, rechteckigen oder hexagonalen öffnungen von 0,05 "bis 1 nun Weite ausgeführt. Die offene Fläche soll zwischen 20 und 60 % liegen. Das Material kann Kupfer, Eisen oder Nickel sein; "bevorzugt werden a"ber Nickel oder vernickeltes Kupfer oder vernickeltes Eisen. Die Elektrode ist mit einem Elektrokatalysator für die Wasserstoffentwicklung "beschichtet, wie Platin oder Palladium in feinverteilter Form, Raney-Nickel, Titan-Nickel Legierungen oder röntgenamorphem Nickelborid.

Die "beigefügten schematisch ausgeführten Zeichnungen sollen die Ausführungsformen der Erfindung verständlich machen:

gibt den Aufbau einer Nickel/Zink-Zelle wieder, in der die positive Nickeloxidelektrode mittig zwischen 2 Zinkelektroden angeordnet istj

- Abb. 2 zeigt eine Zink/Luft-Zelle mit umpolbarer Luftelektrode;

- Abb. 3 zeigt die Anordnung und Schaltung mehrerer Elektro-

denpaarein einer Zelle. Bei Zellen, die eine Vielzahl von Zinkelektroden und positiven Elektroden enthalten, werden diese wie üblich zu Plattensätzen zusammengefaßt, die ge einen gemeinsamen Pol besitzen; genauso wird auch mit den Hilfselektroden verfahren;

- Abb. 4- zeigt die Anordnung von mehreren in Serie geschal-

tenen Einzelzellen und die Verbindungen der Einzelzellenpole untereinander beim Laden/Entladen und bei der Nachentladung. Bei Reihenschaltung mehrerer Zellen zu einer Batterie wird die Nachentladung so durchgeführt, daß für jede Zelle einzeln

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ein Kurzschluß zwischem dem negativen Pol und dem Pol der Hilfselektrode hergestellt wird.

- Abb. 5 zeigt die Stromspannungskurve der in Beispiel 1

beschriebenen Nickel/Zink-Zelle über einen vollständigen Zyklus einschließlich Nachentladung und

— Abb. 6 zeigt die Abhängigkeit der Kapazität von der Zyklenzahl für eine derartige Nickel/Zink-Zelle.

Die Abbildungen und die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

Die Abb. 1 veranschaulicht den Aufbau einer Zelle. In einem Gehäuse (1) aus laugenbeständigem Kunststoff ist eine quadratische Nickeloxidelektrode (2) von 4 mm Dicke und 140 mm Kantenlänge derart in der Mitte der Zelle angeordnet, daß ihre Unterkante (3) sich 5 mm über dem Zellenboden befindet. Zwei Stromableitergerüste (4) der Zinkelektroden aus kadmiertem Kupferstreckmetall befinden sich an den gegenüberliegenden Zellwänden. Ihre Unterkanten stehen ebenfalls 5 mm über dem Zellenboden. Die über den Oberkanten der Elektrodengerüste der Zinkelektrode befindlichen Stromableitfahnen (Zuführungen zu den Zellenpolen) (5) sind durch eine Kunststoffschicht isoliert, um eine dort unerwünschte Zinkabscheidung zu vermeiden. Die mittig angeordnete Nickeloxidelektrode (2) ist von einem mikroporösen Separator (6) mit Porenweiten von 0,1 farn taschenförmig umgeben. Die Tasche ist über die Oberkante der Nickeloxidelektrode (2) und bis über den Elektrolytspiegel (7) geführt. Nickeloxidelektrode (2) und Separator (6)

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sind von der Hilfselektrode (8, 8¹) umgeben, die sich auch als Anordnung zweier leitend verbundener Hilfselektroden (8) und (8¹) bezeichnen läßt. Die unteren Teile der Hilfselektrode (9, 9¹) sind bis unter die Stromableitergerüste (4·) der Zinkelektroden geführt, um eventuell abfallende Zinkbeilchen in Lösung zu bringen und für verbesserte Konvektion des Elektrolyten beim Gasen der Hilfselektrode zu sorgen. Die Hilfselektrode besteht aus ITickelnetz der Maschenweite 0,12 mm und ist mit einer ^)/um dicken Auflage aus röntgenamorphem Nickelborid als Elektrokatalysator für die Wasserstoffentwicklung beschichtet. Sie ist durch einen Draht mit dem dritten Pol (11) der Zelle verbunden. Die senkrechten Teile der Hilfselektrode sind enganliegend von einem weiteren mikroporösen Separator (10) aus Polypropylen umgeben, dessen Porenweite 0,1/um beträgt. Der Abstand dieses Separators bzw. der Hilfselektrode zu den Zink-Stromableitergerüsten beträgt 4- mm und wird durch Wellseparatoren aus Polystyrol aufrechterhalten, die nicht in der Abbildung eingezeichnet sind. Zwischen Zellendeckel und Elektrodenoberkante ist ein Raum von 50 mm Höhe vorgesehen. Die Nickeloxidelektrode (2), die Hilfselektrode (8, 8¹) und der Separator (10) liegen mit ihren Oberkanten unterhalb des Elektrolytspiegels (7) in jedem. Betriebszustand der Zelle. Der Elektrolyt enthält 8 Mol/l KOH und 150 g/l gelöstes Zink mit Zusatz von 0,1 Hol/l K₂BiO,. Die Zelle enthält 260 ml Elektrolyt, die !Füllhöhe ist 165 mm.

Die Abbildung 5 zeigt den Verlauf der Zellspannung über einen Vollzyklus, dabei wurde mit 20 A 60 Minuten lang und anschließend mit 5 -A- 60 Minuten lang geladen (Abschnitt A). Bis zu der Entladeschlußspannung von 1,0 V kann 60 Minuten lang mit 20 A entladen werden (Abschnitt B). Fünf Minuten nach der

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Entladung wird eine offene Zellspannung von 1,63 "V gemessen. Die Nachentladung der Zinkelektrode erfolgt durch Kurzschließen des negativen Poles der Zelle mit dem dritten Pol der Zelle (Abschnitt G). Restliches Zink wird unter Wasserstoff entwicklung aufgelöst. Nach 1 Stunde ist die Zellspannung auf 1,3 Y gefallen. Der Kurzschluß wird gelöst und die Zelle erneut aufgeladen. Nach 600 ZyIden mit der angegebenen Ladeweise und Nach entladung nach jedem Zyklus und Entladestromstärke von 20 A hat sich die Entladezeit nicht verändert .

In der Abbildung 6 ist die Kapazität einer ^.analog gebauten Zelle gegen die Zyklenzahl aufgetragen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt eine Zelle mit der in Beispiel 1 beschriebenen Bauweise, wobei folgende Änderungen vorgenommen wurden:.

Die Hilfselektrode besteht aus Stahl und ist als 0,1 mm dickes Lochblech mit einem Lochdurchmesser von 0,3 nun und einer offenen Fläche von 40 % ausgeführte Die Katalysator schicht besteht aus einer 15 pm dicken Raney-Nickelauflage. Versilbertes (10 um) Kupfernetz mit einer Maschenx^eite von 1 mm und einer Drahtdicke von 0,35 w®- dient als Zinkstromableitergerüst. Ab der Oberkante des Kupfernetzes ist die Stromableitfahne aus Kupferblech mit einem Belag aus einem elektrolytbeständigen Kunststoff überzogen. Der Elektrolyt aus 7 M KOH mit einem Zusatz von 0,05 M Natriummetaphosphat enthält 130 g Zn/1. Die Abstände zwischen Stromableiter der Zinkelektroden und dem am Hilfselektrodengerüst anliegenden Separator betragen 5*5 ™n· Eine stromkonstante Ladung wird

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mit 10 A innerhalb von 2,5 Stunden durchgeführt. Entladen werden kann mit 20 A eine Stunde lang "bis zur Entladeschluß spannung von 1,0 Y. Die Nachentladung erfolgt nach Jedem Zyklus innerhalb von etwa 30 Minuten. Ein merklicher Kapazitätsabfall tritt auch nach 1200 Zyklen nicht ein.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt eine Zelle, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit folgenden Änderungen:

Als positive Elektrode wird eine 2 mm dicke Nickeloxidelektrode eingesetzt mit den Abmessungen 140 χ 140 mm. Jene Teile der Hilfselektrode, welche die senkrechten Schmalseiten der NiOOH-Elektrode umgeben, sind aus ungelochtem 0,1 mm dicken Nickelblech gefertigt. Der am Boden der Zelle aufliegende Teil der Hilfselektrode besteht aus einer porösen Nickelplatte. Das vorgefertigte Paket aus Nickeloxidelektrode, Separattasche, Hilfselektrode und zweiter Separatorumhiillung wird in Nuten, die in den Zellenseitenwänden dafür vorgesehen sind, eingeschoben. Dabei stehen wohl die seitlichen Erweiterungen der Hilfselektrode, die porösen Nickelplattem, am Boden der Zelle auf, nicht aber die Nickeloxidelektrode. Sie sitzt auf zwei am Zellenboden angebrachten Höckern aus ZeI-lengehäusematerial auf, so daß ihre Unterkante, wie die der Zinkelektrodenableitungen einen Abstand von 5 mm über den am Boden liegenden porösen Nickelplatten aufweist. Die Stromableitergerüste der Zinkelektroden sind ebenfalls in Nuten eingeschoben. Durch die Nuten fixiert entstehen parallel in den Elektrodenoberflächen verlaufende Räume, die von den Zinkstromableitergerüsten und den Separatorschichten zwischen diesen und der Hifselektrode eingegrenzt werden und eine Dicke von 2 mm aufweisen. In diese Räume werden 1'0O ml Elektro-

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lyt aus 10 M EOH mit einem Zusatz von 0,3 M KpSiO, und einer Zinkkonzentration von 250 g Zn/1 eingefüllt. Die Zelle wird eine Stunde lang miir 10 A und 2 Stunden lang mit 3»4- A geladen. Mit einem Entladestrom von 10 A können 12 Ah entnommen werden. Jeder Entladung wird eine Nachentladung angeschlossen. Fach 85O Zyklen war noch kein Kapazitätsverlust eingetreten.

Beispiel 4-

Die Zelle enthält die in Beispiel 1 beschriebenen Zellkomponenten, wobei der Zusammenbau in Rahmenbauweise erfolgte und zusätzlich die im folgenden beschriebenen Abänderungen getroffen wurden.

Die Nickeloxidelektrode, die einen mikroporösen Separator taschenförmig umhüllt, wurde in seitlichen Nuten eines aus Zellengehäusematerial gefertigten U-förmigen Rahmens eingeschoben. Darauf wurden beidseitig parallel zur Elektrodenoberfläche die Hilfselektrodengeruste mit vorgefertigter seitlicher Erweiterung, die auf dem Boden der Zelle zu liegen kommen, elektrolytdicht aufgeklebt. Auf dieses Paket wurde beidseitig elektrolytdicht eine Separatorschicht in der Weise aufgeklebt, daß die Bodenteile der Hilfsgerüste nicht bedeckt waren. Als nächste Schicht folgte beidseitig je ein Rahmen aus Zellgehäusematerial, um die für die Zinkabscheidung notwendigen Elektrolyträume zu schaffen. Schließlich wurden die-Endplatten des Zellengehäuses mit bereits fixierten Zinkstromableitergerüsten und isolierten Stromableiterfahnen elektrolytdicht aufgeklebt.

In die Zellseitenwände, parallel zu den Elektrodenoberflächen, waren je zwei Einlaß- bzw. Auslaßöffnungen vorgesehen, die

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an eine Pumpe zur Umwälzung des Elektrolyten angeschlossen wurden. Während der innerhalt) einer Stunde mit 30 A erfolgten Ladung wurde damit der Elektrolyt mit 0,5 l/min umgepumpt. Die Entladung ohne Elektrolytumwälzung geschah mit 20 A Stromstärke. Nach jeder Entladung wurde eine Fachentladung durchgeführt. Nach 300 Zyklen war noch kein Kapazitätsabfall eingetreten.

Beispiel 5

Die Abbidlung 2 veranschaulicht den Aufbau einer Zn/Sauerstoff-Zelle.

Auf einem Rahmen (1) werden zwei 140 χ 140 mm große Sauerstoff elektroden (2) durch Klebung befestigt. Beide Elektroden sind leitend verbunden (die Verbindung ist nicht eingezeichnet) und haben eine gemeinsame Ableitung (3) aus Mkkelblech, welche den positiven Pol der Zelle bildet. Die Elektroden sind partiell hydrophobiert. Die Versorgung mit Sauerstoff oder· Luft erfolgt durch je ein Zu- (4) oder Ableitungsrohr (5)· Nach je einer Lage Asbestschicht (6) an den Außenseiten der Elektroden wurden an den Rahmen zwei Nickelnetze (7) durch Klebung befestigt. Die Netze besitzen eine Mckelboridauflage und Ableitungen aus Nickel, die zum dritten Pol (8) der Zelle führen. An den Nickelnetzen leigt Je ein mikroporöser Separator (9) eng an.

Zwei U-förmige Rahmen (10) bilden den Raum, der für die.Zinkabscheidung vorgesehen ist. An den Zellwänden sind zwei 140 χ 140 mm große Streckgitter (11) befestigt, die leitend verbunden sind (die Verbindung ist nicht gezeigt). Ihre gemeinsame Stromableiterfahne (12) führt zum negativen Pol der Zelle. Die Nickelnetze (7) sind um seitliche Teile (13) erweitert, die am Zellenboden aufliegen und sich bis unter die Streckgitter (11) erstrecken. Das Zellgehäuse ist um $0 mm

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höher gezogen aus der Rahmen (1). Die Zelle wird mit 350 ml Elektrolyt gefüllt, der 8 M KOH, 0,15 M K₂SiO₃ und 200 g/l Zink gelöst enthält. Die Zelle wird spannungskonstant bei 2,15 V Zellspannung geladen. Beim Entladen wird vom Kohlendioxid befreite Luft in fünffachem Überschuß an die Luftelektroden geleitet.

Nach der Entladung wurde jedesmal eine Nachentladung durchgeführt. Innerhalb von 5OO Zyklen blieben Kapazität und Zellspannung konstant.

Die Beispiele zeigen, daß die Hilfselektrode an der Oberfläche eine Auflage aus einem Elektrokatalysator für die Wasserstoffentwicklung aufweist. Dies sorgt für die geforderte geringe Wasserstoffüberspannung und ist eine besonders bevorzugte Ausgestaltung der Hilfselektrode.

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Claims

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Patentansprüche

\i ο/ Wi eder auf ladbare galvanische Zelle mit wenigstens einer negativen Zinkelektrode, mindestens einer positiven Metalloxid- oder Sauerstoffelektrode, einem alkalischen Elektrolyten sowie mindestens einem elektrisch leitenden, mit den Elektroden nicht dauernd leitend verbundenen Hilfsgerüst geringer "Überspannung für die kathodische Wasserstoff entwicklung, dadurch gekennzeichnet , daß das Hilfsgerüst von der positiven und/oder der negativen Elektrode durch mindestens einen - vorzugsweise mikroporösen Separator getrennt ist lind gleichzeitig als Hilfselektrode zur Fachentladung der Zinkelektrode sowie als Dendritensperre dient und zwischen ,je einer positiven und negativen Elektrode derart angeordnet ist, d.aß es der positiven Elektrode eng aber elektronisch isoliert anliegt, während zwischen der Hilfselektrode und dem Stromableitergerüst der negativen Elektrode ein Zwischenraum als Elektrolytraum vorgesehen ist, in welchem beim Laden der Zelle die Zinkabscheidung stattfindet und beim Entladen die Oxidationsprodukte der negativen Elektrode vollkommen gelöst werden.
2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen dem Stromableitergerüst der Zinkelektrode und der Hilfselektrode 0,5 bis 8 am, vorzugsweise 2 bis 6 mm beträgt, wenn die positive Elektrode eine Nickeloxidelektrode ist und 1 bis 15 mm₅ vorzugsweise 3 bis 10 mm, beträgt, wenn die positive Elektrode eine Sauerstoff- bzw. Luftelektrode ist,,

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3.. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfselektrode als Tascljg ausgebildet ist, in der sich jexfeils eine oder zwei positive Elektroden befinden.
4-. Zelle nach Anspruch 1 und 3» dadurch gekennzeichnet, daß jede Hilfselektrode sich mit einem Teil bis unter wenigstens eine benachbarte Zinkelektrode erstreckt und daß dieser Teil etwa einen rechten Winkel mit der übrigen Fläche der Hilfselektrode bildet und nicht von Separatoren umgeben ist»
5. Zelle nach Anspruch 1, 3 und 4, dadurch g e k e η η -

ζ eichnet, daß einzelne Separatoren und/oder die Hilfselektroden höher zum Elektrolytspiegel der Zelle geführt sind als die positiven und negativen Elektroden oder diesen sogar überragen.
6. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mehr negative Zinkelektroden als positive Metalloxidelektroden enthält.
7. Zelle nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Stromableitergerüste der Zinkelektroden mit ihrer Unterkante 2 bis 15 mm vom Zellenboden bzw. von dem unter ihnen liegenden Teil der Hilfselektroden entfernt sind.
8. Zelle nach Anspruch 1, 3, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet , daß alle HilfsBlektroden miteinander und mit einem dritten Pol der Zelle dauernd elektrisch leitend verbunden sind.

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9. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolytspiegel im entladenen Zustand der Zelle 5 bis 20 min die Elektrodenoberkanten überragt.
1Oo Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolytspiegel im entladenen Zustand der Zelle 5 bis 10 mm über der Oberkante der Separatoren liegt, die sich zwischen Hilfselektrode und Stromableiter der Zinkelektrode befinden.
ο Zelle nach Anspruch 1, 9 und 10, dadurch gekennzeichnet , daß der obere G-ehäuseabSchluß sich 30 bis 70 mm über dem Elektrolyt spiegel im entladenen Zustand der Zelle befindet.
12. Zelle nach Anspruch 1, 9, 10 und 11, dadurch g e k e η η ζ eichnet , daß die Stromabieiterfahne ab der Oberkante des Stromabieitergerüstes jeder Zinkelektrode elektrolytdicht isoliert ist.
13. Zelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Pole oder Polverbinder wenigstens einer Elektrodenart seitlich parallel zur Elektrodenebene elektrolytdicht durch die Zellenwand geführt sind.
14·. Zelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der Abstand zwischen Zinkelektrode und dem nächstliegenden Separator, der die Dicke des für die Zinkabscheidung vorgesehenen Raumes definiert, durch isolierende, elektrolytdurchlässige Formkörper gegeben wird, die auch gleichzeitig zur Fixierung der Elektroden dienen können.

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DAUG - 21 -
15· Zelle nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß diese Formkörper als Stege, Hippen, Wellkorper oder formstabiles Netzwerk aus Kunststoff oder anderem isolierenden Material gefertigt sind.
16. Zelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß zwischen jeder Hilfselektrode und dem Stromableitergerüst der nächstliegenden Zinkelektrode ein grobporiges, elektrochemisch inertes Metallgerüst angeordnet ist, das im vollständig entladenen Zustand der Zelle keinen Eontakt mit der Zinkelektrode hat, dagegen beim Laden der Zelle vom abgeschiedenen Zink kontaktiert und damit Teil der Zinkelektrode wird.
17· Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichnet , daß das Stromableitergerüst der negativen Elektrode als Streckgitter, Netz, Lochblech oder Platte ausgebildet ist.
18. Zelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz eichn.et , daß das o.tromableitergerüst der negativen Elektrode aus Cu,'Cu-Legierung, Ag, Ui, IPe oder Stahl besteht.
19· Zelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz eichn et , daß das Stromableitergerüst der negativen Elektrode amalgamiert, cadmiert, versilbert, verzinnt, vernickelt oder verzinkt ist.
20. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positiven Elektroden Nickeloxid-, Silberoxid, Manganoxid- oder ^uecksilberoxid-Elektroden sind.

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DAUG 4-^Γ; - 22 -
21. Zelle nach Anspruch 1-20, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkelektroden und die positiven Elektroden bei in Reihe geschalteten Zellen bipolar ausgebildet sind.
22. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffelektroden auch als Ladeelektroden dienen.
23· Zelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz eichnet, daß das Trägermaterial der Hilfselektrode aus Nickel, Eisen, Stahl oder Kupfer besteht.
24·. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfselektrode mit einem Elektrokatalysator für die kathodische Wasserstoffentwicklung beschichtet ist.
25· Zelle nach Anspruch 24·, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrokatalysatoren Raney-Nickel, Nickelborid, Kobaltborid, feinverteiltes Platin oder Palladium oder Titan-Nickellegierung verwendet sind.
26. Zelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfselektrode aus Metallnetzen oder preßgeschweißten Gittern mit einer Maschenweite von 0,05 t>is 1 mm, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 mm, gebildet ist.
27· Zelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz eichnet, daß die Hilfselektrode aus Metallnetz gebildet wird, dessen Drähte in der Richtung des Stromflusses der Nachentladung weniger stark oder weniger oft gekrippt sind als in anderen Richtungen, oder in dieser Richtung glatt verlaufen.

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DAUG 4-5 - 25 -
28. Zelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfselektrode aus Hetallnetz gebildet wird, dessen Drähte in der Richtung des Stromflusses der Nachentladung einen größeren Durchmesser aufweisen, als in anderen Richtungen.
29· Zelle nach Anspruch 1-26, dadurch gekennzeichnet , daß die Hilfselektrode aus Loch-"blechen oder Siebplatten von 0,05 "bis 0,15 nnn Dicke mit runden, rechteckigen oder hexagonalen Löchern mit mittleren Durchmessern von 0,05 "bis 1 mm, vorzugsweise 0,1 "bis 0,3 mm gebildet ist.
30. Zelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Hilfselektrode in dem durch die benachbarte negative und positive Elektrode abgegrenzten Teilraum der Zelle eine offenen Fläche bzw. Durchlaß von 20 bis 60 % besitzt.
31. Zelle nach Anspruch 1 oder 29, dadurch gekennzeichnet , daß die Hilfselektrode über die Bereiche, die sich nicht in dem durch die benachbarte negative und positive Elektrode begrenzten Teilraum der Zelle befinden, aus teilweise oder ganz ungelochtem Blech gebildet ist.
32. 'Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der auf dem Zellboden aufliegende Teil der Hilfselektrode aus porösen Sinterkörpern gebildet ist.

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DA⁷JCt 4-5

- 24- -
33· Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt 4- bis 14- Mol/l Kaiiumhydroxid und/oder Natriumhydroxid enthält.
34-. Zelle nach Anspruch 1 oder 33? dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt bezüglich Zinkoxid oder Zinkhydroxid übersättigt ist.
35· Zelle nach Anspruch 1, 33 oder 34, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt 0,05 "bis 0,7 Mol/l lösliche Silikate oder Phosphate, vorzugsweise der Metalle Li, Na oder K, enthält.
36. Zelle nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Separator zwischen Hilfselektrode und Zinkelektrode mikroporös ist und Porenweiten < 1 /im aufweist.
37- Verfahren zum Betrieb der Zelle nach Anspruch 1 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Nutzentladung der Zelle jeweils nach einem oder mehreren Zyklen eine Nachentladung der Zinkelektrode durch Kurzschließen derselben mit der metallisch leitenden Hilfselektrode ohne äußere Stromquelle durchgeführt wird.
38. Verfahren nach Anspruch 37» dadurch gekennzeichnet, daß die Nachentladung durch Kurzschließen des negativen Pols mit dem der Hilfselektrode erfolgt und dann beendet wird, wenn die Zellspannung die offene Zellspannung vor dem Kurzschluß um mindestens 0,25 "V unterschreitet.

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DAUG 45
39· Verfahren nach Anspruch 37 oder 38, dadurch g e Ic e η η zeichnet , daß zum Betrieb einer Batterie aus in Serie geschalteten Einzelzellen während der Ii ach ent ladung weder die Pole der negativen Elektroden noch die der Hilf s el elctr ο den verschiedener Zellen untereinander elektrisch verbunden werden.
40. Verfahren nach Anspruch 37 > dadurch gekennzeichnet, daß die Ladung mit einer oder mehreren Stromstärken zeitgesteuert erfolgt.
41. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladung spannungsgesteuert erfolgt.
42. Verfahren nach Anspruch 40 oder 41, dadurch gekennzeichnet, daß ein zweistufiges Ladeverfahren angewandt wird, "bei dem der größte Teil des Zinks mit hoher Ladestromdichte, die insbesondere einer etwa 1 - 2 h Ladung entspricht, in kompakter Porm undder Rest mit kleinerer Stromdichte, die insbesondere etwa einer 5 h Ladung entspricht, als Hoos abgeschieden wird.

ο Verfahren nach Anspruch 37 bis 42, dadurch gekennzeichnet, daß beim Laden der Elektrolj^t umgewälzt wird.

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