DE3148497C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung ist auf Batterien oder Sekundärelemente vom wasserhaltigen Typ gerichtet, welche eine Metallelektrode, wie Zink, verwenden, die in Verbindung mit einem Reduktionsmittel in einer Zelle eine elektrochemische Reaktion unter Erzeugung eines elektrischen Stromes eingeht. Ein Metall- Halogen-Hydrat-Sammler des Typs, auf den die Erfindung anwendbar ist, ist in der US-PS 37 13 888 mit dem Titel "Halogen Hydrates" offenbart. Die Inhaberin dieses Patents ist die Anmelderin der vorliegenden Anmeldung, und Details aus der PS, die über das in dieser Anmeldung beschriebene hinausgehen, sind durch diesen Hinweis in die Anmeldung aufgenommen.

Metall-Halogenhydrat-Batterien, auch mit Sammler oder Sekundärelementen bezeichnet, werden üblicherweise der Gruppe der Sammler hoher Energiedichte (H. E. D.) zugeordnet wegen ihrer Fähigkeit, bis zu 50 Wh elektrischer Energie pro 450 g Gewicht liefern zu können. Diese hohe Kapazität für elektrische Energie, verbunden mit der Kompaktheit und dem geringen Gewicht solcher Sammler oder Batterien, hat sie besonders zur Verwendung als Haupt- oder Hilfsquelle für elektrische Energie in mobilen (elektrische Fahrzeuge) und stationären (Nutzlastnovellierung) Stromversorgungssystemen gemacht.

Die Erfindung betrifft in erster Linie Zink-Halogen-Batteriesysteme, insbesondere Zink-Chlor-Batteriesysteme, obwohl die nachstehend beschriebene Erfindung in gleicher Weise auch auf andere Metall-Halogen-Batteriesysteme anwendbar ist. Die chemischen Reaktionen, die in einer Zink-Halogenhydrat- Batterie ablaufen, sind verhältnismäßig einfach. Während des Aufladens strömt der Elektrolyt, eine Lösung von Zinkchlorid in Wasser, mit Hilfe eines Zirkulators durch die Batterie. Wenn elektrischer Strom von einer äußeren Quelle durch die Batterie hindurchgeschickt wird, wird Zinkmetall an der Zinkelektrode (typischerweise eine Elektrode aus relativ dichtem Graphit) der Batterie als gleichförmiger nichtporöser Feststoff abgeschieden. Gleichzeitig wird Chlorgas, das an der Chlorelektrode (typischerweise poröser Graphit oder mit Ruthenium katalysiertes poröses Titan) erzeugt wird, vom umlaufenden Elektrolytstrom weggeführt. Außerhalb der Batterie wird das Gemisch von Chlorgas und Elektrolyt gekühlt, und es bildet sich ein schwach gelber fester Körper, der mit Chlorhydrat bezeichnet wird. Das feste Chlorhydrat (Cl₂ × H₂O) wird von der Batterie zurückgehalten und der zurückgebliebene Elektrolyt zurückgeführt.

Während des Entladens wird der wäßrige Zinkchlorid-Elektrolyt wieder durch die Batterie zirkulieren gelassen, wodurch Chlor, das im Elektrolyt leicht löslich ist, zur Chlorelektrode der Batterie transportiert wird. Zinkmetall reagiert an der Zinkelektrode unter Bildung von Zinkionen, und Chlor reagiert mit der Chlorelektrode unter Bildung von Chlorionen. Wenn die Batterie entladen wird, wird Chlor aus dem Speichergebiet durch kontrolliertes Erwärmen des Chlorhydrats in den Elektrolyt zurückgeführt. Die Prozesse laufen kontinuierlich weiter, bis das Chlorhydrat im Speicher verbraucht und die Batterie entladen ist.

Bei einigen Anwendungen, wie bei Fahrzeugen, ist die Entladung häufig eine teilweise, was spezielle Probleme im Vergleich zur vollständigen Entladung mit sich bringt. Testergebnisse, die bei Zink-Chlor-Batterien, insbesondere an der Zinkelektrode solcher Batterien erhalten worden sind, haben allgemein eine nicht einwandfreie Wiederabscheidung von Zink auf Zink gezeigt. Es sei hier in Erinnerung gerufen, daß die Zinkelektrode, die typischerweise aus relativ dichtem Graphit gemacht ist, eine Oberfläche für Elektronen-Übergangsreaktionen beim Laden und Entladen zwischen metallischem Zink und Zinkionen bereitstellt. Die Wiederabscheidung von Zink auf Zink bezieht sich auf die Fähigkeit der negativen Batterieelektrode (Zinkelektrode), eine Wiederaufladung nach teilweiser Entladung zuzulassen, was tatsächlich bedeutet, daß die Elektrode die Fähigkeit hat, einen frischen Zinküberzug auf einem älteren Zinküberzug, der bei der vorangegangenen Entladung teilweise abgelöst worden ist, zuzulassen. Im Fall der teilweisen Entladung wird Zink von der Elektrode wegoxidiert, aber sehr häufig in einer etwas irregulären Weise, so daß eine schlechte Oberflächenschicht für die nachfolgende galvanische Abscheidung von Zink während des Ladens zurückbleibt. Als Folge davon bildet das neu abgeschiedene Zink eine dentritische oder Klümpchen-Struktur aus, was zu internem Kurzschließen der Batterie führen kann.

Ein Vorschlag zur Lösung des Problems der Dendritbildung, der gemacht worden ist, ist die Verwendung von Additiven in der Elektrolytlösung. Dieser Vorschlag hat jedoch nicht zu einem vollen Erfolg geführt. Organische Additive, wie solche, die üblicherweise in galvanischen Zinkbädern verwendet werden, werden gewöhnlich durch die Oxidationsmittel, die in den meisten wiederaufladbaren Batterien verwendet werden, oxidiert oder zersetzt. Auch können sie durch verschiedene Mechanismen auf die Reversibilität jeder Elektrode einwirken.

Es ist ferner gefunden worden, daß einige Additive dazu neigen, während des wiederholten Ladens auszufallen oder auszusalzen. Beispiele für solche Additive sind Benztriazol, Benzolsulfonamid, Toluolsulfonamid, Chlortoluol-Sulfonamid und Thioharnstoff. Neueste Versuche mit der Verwendung bestimmter organischer Additive, wie sie in den US-PS 37 93 079 und 38 11 946 der Anmelderin offenbart sind, haben, obwohl wirksam, nicht in allen Fällen vollen Erfolg gebracht, da sie manchmal über längere Perioden zur Zersetzung neigen.

Die chemische Instabilität vieler organischer Additive in Metall-Halogen-Batteriesystemen kann unter gewissen Umständen durch Verwendung stabiler anorganischer Additive umgangen werden. Ein solches anorganisches Additiv, Thallium, ist, obwohl es für den ersten Ladevorgang eine gewisse Einebnung bringt, allgemein nicht für wiederholtes Abscheiden von Zink auf Zink geeignet, da morphologische Veränderungen bei teilweiser Entladung auftreten. Dies rührt zum Teil von der Tatsache her, daß das Additiv, welches während des Ladens mit dem Zink abgeschieden wird, so daß es durch den Überzug verteilt ist, beim Entladen, wenn das Zink oxidiert wird, wegen der stark reduzierenden Bedingungen, die an der Elektrodenoberfläche herrschen, von der Elektrodenoberfläche zurückgehalten wird. Die verbleibende Oberflächenschicht bietet schlechte Abscheidestellen für das wiederabzuscheidende Zink, was verursacht, daß das neuerlich abgeschiedene Zink eine dendritische oder Klümpchenstruktur bildet. Wenn gute wiederholte Abscheidung von Zink auf Zink gewünscht wurde, pflegte man bisher Zinkchlorid ohne solche Additive zu verwenden und die Bedingungen sorgfältig zu wählen, um die gewünschte Kapazität und Wiederholbarkeit des Lade-Entlade- Vorgangs zu erreichen. Das Fehlen eines solchen Additivs führt jedoch zu einem körnigen Zinküberzug, was das System etwas weniger tolerant mit Bezug auf Änderungen in der Stärke der Verunreinigung und den Betriebsbedingungen macht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Elektrolyt- Zusammensetzung zur Verwendung in einer Metall-Halogen- Batterie zu schaffen, die einwandfreies wiederholtes Laden und Entladen der Batterie möglich macht. Die Zusammensetzung soll ein Additiv enthalten, das keinen schädlichen Einfluß auf die wiederholte Abscheidung von Metall auf der Metallelektrode ausübt.

Die Aufgabe wird durch die Elektrolyt-Zusammensetzung nach Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Ansprüchen 2 und 3 angegeben.

Durch die verbesserte Elektrolyt-Zusammensetzung nach der Erfindung werden die vorstehend aufgezeigten Schwierigkeiten überwunden, indem Wiederaufladen von Zink-Halogen-Batterien mit einer Geschwindigkeit, die für normale Anwendungen geeignet ist, möglich wird und wobei das Metall während des Wiederaufladevorgangs in Form eines im wesentlichen glatten dichten und festhaftenden Metallüberzugs abgeschieden wird. So werden die Charakteristiken des teilweise Entladens-Ladens der Batterie wesentlich verbessert.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Merkmale und Vorteile, zu denen die Erfindung führt, werden durch die Verwendung einer neuen Elektrolyt-Zusammensetzung in einem Sammler oder einer Batterie erreicht, die einen Elektrodenbereich hat, welcher mindestens eine positive und mindestens eine negative Elektrode aufweist. Außerdem kann ein Speicherbereich für Halogenhydrat vorgesehen sein, der in Verbindung mit dem Elektrodenbereich stehend angeordnet ist. Der Elektrolyt ist eine wäßrige Lösung, die ein Metallhalogenid enthält, in welchem der metallische Bestandteil ein Metall wie Zink, und der Halogenbestandteil ein Halogen wie Chlor oder Brom sowie Gemische davon sind. Das Metallhalogenid kann in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,1% bis zu nahe der Sättigung des Elektrolyten vorliegen. Außerdem enthält der Elektrolyt ein Additiv, Blei, das im Elektrolyt löslich ist und in einer Menge im Bereich von etwa 10 bis etwa 25 ppm (parts per million), vorzugsweise von etwa 15 bis 17 ppm, vorliegt. Das Blei ist in dem Elektrolyten unter den Betriebsbedingungen löslich und wirkt sich nicht ungünstig auf die Bauteile, aus denen die Batterie aufgebaut ist, aus. Blei kann der Elektrolytlösung als Bleichlorid (PbCl₂) von normalem Analysenreinheitsgrad zugefügt werden. Es wird angenommen, daß die Elektrolyt-Zusammensetzung besonders für die Verwendung in mobilen Stromversorgungssystemen, wie in elektrischen Fahrzeugen, geeignet ist.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen und den speziellen Beispielen hervorgehen.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Die Konzentrationsangaben in der Beschreibung und den Ansprüchen sind Gewichtsprozente, wenn nicht anders angegeben.

Der Elektrolyt umfaßt eine Lösung, die ein gelöstes Metallhalogenid, Blei, und gelöstes und/oder mitgeführtes Halogengas, das während des Ladens der Batterie gebildet worden ist, enthält. Beim Entladen kann der Elektrolyt Halogenhydrat oder, was häufiger ist, die Zersetzungsprodukte von Halogenhydrat, das ist Halogen und Wasser, enthalten. In der üblicheren und bevorzugten Form besteht der Elektrolyt im wesentlichen aus einer wäßrigen Lösung, die etwa 0,1% bis zur Sättigungskonzentration Zinkhalogenid enthält. Außer den vorstehend aufgeführten Komponenten können weitere Bestandteile eingeschlossen sein, um Schwankungen und Änderungen in den physikalischen und chemischen Eigenschaften des Elektrolyts zu kontrollieren, wie Schwankungen in der ionischen Leitfähigkeit des Elektrolyten usw. Die bevorzugten Halogenbestandteile sind Chlor und Brom, von denen die Chlorsalze der bevorzugten Metalle besonders geeignet sind und die bevorzugte Ausführungsform darstellen. Besonders zufriedenstellende Ergebnisse werden bei Verwendung von wäßrigen Lösungen erhalten, wie Zinkchlorid als Metallhalogenid in Verbindung mit Blei in wirksamen Mengen, so daß die Dendritbildung herabgesetzt wird; das Blei kann der Elektrolytlösung als Bleichlorid zugefügt sein.

Im allgemeinen werden die Zinkhalogenide in Mengen von etwa 5% bis zur Sättigungskonzentration, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-%, eingesetzt. Wenn Zinkchlorid das Metallhalogenid ist, werden Konzentrationen von etwa 5 bis 35% bevorzugt.

Die elektrochemischen Reaktionen, die während der Entladung eines Sammlers oder einer Batterie ablaufen, können durch die nachstehenden Gleichungen wiedergegeben werden:

Zn° → Zn⁺⁺ + 2e

Cl₂ + 2e → 2Cl^-

Cl₂ · 8H₂O → Cl₂ + 8H₂O

Die vorstehenden Gleichungen gelten für einen Sammler, in welchem das oxidierbare Metall Zink, das Halogen Chlor und das Hydrat Chlorhydrat ist, welches sich fortschreitend zersetzt, um dem wäßrigen Elektrolyten zusätzliches Chlor zuzuführen und das wieder nachzuliefern, was an der positiven Elektrode reduziert wird und in den Elektrolyten in Form des Chlorids zusammen mit dem oxidierten Zinkmetallion eintritt. Da dem Elektrolyten mit fortschreitender Zersetzung des Halogenhydrats Wasser zugeführt wird, bleibt die Konzentration des Metallhalogenidsalzes im Elektrolyten über die ganze Entladungsphase der Batterie weitgehend konstant.

Um die Erfindung noch weiter zu veranschaulichen, werden die nachstehenden Beispiele gebracht, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.

Beispiele

Unter Verwendung einer 50-Wh-Testzelle mit etwa 260 cm² Elektrodenfläche, betrieben mit Zwischenarbeitszyklen (bis zu 65 bis 70% Entladung) wurden mehrere Tests durchgeführt, um die Verwendung von Blei als ein wirksames Elektrolyt-Additiv zu bewerten.

Elektrolyte mit Bleikonzentrationen von 25 ppm, 17 ppm, 15 ppm, 10 ppm und weitgehendst 0 ppm (<20 ppb) wurden während der Tests verwendet, um den Einfluß der Bleikonzentration auf die Dichte des abgeschiedenen Zinküberzuges und die Einebnung der Zink-auf-Zink-Abscheidung während der Arbeitszyklen zu bewerten. Im Anschluß an die vollständige Wiederaufladung wurden die Zinkabscheidungen von den Graphitelektroden entfernt und geprüft.

Der in den Tests verwendete Elektrolyt war eine etwa 25 Gew.-%ige Zinkchloridlösung plus den verschiedenen getesteten Bleikonzentrationen, die als Bleichlorid zugesetzt wurden. Die Lösung hatte ein spezifisches Gewicht bei 25°C von etwa 1,24. Eine kleine Menge (oder etwa 150 mM/l) Salzsäure wurde auch zugesetzt, um den pH-Wert der Lösung auf etwa 0,1 bis 0,2 zu bringen.

Zur Herstellung des Elektrolyts wurde eine 50- bis 60 Gew.-%ige Zinkchloridlösung, hergestellt durch die Umsetzung von Chlor hohen Reinheitsgrades (99,9 + %) und Zinkmetall in wäßrigem Medium, mit destilliertem Wasser bis zu dem geeigneten spezifischen Gewicht verdünnt. Eine kleine Menge konzentrierter Salzsäure (HCl) von analytischem Reinheitsgrad wurde dann zugefügt, um den pH-Wert der Lösung auf 0,1 bis 0,2 zu bringen. In das bekannte Volumen dieser Lösung wurde die gewünschte Menge Blei (Pb) in Form von Bleichlorid (PbCl₂), analytischer Reinheitsgrad, gegeben. Das Gewicht des Bleichlorids (W, in Grammen) wurde aus nachstehender Gleichung berechnet:

In dieser Gleichung bedeuten: C die gewünschte Konzentration des Bleis (Pb) in ppm, V das Volumen der Lösung in Liter, ρ die Dichte der Lösung in g/l, M₂ das Molekulargewicht des Bleichlorids und M₁ das Atomgewicht des Bleis.

Erhöhen der Temperatur der Lösung und Hindurchleiten von Chlorgas durch die Lösung, während sie gerührt wird, erhöht die Lösungsgeschwindigkeit des Bleisalzes.

Während der Tests wurden folgende Betriebsbedingungen angewandt:

Aufladebedingungen:
- Stromdichte 30 mA/cm² (Gesamtstrom 7,8 A),
- Elektrolyt-Strömungsgeschwindigkeit 1,9-2,3 ml/cm² · min (Gesamtströmungsgeschwindigkeit 490-600 ml/min),
- Temperatur 24-27°C,
- Cl₂-Konzentration etwa 1 g/l;

Entladungsbedingungen:
- Stromdichte 40 mA/cm² (Gesamtstrom 10,4 A),
- Elektrolyt-Strömungsgeschwindigkeit 1,9-2,3 ml/cm² · min (Gesamtströmungsgeschwindigkeit 490-600 ml/min),
- Temperatur 25-30°C,
- Cl₂-Konzentration etwa 2 g/l.

Die Testzelle wurde unter Verwendung eines Ausgangs- Elektrolytvolumens von 700 ml durch drei Entlade-Wiederauflade- Teilzyklen betrieben. Die Gesamtaufladezeit schwankte bei den verschiedenen Tests zwischen etwa 4 und 8 Stunden. Weitere Betriebsbedingungen, Parameter, Verhältnisse und dergleichen dürften bei einem Fachmann als bekannt vorausgesetzt werden.

Bei der 25 ppm-Bleikonzentration zeigten die Zinkabscheidungen des zweiten Zyklus Schichtung und schlechte Haftung zwischen der ersten und der darauf abgeschiedenen Zinkschicht. Die zuerst abgeschiedene Zinkschicht war sehr dicht, während die darauf abgeschiedene Schicht beträchtlich weniger dicht war und zu gleichmäßiger Dendritbildung tendierte. Während der oberflächlichen Entladung wurde die Zinkoberfläche, sehr wahrscheinlich, mit Blei angereichert, als das Zink vorzugsweise anodisch gelöst wurde. Während der Wiederaufladung bildete das darauf abgeschiedene Zink höherer Konzentration einen schlecht haftenden Überzug. Bei einer Konzentration von 17 ppm Blei zeigte der Zinküberzug in 40facher Vergrößerung eine glatte dichte Struktur (Morphologie).

Bei einer Bleikonzentration von 15 ppm waren die Zinkabscheidungen des zweiten Zyklus gleichmäßig und dicht und glichen den sehr dichten Zinküberzügen, die während der ersten Aufladung in Tests erhalten worden waren, die mit einem 17 ppm Blei enthaltenden Elektrolyten durchgeführt waren.

Bei 10 ppm Bleigehalt zeigten die Zinküberzüge nach dem zweiten Zyklus ebenfalls etwas Schichtung (Stratifikation) mit einer dichten Grundschicht und grobkörniger darauf abgeschiedener Schicht. Wie im Fall von bleifreien Elektolyten war der Zinküberzug nach dem zweiten Zyklus frei von Schichtung, zeigte aber eine poröse weniger dichte Zinkstruktur. Bei einer Bleikonzentration von <200 ppb (parts per billion) zeigte der Zinküberzug bei 40facher Vergrößerung eine rauhe körnige Struktur, die zur klümpchenartigen Dendritbildung tendierte.

Die vorstehenden Tests zeigen, daß bei 15 ppm Blei im Ausgangselektrolyt ein dichter Zinküberzug erhalten wird. Nach nachfolgender teilweiser Entladung und Wiederaufladung wurde ein dichtes coherentes Zink abgeschieden. Bei einem Bleigehalt von 25 ppm fand, obwohl die erste und die nachfolgende Abscheidung in einem dichten Zink resultierte, deutlich Entschichtung oder Delamination zwischen der alten und der neuen Schicht statt. Bei 10 ppm Bleigehalt war die erste Schicht dicht, aber die darauf nach teilweiser Entladung abgeschiedene Schicht war körnig und zeigte eine gewisse Entschichtung. Grundversuche ohne Bleizusatz resultierten in einer typischen körnigen Abscheidung geringer Dichte der ersten und der darauf abgeschiedenen Zinkschicht, wobei keine Entschichtung der Schichten festzustellen war.

Blei ist von mehreren Gesichtspunkten aus gesehen besonders attraktiv. Die Menge, die erforderlich ist, um eine signifikante Verbesserung in der Struktur der Zinkabscheidung zu erzielen, ist sehr gering (etwa 15 ppm). In geeigneter Konzentration scheint Blei nicht nur die Struktur der Grundzinkschicht zu beeinflussen, sondern auch die auf dieser Zinkschicht abgeschiedenen Zinkschicht. Außerdem gibt es Anzeichen dafür, daß Blei die Wasserstoff-Entwicklung in Zinkchlorid-Zellen vermindert.

Das Blei-Additiv nach der Erfindung kann in zufriedenstellender Weise gemäß den vorstehenden Definitionen eingesetzt werden und ist im Elektrolyten in den bestimmten erforderlichen Konzentrationen in dem Temperaturbereich, in dem normalerweise solche Batterien verwendet werden, löslich. Zu den vorstehenden Eigenschaften kommt noch, daß das Blei-Additiv während des Betriebs der Batterie weitgehend stabil ist, so daß eine schnelle Erschöpfung auf Werte unter denen, die erforderlich sind, um die Vorteile der Erfindung zu erreichen, vermieden wird, ebenso wie die Notwendigkeit der wiederholten oder kontinuierlichen Zugabe während des Ladens der Batterie. Das Blei-Additiv zersetzt sich auch nicht wie viele organische Additive. Zu den Vorteilen kommt schließlich noch, daß Blei mit dem Elektrolyten sowie dem Material, aus dem das Batteriesystem aufgebaut ist, verträglich ist.

Claims (4)

1. Elektrolyt-Zusammensetzung zur Verwendung in einer Zink-Chlor-Batterie mit mindestens einer positiven Elektrode und mindestens einer negativen Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyt-Zusammensetzung eine wäßrige Zinkchloridlösung ist, die Blei als ein Additiv in einer Menge im Bereich von 10 bis 25 ppm, die ausreicht sowohl die Dendrit- Bildung auf der negativen Elektrode während des Wiederaufladens nach einer teilweisen Entladung zu vermindern als auch einen festhaftenden Zinküberzug während des Wiederaufladens zu erzeugen, enthält.

2. Elektrolyt-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blei in einer Menge von 15 bis 17 ppm vorliegt.

3. Elektrolyt-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blei in einer Menge von 15 ppm vorliegt.

4. Verbesserte Zink-Chlor-Batterie-Konstruktion, gekennzeichnet durch mindestens eine positive Elektrode und mindestens eine negative Elektrode und einen Elektrolyten nach Anspruch 1.